硅酸鹽水泥水化與硬化

1、關于硅酸鹽水泥的水化與硬化第一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硅酸鹽水泥的水化和硬化 水泥用適量的水拌和后，形成能粘結砂石集料的可塑性泥漿，隨后逐漸失去塑性而凝結硬化為具有一定強度的石狀體。同時，伴有水化放熱、體積膨脹和強度增加。本節(jié)導入：硅酸鹽水泥的性能 凝結時間、強度、水化熱、泌水性、耐久性等。第二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水泥的水化、凝結、硬化水化物質由無水狀態(tài)變?yōu)橛兴疇顟B(tài)，由低含水變?yōu)楦吆y(tǒng)稱為水化。凝結水泥加水拌和初期形成具有可塑性的漿體，然后逐漸變稠并失去可塑性的過程稱為凝結。硬化此后，漿體的強度逐漸提高并變成堅硬的石狀固體（水泥石），這一過程稱為硬化

2、。 第三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水化速率（rate of hydration)是指單位時間內水泥的水化程度或水化深度。水化程度是指一定時間內已水化的水泥量與完全水化量的比值，以百分率表示。水化深度是指水泥顆粒外表面水化層的厚度，一般以微米表示。第四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1 熟料礦物的水化 一.C3S的水化1、常溫下的水化反應 3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2 簡寫為：C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH 式中 x-表示鈣硅比（C/S），n-表示結合水量； C-S-H為水化硅酸鈣凝膠，CH為氫

3、氧化鈣。第五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 水化產物C-S-H的組成是不定的，其CaO/SiO2 比與所處的溶液的Ca(OH)2濃度有關：CaO1 m mol/l ， Ca(OH)2 硅酸凝膠CaO1-2 m mol/l ， C-S-H 硅酸凝膠CaO2-20 m mol/l ， C/S比為（0.8-1.5）C-S-H ， 稱為C-S-H（） (薄片狀) CaO達飽和20 m mol/l ， C/S比為（1.5-2.0）C-S-H ，稱為C-S-H（） (纖維狀)第六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2 .C3S水化過程 ：誘導前期（時間：15分鐘 ） 反應：激烈第一個放熱

4、峰，鈣離子濃度迅速提高 漿體狀態(tài)：是具有流動性（Ca(OH)2沒有飽和）：誘導期又稱靜止期（時間：24小時 ） 反應：極慢放熱底谷：鈣離子濃度增高慢 漿體狀態(tài)：Ca(OH)2達飽和：此間：具有流動性 ，結束：失去流動性，達初凝：加速期（時間：48小時） 反應：又加快第二放熱高峰 漿體狀態(tài)： Ca(OH)2過飽和最高：生成Ca(OH)2 、填充空隙、 中期：失去可塑性、 達終凝，后期：開始硬化 ：減速期（時間：1224小時 ） 反應：隨時間的增長而下降 原因： 在C3S表面包裹產物阻礙水化。 :穩(wěn)定期 反應：很慢基本穩(wěn)定（直到水化結束） 原因：產物層厚：水很少產物擴散困難。第七張，PPT共五十九

5、頁，創(chuàng)作于2022年6月-誘導前期； -誘導前期； -加速期； -減速期； -穩(wěn)定期第八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月誘導期的本質保護膜理論晶核形成延緩理論晶格缺陷的類別和數(shù)量是決定誘導期長短的主要因素第九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.C2S水化 C2S的水化過程與C3S相似，也有靜止期，加速期等 ，但水化速率很慢約為 C3S的1/20 水化反應：C2S + mH C-S-H +（2-x）CH 水化產物： 生成C-S-H和Ca(OH)2第十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三.C3A水化： 水化迅速，其水化產物的組成與結構受溶液中CaO、Al2O3 離子濃度

6、和溫度的影響很大。1、 C3A單獨水化 常溫： C3A + 27H C4AH19+C2AH8 相對濕度85時 C4AH19 C4AH13 + 6H C4AH13 + C2AH8 C3AH6+9H2O T35： C3A+ 6H2O C3AH6特點：水化速度快水化熱多T升高反應速度極快急凝很快失去流動性第十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.C3A在液相CaO濃度達飽和時 C3A + CH + 12H C4AH13 瞬凝原因：水泥顆粒表面形成大量C4AH13 （六方片狀晶體） ，其數(shù)量迅速增多，足以阻礙粒子的相對運動。第十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.在石膏存在條件下

7、的水化石膏（充足）、CaO同時存在時 C3A+CH+12HC4AH13 C4AH13+3CSH2+14H C3A3CSH32 + CH （三硫型水化硫鋁酸鈣AFt，又稱鈣礬石） C3A未完全水化而石膏已經耗盡時 2C4AH13+ C3A3CSH32 3 C3ACSH12+ 2CH + 20H (單硫型水化硫鋁酸鈣AFm)石膏摻量極少，所有的AFt都轉化為AFm還有C3A剩余 C3ACSH12 + C3A+CH+12H 2C3A(CS CH)H12第十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四.鐵相固溶體的水化 比C3A水化慢，單獨水化，也不會急凝，其水化反應和產物與C3A相似。1. 無石膏

8、時，在Ca(OH)2環(huán)境水化 常溫：C4AF + 4CH + 22 H 2C4(AF)H13 T50 ：C4AF + 6H C3(AF)H6 2. 有石膏存在時 C4AF + 2CH + 6CSH2 + 50 H 2 C3(AF)3CSH323. 石膏不足時 2C4 (AF) H13 + C3(AF)3CSH32 3C3(AF)CSH12 +2CH + 20H 第十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2 硅酸鹽水泥的水化一.水化反應體系的特點水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的飽和溶液或過飽和溶液中進行的，并且還會有K+、Na+等離子。熟料首先在此種溶液中解體，分散，懸浮在

9、液相中，各單體礦物進行水化，水化產物彼此間又化合，之后水化產物凝結、硬化，發(fā)揮強度，因此 ，水化過程實際上就是熟料解體水化水化產物凝聚水泥石。開始是解體、水化占主導作用，以后是凝聚占主導作用。第十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.水化反應及水化產物1.水化反應簡圖如下：第十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月綜上所述，水泥的水化反應過程如下： 水泥加水后， C3S 、C3A 、C4AF均很快水化，同時石膏迅速溶解，形成 Ca(OH)2與 CaSO4 的飽和溶液，水化產物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca(OH)2 與針狀的AFt相以及無定形的C-S-H。之后，由于不斷生成AFt相，S

10、O42- 不斷減少，繼而形成AFm相及C-A-H晶體和C4(AF)H13晶體。 水泥的主要水化產物是氫氧化鈣、C-S-H凝膠、水化硫鋁酸鈣、水化硫鋁（鐵）酸鈣、水化鋁酸鈣及水化鐵酸鈣等。 水泥水化過程簡單分為三個階段：鈣礬石形成期、 C3S水化期和結構形成和發(fā)展期。第十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.水化產物常溫下的主要水化產物：常壓蒸汽養(yǎng)護（100）時的水化產物：水化硅酸鈣Ca(OH)2水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體：水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶體：一般生成物C4(AF)H13最終生成物C3AH6 -C3FH6固溶體，溶解度小，抗硫酸鹽能力強三硫型的針狀單硫型的六方片狀：最終C-S-H

11、（）C4A C4FH13 不穩(wěn)定，易轉變?yōu)镃3AH6 、C3(AF)H6 AFt相分解為AFm相和CaSO4 第十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2 硅酸鹽水泥的水化7.2.1 硅酸鹽水泥的水化過程鈣礬石形成期 C3S水化期結構形成和發(fā)展期第十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三.水泥水化過程鈣礬石形成期：C3A率先水化第一放熱峰 C3S水化期： C3S水化第二放熱峰結構形成和發(fā)展期:放熱速率很低，趨于穩(wěn)定。隨著各種水化產物的不斷增多，填入原先由水所占據(jù)的空間，再逐漸連接，相互交織，發(fā)展成硬化的漿體結構。 第二十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 水化速

12、率一.水化速率的表示方法水化速率的意義：水化速率影響水泥強度的發(fā)揮和安定性表示方法： 水化速率：單位時間內的水化程度或水化深度 水化程度：在一定的時間內水泥發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度：水泥顆粒已水化層的厚度，以微米表示。 第二十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月測定方法：直接法:定量地測定已水化和未水化部分的數(shù)量。如巖相分析、x射線分析、熱分析等間接法：測定結合水、水化熱或Ca(OH)2 生成量等方法。水化深度h與水化程度a的關系：第二十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.礦物水化速度 28天前：C3AC4AFC3SC2S 36月：C3S

13、C3A C4AF C2S第二十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 三.影響水化速率的因素 1.熟料的礦物組成 28天內各礦物的水化速度為C3A C3S C4AFC2S或C3AC4AFC3SC2S 。 各熟料礦物的水化活性主要與礦物的晶體結構有關。（與不規(guī)則配位、高配位造成的晶體結構缺陷有關）2. 水泥細度： 細度越細，反應物的表面積越大，反應速度越快； 磨細的過程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，反應活性高，使水化反應易于進行。 細度增加使早期水化反應和強度提高，對后期強度沒有很多益處。 第二十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.水灰比 水灰比在0.251.0之間，對

14、早期水化速率并無明顯影響，但水灰比過小，會使后期的水化反應延緩。為了達到充分水化的目的，拌和水量應為化學反應所需水量的一倍左右。水灰比宜在0.4以上。影響水化速度；影響水泥漿的結構和孔隙率；影響強度。4.養(yǎng)護溫度 溫度越高，速度越快。溫度對水化速度的影響主要在早期，對后期影響不大；溫度低于-10水泥基本不發(fā)生水化。第二十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 5.外加劑：施工時“加入少量能調節(jié)凝結時間的物質 絕大多數(shù)無機電解質都有促進水泥水化的作用，如CaCl2 ; 多數(shù)有機外加劑對水化有延緩作用，常用各種木質素磺酸鈉。 促凝劑：CaCl2：液相鈣離子濃度高、加快Ca(OH)2的結晶，縮

15、短誘導期。 緩凝劑：葡萄糖酸阻礙C-S-H成核 木質素磺酸鹽推遲Ca(OH)2結晶 早強劑：三乙醇胺：對C3S C2S有催化：砼28天強度高40%以上第二十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.4 硬化水泥漿體一、凝結硬化過程及概念 水泥的凝結和硬化：水泥加水拌成的漿體，起初具有流動性和可塑性。隨著水化反應的不斷進行，漿體逐漸失去流動性，轉變?yōu)榫哂幸欢◤姸鹊墓腆w，即為水泥的凝結和硬化。 凝結：漿體失去流動性和部分可塑性具有塑性強度 硬化：完全失去可塑性，具有一定的機械強度 第二十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水化是凝結硬化的前提，而凝結硬化則是水化的結果。從整體上看，凝

16、結與硬化是同一過程的不同階段，凝結標志著漿體失去流動性，而具有一定的塑性強度，硬化則表示漿體固化后產生一定的機械強度。第二十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.漿體結構的形成與發(fā)展（凝結硬化機理）補充：物質凝聚的幾種形式1.物質從過飽和溶液中結晶出來，形成晶體相互交織的產物。 如半水石膏-通過結晶使?jié){體獲得強度2.形成半固體的凝膠 如石灰漿的結硬-通過凝聚而獲得強度第二十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 凝結硬化過程機理（參考普硅P74)雷霞特利的結晶理論米哈艾利斯的膠體理論 溶解期拜依柯夫理論 膠化期 結晶期洛赫爾理論第三十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月

17、洛赫爾等人將凝結硬化過程中體系結構的變化分為三個階段： 第一階段：初凝時間內，晶體太小，不能連接成網狀結構，水泥漿成塑性狀態(tài)，孔隙率沒顯著下降。 第二階段：大約從初凝到24小時為止，水化開始加速，連接成網狀結構，隨著水化物的繼續(xù)增多，孔隙率明顯減少，網狀結構不斷致密，強度不斷增長。 第三階段：24小時后到水化結束，孔隙率不斷減小，結構致密，強度增加。第三十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月統(tǒng)一觀點：P145 水泥的水化反應開始為化學反應所控制，隨著水化產物層的增厚，擴散速率成為決定性因素。 各種水化產物通過晶體互相搭接、交叉攀附使水泥顆粒與水化產物連接，構成一個三度空間牢固結合、密實

18、的整體。第三十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 三.硬化水泥漿體的組成與結構 硬化水泥漿體是一非均質的多相體系，由各種水化產物和殘存熟料所構成的固相以及存在于孔隙中的水和空氣所組成，是固-液-氣三相多孔體。它具有一定的機械強度和孔隙率，外觀和其他性能又與天然石材相似，故又稱為水泥石。第三十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 水泥石的組成: 結晶程度較差的凝膠 C-S-H：70% 結晶程度較好的Ca(OH)2： 20% 固相 結晶程度較好的AFm、 AFt： 7% 及水化鋁酸鈣等晶體 未水化殘留熟料和其它微量組份：3% 毛細孔：未被外部水化產物填充 孔隙 凝膠孔：凝膠微孔

19、水：100%孔內全為水第三十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硬化水泥漿體主要水化產物的基本特征名稱密度結晶程度形貌尺寸 鑒別手段C-S-H2.32.6極差纖維狀、網絡狀、皺箔狀等大顆粒10.1掃描電鏡氫氧化鈣2.24良好六方板狀0.010.1mm光學顯微鏡掃描電鏡鈣礬石1.75好帶棱針狀100.5光學顯微鏡掃描電鏡單硫型水化 硫鋁酸鈣1.95尚好六方薄片狀不規(guī)則花瓣狀110.1掃描電鏡第三十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硬化水泥漿體的結構： 水泥石由水泥凝膠、吸附在凝膠孔內的凝膠水、 Ca(OH)2等結晶相、未水化的水泥顆粒、毛細孔及毛細孔水所組成。第三十六張，PPT

20、共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、孔的結構特征1、孔的產生： 礦物完全水化：理論W/C=0.2-0.6 實際砂漿：W/C=0.5（國標實驗） 所以：實際加水遠遠大于理論加水：多余水變成固相體積孔隙 2、孔的形成及影響 24小時后：70-80%孔小于100nm 孔直徑大于100nm（大毛細孔）：強度降低 凝膠孔小于100nm越多：強度越高3、孔的分類 （見 P199 表8-9）第三十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四.水及其存在形式 按結合牢固程度分為：結晶水：強結晶水 ：以OH- 狀態(tài)存在 弱結晶水：以水分子狀態(tài)存在吸附水：是由于吸附作用及毛細現(xiàn)象作用被物理吸附于固體顆粒表面及孔

21、隙中的水，可分為凝膠水及毛細水。自由水：游離水存在于粗大孔隙內，易去除，應盡量減少。存在：100nm孔中第三十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月按是否可蒸發(fā)分為蒸發(fā)水：可用降氣壓，升溫度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙體積的量度。非蒸發(fā)水：不能或很難使之干燥，如化合水（結晶水），可作為水化產物膠粒存在量的量度，即水化程度的量度。第三十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月從上述討論可知：硬化水泥漿可看做由兩部分組成：一部分是水化產物膠粒形成的網狀結構及膠孔內的水，稱為凝膠體，另一部分是較大的毛細孔。 改變凝膠體中水化產物的組成、形態(tài)，必然改變硬化漿體的性能，其含量越大

22、，強度越高，反之，毛孔越多，強度越低。第四十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月熟料礦物對水泥性質的影響礦物名稱 特 性強 度 發(fā) 展水 化 熱耐 腐 蝕 能力早 期后 期C3S大大中中C2S小大小大C3A大小大小C4AF小中小大第四十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水泥漿掃描電鏡照片（7d齡期）C-S-H鈣礬石第四十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月C-S-H 水化硅酸鈣凝膠CH Crystal 氫氧化鈣晶體 電鏡下的水泥水化產物圖第四十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 新拌水泥漿 硬化水泥漿硬化水泥漿結構圖水灰比第四十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2

23、022年6月硬化前未水化水泥顆粒水C-S-H鈣礬石氫氧化鈣硬化后水灰比第四十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 摻混合材硅酸鹽水泥的水化硬化 摻混合材料的硅酸鹽水泥的水花過程較硅酸鹽水泥更為復雜，通常是水泥加水后，硅酸鹽水泥中的熟料先水化，水化產生氫氧化鈣，氫氧化鈣再與混合材料的組分反應形成一系列水化產物。 此類水泥的密度比硅酸鹽水泥小，如火山灰水泥為2.72.9g/cm3，礦渣水泥為2.83.0 g/cm3；顏色均較淡；水泥凝結時間一般比硅酸鹽水泥長，如礦渣水泥初凝時間一般為25h，終凝時間為59h；標準稠度用水量取決于混合材的種類，礦渣水泥與普通水泥的情況相近，火山灰水泥相應較大，而粉煤灰水泥和石灰石硅酸鹽水泥則相應較低。第四十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3.1礦渣水泥的水化（1）礦渣水泥水化過程 礦渣水泥加水拌和后，首先是熟料的水化。熟料礦物中的C3A迅