無機材料物理化學(xué)：第五章、第六章習(xí)題課

1、第五章 第六章 擴散與固相反應(yīng)習(xí)題課 1、擴散的動力學(xué)方程 2、擴散的熱力學(xué)方程 3、擴散機制和擴散系數(shù) 空位擴散機制：間隙擴散機制：一般形式：DD0exp(Q/RT)4、 固相中的擴散 EFLnD1/T(本征擴散)(非化學(xué)計量擴散)(非本征擴散或雜質(zhì)擴散)5、固相反應(yīng)的動力學(xué)方程化學(xué)動力學(xué)范圍：擴散動力學(xué)范圍：1 欲使Ca2+在CaO中的擴散直至CaO的熔點(2600)都是非本征擴散，要求三價雜質(zhì)離子有什么樣的濃度？試對你在計算中所作的各種特性值的估計作充分說明。(已知CaO的Schtty缺陷形成能為6eV)解:Ca2+在CaO中的擴散機制為空位擴散，其Schottky缺陷濃度為： 故當(dāng)Ca

2、O加熱至熔點(2600)時Schottky缺陷濃度為 所以欲使Ca2+在CaO中的擴散到其熔點均是非本征擴散，應(yīng)使M3離子產(chǎn)生的 遠(yuǎn)大于熱缺陷空位濃度因為空位擴散機制的擴散系數(shù)M3進入CaO晶格，將發(fā)生下面缺陷反應(yīng)： 因此，雜質(zhì)離子M3的濃度應(yīng)遠(yuǎn)大于兩倍的熱缺陷空位濃度。 M3+25.4410-61.08810-52 試討論從室溫到熔融溫度范圍內(nèi)，氯化鋅添加劑(10-4mol%)對NaCl單晶中所有離子(Na和Cl) 的擴散能力的影響。 定性分析： 當(dāng)NaCl中溶有少量ZnCl2時，Na+的擴散系數(shù)一方面受缺陷濃度(Schottky缺陷：V/Na+V.Cl)影響，另一方面受由于引入Zn2+的本

3、征擴散將占優(yōu)勢。 在整個溫度范圍內(nèi)，Cl-的擴散均以本征擴散為主。因為Zn2+ 的引入并不明顯改變Cl-亞點陣的情況。 而形成的 影響。但可認(rèn)為：當(dāng)溫度較低時，由Zn2+的引入而產(chǎn)生的 對Na+擴散系數(shù)影響是主要的；而當(dāng)溫度較高時， Na+定量計算：可查得NaCl的Schottky缺陷形成能E2.3eV要使NaCl的Schottky缺陷濃度達(dá)到10-6，則溫度必須大于由下式所決定的臨界溫度Tc：3 C、N、H在體心立方鐵中的擴散激活能分別為84、75和13kJ/mol，試對此差異分析和解釋。 答：C、N、H一般以固溶的方式存在于體心立方鐵的點陣空隙中，它們通過間隙位進行擴散。因而此時影響擴散活

4、化能的主要因素是它們的原子尺寸。 元 素 C N H 原子半徑(A0) 0.77 0.71 0.46 所以隨著原子半徑的減小，擴散活化能減小。補充練習(xí) 1、(1) 試推測在貧鐵的Fe3O4中Fe2+擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系。 (2)試推測在鐵過剩的Fe2O3中氧分壓與氧擴散系數(shù)的關(guān)系。 解： (1)貧鐵的Fe3O4相當(dāng)于FeO+少量Fe2O3，其結(jié)構(gòu)式可寫成： Fe1-xO；相應(yīng)的缺陷方程為： (2) 鐵過剩的Fe2O3相當(dāng)于Fe2O3+少量FeO，其結(jié)構(gòu)式可寫成： Fe2+xO3；相應(yīng)的缺陷反應(yīng)式為： 2、鈉鈣硅酸鹽玻璃中陽離子的擴散系數(shù)如圖所示，試問： (1)為什么Na+和Ca2+比Si4+

5、擴散得快？ (2) Na+擴散曲線的非線性部分產(chǎn)生的原因是什么？ (3) 將玻璃淬火，其曲線將如何變化？ (4) Na+在液態(tài)玻璃中擴散的活化能約為多少？0.5 1.0 1.51000/T-5-6-7-8-9-10 logD(cm2/secSiCaNa答：(1) 依據(jù)玻璃的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，Na+、Ca2+離子均是網(wǎng)絡(luò)變性離子，在維持或可促使它遷移的活性力作用下， Na+、Ca2 極易在網(wǎng)絡(luò)空洞中發(fā)生遷移。實驗表明：其活化能一般是25kcal/mol。而Si4+在玻璃結(jié)構(gòu)中卻充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)形成離子，與Si4+離子遷移相關(guān)的粘滯流動活化能約達(dá)到100kcal/mol。 (2) 圖中Na+擴散曲線的非線性

6、部分表示玻璃的轉(zhuǎn)變區(qū)，故這種非線性的產(chǎn)生是由于玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)的迅速改變所導(dǎo)致的。 (3)將玻璃淬火,預(yù)計Na+擴散系數(shù)將有所增加。因為玻璃急冷的熱處理可使玻璃比容增大，這意味著玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更開放而有利于Na+的擴散。 (4) 提示：計算圖中Na+的擴散曲線上段斜率。4、Fe2+在FeO中的擴散活化能異常低，為23kcal/mol，而Mg2 在MgO中的擴散活化能則高得多，為83kcal/mol，為什么？ 解：影響離子擴散系數(shù)的主要因素有：擴散基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、 參與擴散的離子尺寸、離子與基質(zhì)間的相互作用能、結(jié)構(gòu) 中的空位濃度(若為空位擴散機制)。 FeO、 MgO化合物都具有相同的NaCl結(jié)構(gòu)

7、，其陽離子 尺寸大致相同。因此Fe2+ 在FeO中的擴散活化能異常低而 Mg2 在MgO中的擴散活化能則高得多的主要原因是因為 Fe是易變價元素，F(xiàn)e2+Fe3+ 將在點陣中引入空位：并且氧分壓，此空位濃度，因而擴散系數(shù)。5、碳在體心立方鐵中的擴散活化能為20kcal/mol，與Fe2+在FeO中的擴散活化能相近，這是否說明二者的擴散機制相同？為什么？ 填空題 1、固體質(zhì)點擴散的推動力是_。 2、固相反應(yīng)的特點是：(1) _； (2)_; (3)_。 3、 本征擴散是指：_，其擴散系數(shù)D_, 其擴散活化能由_和_組成。 4、同種原子在自己晶格中自擴散的推動力為_。 5、晶體中五種擴散機制為_、_、_、_和_，其中 _是離子晶體中最常見的擴散機制，其擴散活化能包括 _和_。 6. 在擴散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系中，稱為擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子。在非理想混合體系中： 當(dāng)擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子0時，擴散結(jié)果使溶質(zhì) _，當(dāng)擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子0時，擴散結(jié)果使溶質(zhì) _。 答案：1、化學(xué)位梯度 2、(1)屬非均相反應(yīng)，參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。 (2)固相反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度。(泰曼溫度) (3)存在多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變也常