重氮偶氮化合物

1、重氮和偶氮化合物12甲基橙黃色紅色3四、重氮和偶氮化合物 兩個(gè)烴基分別連接在N=N基兩端的化合物稱為偶氮化合物； 偶氮二異丁腈 4-甲胺基偶氮苯4如果在N=N基中只有一個(gè)氮原子與烴基相連，而另一個(gè)氮原子連接的基團(tuán)不是烴基，此類化合物稱為重氮化合物。 苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸鹽51、重氮化反應(yīng) 脂肪族重氮鹽不穩(wěn)定，一旦生成即分解為烯、醇鹵代烴和氮?dú)狻? 芳香族重氮鹽的生成：5 反應(yīng)特點(diǎn)： （1）低溫（5），避免重氮鹽分解； （2）酸過量，約12.53； （3）NaNO2不能過量，亞硝酸對(duì)重氮鹽有加速分解的作用，可用尿素分解過量的亞硝酸。7重氮鹽的特性：（1）重氮正離子的結(jié)構(gòu)（2）干

2、燥的重氮鹽不穩(wěn)定，后續(xù)合成反應(yīng)無須分離；（3）苯環(huán)上有吸電子基存在時(shí)，重氮鹽穩(wěn)定性增加；（4）硫酸鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定，氟硼酸鹽在高溫下分解；（5）重氮鹽易溶于水，而不溶于有機(jī)溶劑。82、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能發(fā)生許多反應(yīng)。一般可分為兩類：放出氮的反應(yīng) 保留氮的反應(yīng)9（1）放出氮的反應(yīng)重氮基被取代的反應(yīng) a.被羥基取代 將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即生成酚，并放出氮?dú)狻?0 此反應(yīng)一般以SN1歷程進(jìn)行，并且 在強(qiáng) 酸介質(zhì)下進(jìn)行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和。 若采用鹽酸鹽，則產(chǎn)物中有氯苯副產(chǎn)物。 11例如正確嗎？125本反應(yīng)可用于不能用磺化堿熔制酚的化合物。

3、13b.被氫原子取代（去氨基反應(yīng)） 重氮鹽與還原劑次磷酸H3PO2或乙醇或氫氧化鈉甲醛溶液作用，重氮基被氫取代。不能選用甲醇，因?qū)е赂碑a(chǎn)物醚增加。14有機(jī)合成設(shè)計(jì)上的巧妙應(yīng)用: 因重氮鹽由芳胺制得，本反應(yīng)提供了去除氨基的方法。例如15？16C. 被鹵原子（Cl、Br）取代或被氰基取代Sandmeyer反應(yīng)：特點(diǎn)：宜采用相應(yīng)的鹵化物。17Sandmeyer反應(yīng)：Gattermann18應(yīng)用舉例19？掌握了嗎?20d. 被 I 、F原子取代（Schiemann反應(yīng)） 芳環(huán)上直接引入碘是困難的，而通過重氮鹽與碘化鉀共熱，可取得較好的收率。21Schiemann反應(yīng)：過濾干燥22（2）保留氮的反應(yīng) a

4、. 還原反應(yīng) 重氮鹽被SnCl2/HCl或Na2SO3還原，生成芳肼。23重氮鹽被Zn/HCl還原，產(chǎn)物為芳胺。24b. 偶合反應(yīng)（親電取代反應(yīng)） 重氮鹽正離子作為親電試劑，可與連有強(qiáng)供電子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。重氮組分偶聯(lián)組分25 反應(yīng)歷程：+重氮正離子是一個(gè)很弱的親電試劑，必須與高度致活的芳環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。26 與酚偶合，反應(yīng)需在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行， 致活能力 在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，重氮鹽生成重氮酸而不能偶合。27與胺偶合，反應(yīng)需在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行。若酸性太強(qiáng)，胺形成銨鹽而失去活性；若在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因胺不溶于堿而難以反應(yīng)。染料中間體H酸在不同的

5、pH值下，偶合的位置不同。28應(yīng)用舉例29？30例如31例如32為什么？33掌握了嗎?34作業(yè)書297頁1， 2， 3（1），4（1） 5（2）（4）35363.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar ,性質(zhì)穩(wěn)定,并且都為有色物質(zhì),可用作染料。對(duì)位紅37偶氮藍(lán)甲基橙黃色紅色38發(fā)色基團(tuán)：能產(chǎn)生顏色的基團(tuán) （電子躍遷：n *或 *） 如：助色基團(tuán)：自身不發(fā)色，但通過p-共軛助色。 如：394.碳烯（卡賓，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加熱或光照下分解得到。重氮甲烷乙烯酮碳烯分子極不穩(wěn)定，是強(qiáng)的親電試劑。40 碳烯是六電子體系，碳原子上的兩個(gè)未成對(duì)電子有兩種排列方式：SP2SP

6、單線態(tài)三線態(tài)2S2P41 單線態(tài)碳烯，一對(duì)未共用電子對(duì)處于SP2雜化軌道中，它們自旋反平行，在原子吸收和發(fā)射光譜中為一條單線，稱為單線態(tài)。 譜線數(shù)=2S+1 （S=自旋量子數(shù)之和=1/2-1/2=0） 三線態(tài)碳烯，兩個(gè)單電子分別處于兩個(gè)P軌道中，它們自旋平行，在原子吸收和發(fā)射光譜中為三條譜線，稱為三線態(tài)。 根據(jù)Hund規(guī)則，三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定；單線態(tài)是反磁性的，三線態(tài)是順磁性的。42 二氯碳烯為單線態(tài)結(jié)構(gòu)，因?yàn)槁仍由系墓聦?duì)電子對(duì)空P軌道有穩(wěn)定化作用。 同樣 也是單線態(tài)結(jié)構(gòu)。 由于兩種碳烯在結(jié)構(gòu)中存在差異，它們?cè)诜磻?yīng)中的行為也不相同。它們都是親電試劑。43單線態(tài)單線態(tài)順 或 反 + 三線態(tài)

7、 順23% + 反77%（1）加成反應(yīng)44（2）插入反應(yīng) 單線態(tài)和三線態(tài)碳烯都能發(fā)生插入反應(yīng)，并且產(chǎn)物相同，插入反應(yīng)通常發(fā)生在C-H之間，C-OH或C-X之間更容易，而C-C之間不能發(fā)生。455. 疊氮化合物和氮烯 疊氮化合物 RN3制備：反應(yīng)：氮烯46 氮烯又名乃春（Nitrene），與碳烯相似。能發(fā)生加成反應(yīng)和插入反應(yīng)。47五、含氮化合物的制備 1、硝基化合物的制備 脂肪族烴的硝化往往得到混合物，并伴隨碳鏈的斷裂。 芳香族化合物在混酸條件下得到硝化產(chǎn)物。482、胺的制備 （1）硝基化合物還原 還原試劑：cat./H2 ，F(xiàn)e/HCl ，Sn/HCl ， SnCl2/HCl 等49（2）由氨的烷基化 氨與鹵代烴作用得到烷基胺的混合物 ，僅對(duì)制取季銨鹽有效。另外對(duì)制取芐胺或烯丙胺有效。（過量）50（3）由腈還原 可以通過cat./H2或NaBH4（LiAlH4）還原得到伯醇。 特