三章熱力學(xué)二定律課件

1、第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程：在自然條件下，能夠發(fā)生的過程。所謂自然條件，是指不需要人為加入功的條件。自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功。自發(fā)過程的共同特征： 它的進(jìn)行造成作功能力的損失。熱力學(xué)第二定律克勞修斯說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?！遍_爾文說法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響?！笨藙谛匏狗从沉藗鳠徇^程的不可逆性；開爾文反映了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘??？ㄖZ循環(huán) 熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化伴隨著微粒運(yùn)動和相互作用形式的變化，即能量形式的變化。具體而言，物質(zhì)的變化過程是與熱和功的相互轉(zhuǎn)換密切相關(guān)。 功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有一定

2、的限制。正是這種限制使得物質(zhì)狀態(tài)的變化存在著一定的方向和限度。從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器稱為熱機(jī)。1824年，卡諾發(fā)現(xiàn)：熱機(jī)不可能把吸收的熱全部轉(zhuǎn)化為功?？赡鏌釞C(jī)效率對于循環(huán)過程U0，則卡諾循環(huán)系統(tǒng)作功為W=Q=Q1+Q2卡諾循環(huán)熱機(jī)效率只取決于熱源的溫度。卡諾定理在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最大，即卡諾定理。采用反證法證明卡諾定理，見103頁。熵任意可逆循環(huán)熱溫商之和等于零，可如圖證明。按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微分。以S代表此狀態(tài)函數(shù)，并稱之為熵，即物理意義無序度增大的過程是熵增大的過程，

3、熵是量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)?？藙谛匏共坏仁?從1到2為不可逆，而2到1為可逆，整個(gè)過程是不可逆循環(huán)。不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱溫熵。熵判據(jù)熵增原理 在絕熱情況下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時(shí)，其熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時(shí)，其熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小的現(xiàn)象。即熵增原理。熵增原理是判斷隔離系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生一過程時(shí)，該過程可逆與否的依據(jù)，故上述表達(dá)也稱熵判據(jù)。單純pVT變化熵變的計(jì)算熵是狀態(tài)函數(shù)。對于給定始態(tài)的任一過程必須先確定到達(dá)的末態(tài)，然后由熵的定義式出發(fā)，計(jì)算始態(tài)1到末態(tài)2的熵變。恒容熱和恒壓熱分別等于熱力學(xué)能變和焓變，故此兩種熱只是與始末狀態(tài)相關(guān)，與過程無關(guān)。氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的

4、計(jì)算理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算理想氣體pVT變化過程可分為四種情況： 恒容變溫過程； 恒壓變溫過程； 恒溫膨脹壓縮過程； pVT同時(shí)改變的過程。凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算相變過程熵變的計(jì)算可逆相變：在兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆相變，由于壓力恒定，因此相變熱在量值上等于可逆熱。不可逆相變：不是在相平衡溫度和壓力下的相變即為不可逆相變。 為了計(jì)算不可逆相變過程的熵變，須設(shè)計(jì)一條包括有可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過程的熵變。環(huán)境熵變的計(jì)算 環(huán)境常指大氣或很大的熱源，系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱量交換時(shí)，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，可認(rèn)為環(huán)境時(shí)刻處于可逆平衡狀

5、態(tài)，則環(huán)境熵變可如下計(jì)算：上式即環(huán)境熵變計(jì)算公式。熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算能斯特?zé)岫ɡ恚耗巯到y(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。T, aA,純態(tài)T, bB,純態(tài)0, aA,純態(tài)0, bB,純態(tài)T, yY,純態(tài)T, zZ,純態(tài)0, yY,純態(tài)0, zZ,純態(tài)+rSm(T)rSm(0 K)S1S2上式表明：溫度T 下假想的純態(tài)物質(zhì)化學(xué)變化的摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)的各種純物質(zhì)在溫度T的摩爾熵和0K的摩爾熵之差與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：0 K 時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。純物質(zhì)：不純則因?yàn)殡s質(zhì)的存在使物質(zhì)的熵增加。完美晶體：即晶體中分子或原

6、子的規(guī)則排列。不完美則存在無序排列，導(dǎo)致熵增加。規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵：在第三定律基礎(chǔ)上相對于SB*(0K,完美晶體)0，求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵稱為物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)熵：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度T時(shí)的規(guī)定熵，則稱為物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。若從0K，101.325kPa下變化，則標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化3.6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 在判斷系統(tǒng)變化的可逆與否時(shí)，為了避免計(jì)算環(huán)境熵變，引入亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù)。A的物理意義吉布斯函數(shù)恒溫恒壓過程 恒溫恒壓可逆過程，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于過程的可逆非體積功。G的物理意義恒溫過程亥姆霍茨函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)指反應(yīng)物和產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。凝聚態(tài)在系統(tǒng)壓力不等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，仍有化學(xué)反應(yīng)的3.7 熱力學(xué)基本方程 U、S是熱力學(xué)第一定律和第二定律的結(jié)果，是兩個(gè)基本的狀態(tài)函數(shù)。由這兩個(gè)函數(shù)，與p、V、T相結(jié)合導(dǎo)出了H、A、G三個(gè)狀態(tài)函數(shù)。純物質(zhì)pVT變化過程的A、G計(jì)算上述兩式稱為吉布斯亥姆霍茨方程。麥克斯韋關(guān)系式四個(gè)麥克斯韋關(guān)系式。熱力