納米粒子表面與界面改性

1、納米粒子表面改性摘要：本文介紹了納米粒子的表面改性原理，對幾種納米粒子ZnO納米粒 子、Fe3O4納米粒子、SiO2納米粒子的表面改性方法進行了總結(jié)。關(guān)鍵字：納米材料；表面改性劑；改性機理1前言在制備納米材料的過程中，由于納米粒子比表面積大，表面能高，納米粒子 很容易團聚；另一方面，納米粒子與表面能比較低的基體的親和性差，二者在相 互混合時不能相溶，導(dǎo)致界面出現(xiàn)空隙，存在相分離現(xiàn)象。只有對納米粒子在材 料中的團聚問題解決得好，納米粒子的特殊效應(yīng)才會在材料中得到很好的體現(xiàn)， 最終使材料的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等方面的性能都有較大的提高1。所謂納米粒子的表面改性就是讓納米粒子表面與表面改性劑發(fā)生作用，以

2、改 善納米粒子表面的可潤濕性，增強納米粒子在介質(zhì)中的界面形容性，使納米粒子 容易在有機化合物或是水中分散。選用特殊的表面改性劑可以使納米粒子獲得特 殊的性質(zhì)。2表面改性劑表面改性劑可以是無機化合物，比如通常采用Al2O3, SiO2, ZnO作為改性 劑對納米TiO2進行表面改性。經(jīng)過處理后的銳鈦礦型TiO2具有較強的紫外吸收 能力，可安全地應(yīng)用到化妝品、造紙、涂料等領(lǐng)域。用氟化物改性Al2O3，可 制得分散均勻、平均粒徑50nm的氧化鋁粉。也可以是有機化合物，特別是聚合物。實際上有機化合物是主要的納米粒子 改性劑。上面提到在溶膠-凝膠法制備納米SiO2過程中，用聚合物為表面活性劑 對粒子進行

3、改性的過程。實際上，聚合物對納米粒子表面改性就是以聚合物網(wǎng)絡(luò) 穩(wěn)定納米粒子。在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入羧基鹽、磺酸鹽等，經(jīng)硫化氫氣流處理成硫 化物納米粒子，粒徑平均僅幾個納米，受聚合物網(wǎng)絡(luò)的立體保護作用，提高了納 米粒子的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了納米粒子特殊性質(zhì)的微觀調(diào)控，聚合物優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì) 及易加加工性，為納米粒子的成型加工提供了良好的載體。表面改性劑還可以是另外的納米粒子。納米粒子對納米粒子的改性實際就是 利用納米粒子間的復(fù)合來提高被處理的納米粒子的某些性能。在納米粒子表面形 成新的一層納米粒子膜，可以起到穩(wěn)定內(nèi)層納米粒子的作用，并使粒子產(chǎn)生新的 性能。3納米粒子表面改性的機理納米粒子的表面改性即納米粒子

4、表面與表面改性劑發(fā)生作用，改善納米粒子 表面的可潤濕性，增強納米粒子在介質(zhì)中的界面相容性，使納米粒子容易在有機 化合物或水中分散。表面改性劑分子結(jié)構(gòu)必須具有易與納米粒子的表面產(chǎn)生作用 的特征基團，這種特征基團可以通過表面改性劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計而獲得。根據(jù)納 米粒子與改性劑表面發(fā)生作用的方式，改性的機理可分為包覆改性、偶聯(lián)改性等。 3.1納米粒子表面包覆改性包覆改性就是用無機化合物或者有機化合物（水溶性或油溶性高分子化合物 及脂肪酸皂等）對納米粒子表面進行包覆，對納米粒子的團聚起到減弱或屏蔽， 由于包覆物而產(chǎn)生了空間位阻斥力，使粒子再團聚十分困難，從而達到改性的目 的。包覆的機理可以是吸附、附著、

5、簡單化學(xué)反應(yīng)或者沉積現(xiàn)象的包膜等。在制 備納米TiO2時，引入羥丙基纖維素改性劑，改性劑大分子吸附在TiO2顆粒上起 到了空間位阻作用，有效地阻止了顆粒進一步聚集長大，改善了 TiO2。水合粒 子的分散性和均勻性。與此同時，粒子表面吸附了這些大分子，將粒子之間的非 架橋羰基和吸附水徹底“遮蔽”以降低其表面張力，使之不易發(fā)生聚集。在制備 納米金屬氧化物時，加入的PVA（聚乙烯醇）中包含大量的自由的強極性羥基基 團，在水溶液中這些基團與金屬離子之間形成螫合鍵，緊密包覆在金屬離子周圍， 形成一個有PVA鏈限制形狀的有限結(jié)構(gòu)，使合成的納米粒子的大小被限制，從 而達到改性的目的。在制備納米銀粒子時，加入

6、聚乙烯毗咯烷酮，聚乙烯毗咯烷 酮分子通過N和O原子與納米銀粒子的表面原子配位，留下C-H長鏈伸向四周， 阻止納米銀粒子之間的相互團聚，因而可制備分散性好、粒徑分布均勻、平均粒 徑為25nm的銀粉。3.2納米粒子表面偶聯(lián)改性偶聯(lián)改性是納米粒子表面發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，兩組分之間除了范德瓦耳斯 力、氫鍵或配位鍵相互作用外，還有離子鍵或共價鍵的結(jié)合。納米粒子表面經(jīng)偶 聯(lián)劑處理后可以與有機物產(chǎn)生很好的相容性。偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團，一 種與無機物納米粒子表面或制備納米粒子的前驅(qū)物進行化學(xué)反應(yīng)：另一種（有機 官能團）與有機物基體具有反應(yīng)性或相容性，如二（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦 酸酯、乙烯基三乙氧基硅

7、烷等。由于偶聯(lián)劑改性操作較容易，偶聯(lián)劑選擇較多， 所以該方法在納米復(fù)合材料中應(yīng)用較多。制備聚甲基丙烯酸甲酯一二氧化硅納米 復(fù)合材料時，用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶聯(lián)劑，其碳碳雙鍵與聚甲基 丙烯酸甲酯共聚，丙基三甲氧基硅烷基團則與正硅酸乙酯水解生成二氧化硅鍵 合，從而使復(fù)合體系分散均勻且穩(wěn)定。下面介紹幾種納米粒子的表面改性。4納米氧化鋅的表面改性氧化鋅是一種新型的直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37eV，發(fā)射 波長和GaN一樣處于紫外波段。與GaN相比，ZnO不僅有很多類似的性質(zhì)，還有 一些自身的優(yōu)點：ZnO的激子束縛能為60meV，是GaN（26meV）的2倍多，因此室 溫下激子

8、穩(wěn)定,更利于實現(xiàn)高效率的發(fā)光器件。近年來納米ZnO是納米材料中結(jié) 構(gòu)最為豐富的一種材料，包括納米線、納米管、納米棒、納米帶、納米梳、納米 弓、納米彈簧等都已先后制備成功，并有望在納米光電器件、壓電器件、氣敏傳 感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。ZnO既是半導(dǎo)體材料又是壓電材料，在nm尺度出現(xiàn) 量子限域、小尺寸效應(yīng)等新性質(zhì)，使其成為低維結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域的熱門課題。但由于納米氧化鋅的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使其作為無機物直接添加到有 機材料中有想當(dāng)大的困難：（1）氧化鋅表面是親水疏油的，呈現(xiàn)極性，在材料中 難于均勻分散；（2）顆粒具有較大的比表面積和較高的表面能，使它們極易團聚， 不易在有機介質(zhì)中分散，與聚合物配

9、伍性能差，直接影響納米氧化鋅的實際功效。 為了降低納米氧化鋅表面極性，消除表面高能勢，提高納米氧化鋅在有機介質(zhì)中 的分散能力和親和力，擴大其應(yīng)用范圍，需要對其進行表面改性。余利娟等4 將納米Zn O粉體在80C的真空干燥箱中預(yù)干燥每，稱取一定量加 到裝有一定量的無水乙醇和水（3:1）的廣口瓶中，超聲分散30min，然后將其轉(zhuǎn)移 到三口燒瓶中，放入恒溫水浴中勻速攪拌，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值，待攪拌穩(wěn) 定后通過滴管從瓶口加入偶聯(lián)劑(偶聯(lián)劑溶解在一定的無水乙醇中)，反應(yīng)一定時 間后取出過濾、洗滌，所得固體用無水乙醇索氏抽提24h，隨后在80C的真空干 燥箱干燥12h，最終在研缽中研細后干燥保存

10、。得出結(jié)論：(1)采用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570對納米ZnO進行了改 性，研究表明：硅烷偶聯(lián)劑KH570改性效果較好。KH570改性納米ZnO的最佳條件為：改性劑用量6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，改性的 pH值為6.5；改性時間2h，在此條件下，改性納米ZnO的親油化度值為92%。紅外光譜、熱重分析研究表明改性后納米ZnO粉體表面包覆了KH570；通 過XRD衍射、TEM分析可知改性后納米ZnO粉體的品型沒有發(fā)生明顯改變但分散 性變好。葛嶺梅等5采用KH8454、NDZ201和NDZ311為改性劑對納米ZnO分別進行 表面改性，改性效果很好且便于儲存，并不再團聚。王國宏【6通過正交實驗以

11、月桂酸鈉為改性劑、用量為15%、pH值為6、改性 時間為1.5h時，改性后的納米Zn O的親油化度達到79.2%，能較好地分散于甲醇 和二甲苯中。這是目前無機填料或顏料主要的表面改性方法。李劍鋒等7將Zn(Ac)2 H2O溶解在乙醇中，把溶解了L1OH-H2O的乙醇溶液逐 滴加入進去，同時，在273K下劇烈攪拌1h。然后，離心20min。這樣就得到ZnO 的凝膠體。加入尿素和硼酸的乙醇溶液，將BN的含量調(diào)節(jié)至90%。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器將乙醇溶劑揮發(fā)掉，然后在烘箱中烘干，將烘干的混合物分別在473、673和 973K下，于空氣氛圍退火7h。實驗證明，BN殼層有效地抑止了納米粒子的過分 生長。伊春雷等

12、在制備ZnO的前驅(qū)物堿式碳酸鋅的過程中原位包覆Al2O3,與傳統(tǒng) 的表面包覆工藝相比減少了多次粒子團聚的工藝過程，改善了包覆效果，包覆的 ZnO復(fù)合粉體粒徑為50nm左右、包覆層為35nm。包覆厚的納米ZnO光催化活 性得到明顯降低，但保證了其優(yōu)異的紫外吸附性能。5納米Fe3O4粒子的表面改性納米Fe3O4磁性粒子以其顯著的磁效應(yīng)、表面效應(yīng)等，在磁性液體、生物靶 向材料、高梯度磁性分離器、微波吸波材料、靜電復(fù)印顯影劑等領(lǐng)域具有廣闊的 應(yīng)用前景。并且制備Fe3O4的原材料來源廣泛、價廉，制作工藝也相對簡便，因 而納米Fe3O4磁性粒子成為納米材料領(lǐng)域和功能材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點。納米Fe3O4

13、粒子粒徑小，具有優(yōu)良的磁性能，故與SiO2、TiO2等無磁性的納 米粒子相比，更容易團聚。因而Fe3O4納米粒子的表面改性效果成為其使用的關(guān) 鍵。丁建芳等US利用油酸鈉作為表面改性劑實現(xiàn)納米粒子從油相轉(zhuǎn)移到水相中 的方法。油酸鈉溶液的濃度、Fe3O4納米粒子在正己烷溶液中的含量、溫度及pH 值對磁性粒子轉(zhuǎn)移率、改性后粒子在水相中的固含量及分散穩(wěn)定性均產(chǎn)生影響。 油酸鈉濃度為3nmol/L、Fe3O4納米粒子在正己烷中濃度為12.28mg/mL-1、pH為 8.6且溫度為60C時，F(xiàn)e3O4納米粒子從正己烷中轉(zhuǎn)移到水相中的轉(zhuǎn)移率最大為 86%，單位體積水中分散的Fe3O4納米粒子為10.5mg/

14、mL。改性后磁性粒子在水 相中的分散穩(wěn)定性與其含量有關(guān)，粒子在水相含量低，穩(wěn)定分散時間較長。婁敏毅等mi將超聲分散后的納米級Fe3O4磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中，與 丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后經(jīng)過溶劑置換、洗滌和熱處 理，制備了粒徑主要分布在20微米左右、單分散的球形磁性微球，并且表現(xiàn)出良 好的超順磁性和磁響應(yīng)性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法，利用兩種 催化法的各自特點，優(yōu)勢互補，同時將溶膠-凝膠法與乳液成球技術(shù)相結(jié)合，解 決了 SiO 2磁性微球球形度不好的問題。6納米SiO2的表面改性納米SiO 2是一種無定型、無毒、無味、無污染的白色粉末非金屬材料，具有

15、硬度高、耐摩擦、耐腐蝕、耐酸性等許多優(yōu)異的性能，特別適合作改性涂料的納 米微粒，能大幅度提高涂料的性能，尤其是耐候性能。但是SiO 2表面存在不飽和 的殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基，表面呈親水性，在有機相中難以浸潤和分散，極 易通過氫鍵鍵合和靜電作用形成團聚體。因此，使用前納米粉體的表面有效改性 是納米SiO 2在涂料領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一 12。梁淑敏13用一定量的乙烯基三乙氧基硅烷，用46倍的醇水溶液稀釋，超 聲分散10min。稀釋液用醋酸調(diào)pH值至4,攪拌1h，再用氨水調(diào)pH為10。加人SiO2 納米粒子，繼續(xù)攪拌0.5h，并將溫度升至100C，混合攪拌0.5h，然后冷卻全室溫， 離心，把下

16、層的膏狀物放人烘箱內(nèi)干燥，即得改性的納米SiO2。通過對改性后SiO2 納米粒子IEM照片表明未處理和處理過的SiO 2納米粒子呈現(xiàn)球型，且處理過的納 米粒子的粒徑有所減小，團聚現(xiàn)象有所改善。陳云輝等14，采用Ba2+預(yù)活化陰離子型表面活性劑復(fù)合改性的方式，對納米 SiO2進行表面改性，表面活性劑分別采用了十二烷基磺酸鈉和硬脂酸鈉，改性后 粉體的極性有一定程度的降低，在一定的有機溶劑中能穩(wěn)定分散。陳國棟等15，分別用四種硅烷偶聯(lián)劑甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙甲基三甲氧基硅烷對納米SiO2進行表 面改性，通過分析改性后顆粒的表面性質(zhì)、在丙烯酸樹脂和丙烯

17、酸酯聚氨酯中的 分散性、以及丙烯酸微粒和改性后納米表面的吸附方式等表明鏈長較長的辛基三 乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙甲基三甲氧基硅烷對納米的改性效果較好。能在納 米表面形成較厚的一層有機包覆層，有效的防止納米粉體在丙烯酸樹脂和丙烯酸 酯聚氨酯涂層干燥過程中的團聚現(xiàn)象。7總結(jié)介紹了ZnO納米粒子、Fe3O4納米粒子、SiO2納米粒子這幾種粒子改性。了 解到改性機理、改性方法及設(shè)備，改性效果表征至今仍不完善。由于經(jīng)表面處理 后的粒子表面物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯改變,納米表面改性技術(shù)的發(fā)展被視為未 來產(chǎn)生新材料的重要手段，隨著人們對納米微粒的不斷研究及了解，對納米粉體 表面改性的進一步探討，納米技術(shù)一定

18、會在不同領(lǐng)域中發(fā)揮出潛在的力量，將產(chǎn) 生良好的社會效益和經(jīng)濟效益16。參考文獻郭子政，時東陸.納米材料和器件導(dǎo)論.北京:清華大學(xué)出版社,2010:183諶小斑，賀英，張文飛.ZnO納米線及其器件研究進展.微納電子技 術(shù),2008,45(10):592吳莉莉,鄒科,趙金博等.納米ZnO的形態(tài)控制及其發(fā)光性能.人工晶體學(xué) 報,2009,38(3):689692余利娟,韓靜香,劉寶春.硅烷偶聯(lián)劑對納米氧化鋅的表面改性研究.化工時 刊,2010,24(6):1519葛嶺梅.納米氧化鋅粉的表面改性研究.湘潭礦業(yè)學(xué)院學(xué)報,2002,(12):3134王國宏.納米的表面改性研究.湖北師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,(1):1014李劍鋒，姚連贈，蔡維理等.氮化硼包覆氧化鋅體系的光致發(fā)光特性研究.物理 學(xué)報,2001,50( 8):16231626伊春雷，袁方利,黃淑蘭.納米氧化鋅包覆氧化鋁復(fù)合粉體制備及其光催化活性. 過程工程學(xué)報,2003,3(4):3463