硝基化合物以及胺

1、關于硝基化合物及胺第一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 硝基乙烷（伯硝基化合物） 2-硝基丙烷(仲硝基化合物)2-甲基-2-硝基丙烷（叔硝基化合物）對硝基甲苯2,4,6 -三硝基甲苯 （TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2-CH3-NO2-NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl-三氯硝基甲烷命名： 硝基化合物的命名與鹵代烴類似，以硝基作為取代基，烴作母體。第二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（兩個等價的共振式，結構是對稱的）硝基化合物的表達方式與結構：R N OO.：.R-NO2NOORNOONOO+NOO+0

2、.121nm.SP2Ar-NO2第三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 硝基的共振結構式硝基的結構第四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月硝基是一個強電負性基團，硝基化合物的極性也較強，具有特性為： 多硝基化合物有爆炸性 有很多硝基化合物有強烈的香味，但有毒性。ORNO=硝基化合物亞硝酸酯 R-O-N=O同分異構體 分子間的偶極作用力較大，沸點很高。（比相應鹵代烴和 亞硝酸酯高）TNT 炸藥-NO2NO2-CH3-O2N-NO2NO2-O2N-TNB 炸藥m.p. 80.8m.p. 112如：CH3-NO2 =4.3D第五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 烷烴和硝

3、酸硝化反應（得到混合物作溶劑） 主要產物為一硝基化合物；同時發(fā)生碳鍵的斷裂而生成低級硝基化合物。(2) 芳香族硝基化合物的制備淡黃色液體15.2 硝基化合物的制備第六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,難溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,有些一硝基化合物是液體,它們具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受熱時一般易分解而發(fā)生爆炸.15.3 硝基化合物的物理性質第七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩(wěn)定的負離子): 共振結構式: 硝基化合

4、物存在硝基式和酸式互變異構:主要15.4 硝基化合物的化學性質15.4.1 與堿作用第八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月具有-H的伯或仲硝基化合物存在互變異構現象,所以呈酸性: 叔硝基化合物沒有這種氫原子,因此不能異構成酸式,也就不能與堿作用.第九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 例1例215.4.2 硝基的還原硝基化合物與還原劑(如鐵,錫和鹽酸)作用,可以得到 胺類化合物:注意：此反應不可逆，氧化會帶來苯環(huán)的破裂！第十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：2個基團的變化 該反應是在中性條件下進行,對于那些帶有酸性和堿性條件下易水解基團的化合物可用此法還原.(2)

5、 催化加氫-工業(yè)上由硝基化合物制取胺補充第十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 酸性條件下中間體的生成: 在中性條件下還原,很容易停留在 N-羥基苯胺(3) 在不同介質中還原得到不同的還原產物 在不同堿性條件下,可得到不同的還原產物:第十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月在不同堿性條件下,可得到不同的還原產物:Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr第十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月它們可能是由兩分子不同的中間產物縮合而成 氧化偶氮苯如進一步還原可得偶氮苯或氫化偶氮苯.這些產物如經強烈還原條件下進一步還原,最后

6、都可得到苯胺. 第十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月芳香族多硝基化合物用堿金屬的硫化物或多硫化物,硫氫化銨、硫化銨或多硫化銨為還原劑，可以選擇性還原其中的一個硝基成為氨基：選擇性還原其中的一個硝基成為氨基.第十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 硝基是間位定位基，它使苯環(huán)鈍化： 由于硝基的鈍化影響，硝基苯不能發(fā)生傅-克反應。15.4.3 苯環(huán)上的取代反應第十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用。15.4.4 硝基對鄰、對位上取代基的影響 (1) 對鹵原子活潑性的影響 與苯及衍生物的定位效應(親電取代)不同,這里是親核取代

7、,所以硝基起活化作用.注意:第十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月硝基氯苯的水解反應歷程（加成-消除反應）：第二步：碳負離子硝去一個氯離子恢復苯環(huán)的結構： 硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族親核取代過程中形成中間體的能量。 硝基通過誘導效應和共軛效應，使苯環(huán)上的鄰、對位上的電子云密度降低。第一步：親核試劑與苯環(huán)生成碳負離子(邁森海默絡合物)第十八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月穩(wěn)定 絡合物穩(wěn)定，也就是生成這個這個絡合物的活化能也越低，所以反應容易進行。邁森海默絡合物的共振式：第十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環(huán)上引入硝基，增強了酚的酸性

8、；2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強無機酸相近.硝基對酚羥基的影響與其位置有關，鄰對位硝基對酸性影響更強。（2）對酚類酸性的影響第二十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。 分類1：第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺)注意比較( 二 ) 胺15.5 胺的分類、命名和結構指氮上氫被取代第二十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月按烴基不同，可分為脂肪族胺和芳香族胺按氨基數目不同，可分為一元胺、二元胺. 相應于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物，分別稱為季銨堿和季銨鹽：第二十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 在“胺”

9、之前加烴基來命名;(2) 對仲胺和叔胺,當烴基相同時,在前面標出數目; (3) 當烴基不同,按次序規(guī)則“較優(yōu)”的基團放在后面:胺的習慣命名法：第二十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月含有兩個氨基的化合物稱為 “二胺”:第二十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(*) 烴為母體,氨基為取代基:復雜的胺以系統(tǒng)命名法命名:第二十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月胺的結構:N： sp3雜化三甲胺的結構第二十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 脂肪烴硝化困難，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物還原制取： 苯胺遇漂白粉溶液時變紫色（鑒別）。例1：例2：15.6 胺

10、的制法15.6.1 從硝基化合物還原伯胺第二十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 因為萘硝化得不到-硝基萘。 -萘酚可由此法制備-萘胺。 萘胺是制備染料的中間體。例3：注意 -萘胺的制備第二十八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 氨的烷基化反應歷程（親核取代反應）： 鹵烷與氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽混合物，分離困難，在應用上有一定限制。15.6.2 從氨的烷基化（1） 鹵烴與氨作用：第二十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）醇和氨反應也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族鹵化物和氨作用困難，注意條件第三十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022

11、年6月例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工業(yè)制備： 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺為主。第三十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月己二胺是制造尼龍-66的原料. 己二胺能和己二酸發(fā)生縮聚反應生成聚酰胺; 等摩爾物質反應后,再縮聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3 從腈和酰胺還原 (1) 腈催化加氫生成伯胺：第三十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 此法特別適用于仲胺和叔胺芳胺類若N上有H，則不發(fā)生傅-克反應，但?；磻罂砂l(fā)生！(補例)芳胺類若N上無H，如: Ph(CH3)2, 則在溫和條件下可以發(fā)生傅-克反應！(2) 酰胺用氫化鋰鋁還原成胺:第三十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作

12、于2022年6月?；磻罂砂l(fā)生傅-克反應！補充例題：還原？第三十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月氨或胺可以與醛酮縮合成不穩(wěn)定的亞胺,可加氫還原成相應的伯、仲、叔胺:15.6.4 從醛酮的還原胺化 *第三十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月是合成純伯胺的方法。例115.6.5 從霍夫曼酰胺降解反應少一個碳的伯胺15.6.6 從蓋布瑞爾合成法有時用NaOH，Br2第三十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例2：蓋布瑞爾法合成-氨基酸第三十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月具體歷程見：P339-340鄰苯二甲酰亞胺的制備因只有一個H，引入一個烷基后，不再具

13、有親核性，不能形成季銨鹽，故最終產物為純伯胺。第三十八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 胺與氨相似，它們都具有堿性。氮原子有未共用電子對，形成帶正電荷銨離子的緣故： 胺溶于水，可發(fā)生離解反應：15.7 胺的化學性質:NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-15.7.1 堿性第三十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月胺的堿強度也常用它的共軛酸RNH3+的離解常數Ka或Kb表示：胺的Kb與其共軛酸的Ka有下列關系： 如一個胺的Kb值越大，或pKb越小，則此胺的堿性越強；如一個胺的共軛酸的Ka值越大，或pKa越小，則此

14、胺的堿性越弱。R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+第四十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 注意：電子效應, 溶劑化效應, 立體效應的影響. 堿性從強到弱的順序：溶劑化程度與穩(wěn)定性：從電子效應考慮：烷基越多堿性越強；從溶劑化效應考慮：烷基越多堿性越弱。R2NH + H2O R2N+H2 + OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 芐胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯第四十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 芳胺的堿性比氨弱(由于共軛體系,發(fā)生電子的離域) 苯胺與強酸成鹽:第四十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 二苯胺的堿性更弱,與強酸成鹽在水溶

15、液中完全水解; 三苯胺的堿性最弱,不能與強酸成鹽. 鹽的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化銨 (CH3)2NHHBr 二甲胺氫溴酸 銨鹽若加較強的堿,就會使胺游離出來,這可用來精制和鑒別胺類.第四十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月補充：取代芳胺堿性的強弱，取決于取代基的性質（1）若取代基是供電子基團堿性略強，如：（2）若取代基是吸電子基團堿性降低，如：如發(fā)生在這也一樣例如：比較下列化合物堿性大小供電子基團吸電子基團第四十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 可與鹵烴或醇烷基化劑作用: 工業(yè)上苯胺的甲基化反應:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺過量15.7.2 烷基化第

16、四十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 N-烷基(代)酰胺經還原又得到胺.因此利用胺的?；王０返倪€原反應,可以一種胺為原料制取另一類的胺化合物.15.7.3 酰基化可用LiAlH4還原成胺伯胺、仲胺與酰基化試劑(酰氯,酸酐)發(fā)生?；?反應，生成N-烷基(代)酰胺:第四十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月氫化鋰鋁還原成胺補充補充第四十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月可發(fā)生傅克反應 鄰對位定位基(2) 芳胺與酰氯或酸酐發(fā)生酰基化反應,生成芳胺的酰 基衍生物:第四十八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 分離叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物經乙酸酐?；?/p>

17、，再加稀鹽酸，只有叔胺仍能與鹽酸成鹽。(C) 保護氨基芳胺易氧化（如硝化反應等）。由芳胺?；频梅及返孽；苌铮ㄝ^穩(wěn)定），待反應結束后再水解轉變?yōu)樵瓉淼姆及?。胺的酰基衍生物多為結晶固體,且有一定的熔點,根據 熔點的測定可推斷(鑒定)伯胺和仲胺.(B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能與酸成鹽.第四十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于三種胺與磺?；噭┳饔貌煌?，可用來分離三種胺的混合物，或用以鑒別三種胺。苯磺酰氯也能與胺起?；磻d斯堡(Hinsberg)反應。R-NH2H / H2O+NaOHSO2NR（ ）Na-+ 溶于堿SO2ClR-NH2 +SO2NHR-HCl （白色

18、） 伯胺 （白色）仲胺SO2ClR2-NH +SO2NR2-HClR2-NHH / H2O+叔胺SO2ClR3N +不反應NaOH 不溶于堿例如：分離 RNH2 、R2NH 、R3N15.7.4 磺?；?*第五十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月RNH2 R2NH R3NR3N蒸餾R2NHHCl25%HClR2NHNaOH蒸餾 ( )RNSO2-CH3Na-+固液 NaOH 過濾分離R2NSO2-CH3R3NRNHSO2-CH3R2NSO2-CH3液過濾固R3N（不反應）-SO2ClCH3-R2NSO2-CH3RNHSO2-CH3RNHSO2-CH3HClRNH2HCl25%HClRN

19、H2蒸餾NaOH第五十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月由于亞硝酸不穩(wěn)定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸（或硫酸）代替亞硝酸：作為氨基的定量測定15.7.5 與亞硝酸的反應（1）脂肪族伯胺與亞硝酸反應生成脂肪族重氮鹽， 易分解：放出氣體第五十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應可用作鑒別反應。 脂肪胺分解CH3CH2CH2 + N2 + Cl-+-CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N ClNaNO2HCl+ 伯胺：重氮鹽H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有機合成 上沒有意義！R

20、3NNaNO2HCl不反應叔胺：R2NH R2-N-NO + H2O NaNO2HCl仲胺：N-亞硝基化合物黃色油狀換固體（致癌物）15.7.5 與亞硝酸的反應第五十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 芳香胺仲胺： 伯胺：叔胺：NH2+ NaNO2N2Cl-+HCl0 5重氮鹽NaNO2HClN-亞硝基二苯胺NHNNO（黃色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亞硝基-N-甲基苯胺（棕色油狀）（綠色葉片狀固體）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO對亞硝基-N,N-二甲基苯胺第五十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月條件：低溫（一般5度以下）及強酸水溶液中

21、反應，生成芳基重氮化鹽：（3）脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應N-亞硝基胺 產物都是黃色油狀液體，它與稀鹽酸共熱，則水解成原來的仲胺，用來分離、提純仲胺。（2）芳香族伯胺與亞硝酸反應重氮化反應第五十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）脂肪族叔胺與亞硝酸反應產物不穩(wěn)定，易水解，加堿后可重新得到游離的叔胺。 芳香族叔胺與亞硝酸作用，易發(fā)生環(huán)上的亞硝化反應，生成對亞硝基取代物： 利用亞硝酸與伯、仲、叔胺的反應不同，可以鑒別伯、仲、叔胺。 亞硝基化合物一般都具有致癌毒性。綠色葉片狀第五十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月芳胺（尤其是伯芳胺）極易氧化。 反應式可能如下所示： 苯胺用

22、重鉻酸鈉或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑15.7.6 氧化 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反應很復雜。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型結構的化合物），可以此來檢驗苯胺.第五十七張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月氨基是很強的鄰、對位定位基，容易發(fā)生親電取代反應：（1）鹵化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三鹵苯胺：白色沉淀 苯胺與碘作用只得到一元碘化物:15.7.7 芳環(huán)上的取代反應第五十八張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月主要產物對溴乙酰苯胺:乙?；寤獗桨返囊辉寤镏苽涫贡桨坊钚越档?！第五十九張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例1間位取代反應例

23、2對位取代反應（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保護氨基的保護間位取代反應,注意條件第六十張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）磺化“內鹽” 伯胺與氯仿和強堿的醇溶液加熱，則生成具有惡臭的異腈： 這是伯胺（包括芳胺）所特有的反應，可作為鑒別伯胺的方法。注意條件15.7.8 伯胺的異腈反應第六十一張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）季銨鹽的生成叔胺和鹵烷作用生成季銨鹽： 季銨鹽在加熱時分解，生成叔胺和鹵烷： 具有長鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑。15.8 季銨鹽和季銨堿第六十二張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）季銨堿的生成季銨鹽與強堿作用時，不能使胺游離

24、出來，而得到含有季銨堿的平衡混合物： * 若在強堿的醇溶液中進行，由于堿金屬的鹵化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破壞而生成季銨堿。* 若用AgOH，反應也能順利進行： 季銨堿是強堿，堿性可與NaOH、KOH相當。加熱時則分解成叔胺和烯烴：氫氧化四乙銨三乙胺乙烯例1第六十三張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月季銨堿加熱分解反應歷程（雙分子消除反應E2）：例2：氫氧化三甲基仲丁基銨受熱分解：-氫原子1-丁烯霍夫曼規(guī)則季銨鹽在消除反應中，得到的主要產物為雙鍵上烷基最少的烯烴。 若季銨堿的烴基上沒有-氫原子,加熱時生成叔胺和醇。第六十四張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月完成下列反應，寫出主要產物。練習(1)(2)?第六十五張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月看成氫氰酸（HCN：）分子中的氫被烴基取代后的生成物。其中的碳和氮均為sp雜化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子數目稱為某腈；（2）或以烷烴為母體，腈基作為取代基，稱為腈基某烷：（三） 腈與異腈15.10 腈第六十六張，PPT共七十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）一元腈鹵烷與腈化鈉（或腈化鉀）作用（2）二元腈二鹵烷與