天然產(chǎn)物化學(xué)全套單糖的立體化學(xué)

1、天然產(chǎn)物化學(xué)全套單糖的立體化學(xué)基本內(nèi)容常見的幾種單糖的結(jié)構(gòu)特征；糖的化學(xué)性質(zhì)：過碘酸氧化、 Smith降解、醚化反應(yīng)、酰化 反應(yīng)、縮酮和縮醛反應(yīng)，以及硼酸絡(luò)合反應(yīng)、 苷鍵的裂解。堿催化水解酯苷和類酯苷鍵；酶催化水解的特點；糖的核磁共振譜學(xué)特征：糖上的質(zhì)子在1H-NMR譜及碳原子 信號在13C-NMR上出現(xiàn)的大致位置。根據(jù)J值判斷多數(shù)糖苷 端基碳原子構(gòu)型。苷化位移規(guī)律?；疽?掌握苷鍵的裂解規(guī)律和影響因素。 熟悉苷結(jié)構(gòu)特征、分類和鑒別方法；及糖苷的核磁 性質(zhì)和苷化位移規(guī)律。第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)第二節(jié) 糖和苷的分類第三節(jié) 糖的理化性質(zhì)第四節(jié) 苷鍵的裂解第五節(jié) 糖的核磁共振性質(zhì)第六節(jié) 糖的結(jié)構(gòu)測

2、定與提取分離 本 章 內(nèi) 容單糖（monosaccharide）：糖的基本單位，又稱碳水 化合物(Carbohydrates), 為多羥基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羥基酮（polyhydroxyketone）. 為重要的一次代謝產(chǎn)物. 具有醛基的單糖稱為醛糖（aldose），具有酮基 為酮糖（ketose）。 第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)一 糖的定義以D-葡萄糖（D-glucose）為例：Fischer投影式Haworth式Haworth簡式優(yōu)勢構(gòu)象式第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的表示方法： 1. 單糖的Fischer、Haworth和構(gòu)象式天然界的單糖從三碳糖至八碳糖都有存

3、在。最簡單的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde）最簡單的酮糖 二羥基丙酮（1,3dihydroxyacetone）甘油醛二羥基丙酮第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)(1)最早系統(tǒng)反應(yīng)單糖立體結(jié)構(gòu)的為Fischer投影式D、L-甘油醛規(guī)則：碳主鏈豎直放置，醛基（羰基靠近）位于頂端，羥甲基位于底端，鏈上中間碳上的取代基水平放置兩端。投影式中，水平鍵朝向平面前，豎直健位于平面后。第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)部分單糖的Fischer投影式如下：D木糖 D果糖 D葡萄糖 L鼠李糖D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)(2)Fischer投影式中單糖D

4、、L構(gòu)型的規(guī)定 相對于左右旋（ L、D）甘油醛而來，以距離醛基（或羰基）最遠(yuǎn)的手性碳原子上的OH而定，向右為D-構(gòu)型；向左為L-構(gòu)型。D-構(gòu)型L-構(gòu)型第一節(jié) 單糖的立體化學(xué) 單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。 單糖的Haworth 式及構(gòu)象式Fischer投影式與Haworth 式的轉(zhuǎn)化 以D-葡萄糖為例第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)五元氧環(huán)稱呋喃型糖六元氧環(huán)稱吡喃型糖. D-glucose第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)(3) Haworth式中，構(gòu)型的判定：1)六碳醛糖構(gòu)成的吡喃糖：C5上的取代基：向上為D型，向下為L型。D- L- 六碳醛糖構(gòu)成的呋喃型，因C5、C6部分成為環(huán)外側(cè)鏈，構(gòu)

5、型判斷仍以C5為標(biāo)準(zhǔn)，C5-R者為D型糖,C5-S者為L型糖。R第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)2)戊醛糖和已酮糖的絕對構(gòu)型判斷：在二者吡喃型Haworth式，因原結(jié)構(gòu)中C4和C5-OH不參與成環(huán)，故可直接根據(jù)其位置判斷構(gòu)型。戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH處于環(huán)上者為L構(gòu)型；環(huán)下者為D構(gòu)型。第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)（4）單糖的構(gòu)象式呋喃型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象(C1, 1C式)4C1式,簡稱C1式1C4式,簡稱1C式第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)2.單糖的端基差向異構(gòu)體(,-構(gòu)型， anomer)Fischer投影式: C1-OH（端基碳，anomeric carbon)）與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的OH在同側(cè)者為型,異側(cè)者為型.Haworth投影式: 習(xí)慣上將D型糖中C1-OH處環(huán)上者為體，環(huán)下者為體。在L型糖中相反。第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)Fisher 式Haworth 式第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)D型糖L型糖RSRRSSRS規(guī)律1：D型糖采取C1式更