北化物理化學(xué) 上冊 課件

1、物理化學(xué)Physical ChemistryPhysical ChemistryIntroductionChapter 1 The properties of gases Chapter 2 The first law of thermodynamicsChapter 3 The second law of thermodynamics Chapter 4 The thermodynamics of mixturesChapter 5 Chemical equilibrium Chapter 6 Phase equilibrium 緒論 Introduction0.1 什么是物理化學(xué)0.2 物

2、理化學(xué)的內(nèi)容0.3 物理化學(xué)的研究方法0.4 學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義0.5 如何學(xué)好物理化學(xué)0.6 物理量的表示及運(yùn)算 0.7 教材與參考書總目錄0.1 什么是物理化學(xué)物理化學(xué)又稱理論化學(xué)，是化學(xué)類的基礎(chǔ)學(xué)科也是一門邊緣學(xué)科。定義：應(yīng)用物理學(xué)原理和方法研究有關(guān)化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)過程的一門科學(xué)。它是從物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系入手來研究化學(xué)變化基本規(guī)律的一門科學(xué)。物理化學(xué)定義0.1 什么是物理化學(xué)化學(xué)反應(yīng)中常伴有能量的吸收或放出， 有壓力、溫度、密度、形態(tài)等的變化，有光的發(fā)射或吸收，有聲響，有電動(dòng)勢、電流等放煙火：火藥燃燒的化學(xué)變化過程中，伴隨有彩色光、聲響等物理現(xiàn)象NaOH+HCl ：中和反應(yīng)，伴

3、隨放熱的物理現(xiàn)象電池：電池反應(yīng)，伴隨電流的物理現(xiàn)象化學(xué)變化總伴隨著物理變化 0.1 什么是物理化學(xué)物理?xiàng)l件的變化也影響著化學(xué)變化，如：壓力、溫度、濃度等變化的影響。加熱可以使NaHCO3發(fā)生分解反應(yīng)。 2NaHCO3 Na2CO3+H2O+CO2加壓可以提高合成氨的產(chǎn)率 N2+3H2 2NH3化學(xué)變化可以通過改變物理變化進(jìn)行控制0.1 什么是物理化學(xué)化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象之間存在著密切聯(lián)系物理化學(xué)研究的正是這種聯(lián)系從這種聯(lián)系中找出化學(xué)反應(yīng)具有普遍性的規(guī)律物理化學(xué)是研究普遍性的規(guī)律的科學(xué)，而不是研究具體的某個(gè)反應(yīng)。物理化學(xué)研究的切入點(diǎn)0.2 物理化學(xué)的內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)化學(xué)變化的能量效

4、應(yīng) 熱力學(xué)第一定律化學(xué)變化的方向和限度 熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的具體步驟 化學(xué)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系本課程不涉及結(jié)構(gòu)化學(xué)內(nèi)容0.3 物理化學(xué)的研究方法理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，理論與實(shí)驗(yàn)并重理論上、實(shí)驗(yàn)上均采用與物理學(xué)近似的方法如實(shí)驗(yàn)常采用：測溫度、壓力、濃度，觀顏色、聲現(xiàn)象，測電流、磁場等 物理化學(xué)研究的特點(diǎn)0.3 物理化學(xué)的研究方法研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，經(jīng)驗(yàn)的研究物質(zhì)的微觀與宏觀的聯(lián)系，用統(tǒng)計(jì)平均，半經(jīng)驗(yàn)半理論的研究物質(zhì)的微觀性質(zhì)，純理論的經(jīng)典熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)量子力學(xué)物理化學(xué)研究的主要理論本課程不涉及量子力學(xué)內(nèi)容0.4 學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義直接的: 直接的應(yīng)用于實(shí)際過程化學(xué)反應(yīng)

5、：如何提高產(chǎn)率、如何提高速率下雪天馬路上撒鹽，可以使雪融化間接的: 學(xué)會(huì)物理化學(xué)的思維方法 a 實(shí)踐歸納總結(jié)理論實(shí)踐 b 模型演繹推理理論實(shí)踐 c 理想化修正實(shí)際過程對實(shí)際應(yīng)用的意義0.4 學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義對先行課：鞏固加深已學(xué)課程的印象解決如何應(yīng)用高等數(shù)學(xué)、大學(xué)物理的理論解決如何從理論上解釋無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)的某些結(jié)論對后序課：是化工、輕工、材料、生物、制藥等類專業(yè)的專業(yè)課程的理論基礎(chǔ)解決化工原理、化工熱力學(xué)主要理論基礎(chǔ)對學(xué)習(xí)其他課程的意義0.4 學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義及格水平：掌握了物理化學(xué)課程內(nèi)容、會(huì)作物理化學(xué)題中等水平：掌握物理化學(xué)原理，并會(huì)應(yīng)用物理化學(xué)原理 （會(huì)應(yīng)用到其它課程

6、）優(yōu)良水平：學(xué)會(huì)物理化學(xué)的科學(xué)思維方法，并能靈活應(yīng)用什么是學(xué)好了物理化學(xué)0.5 如何學(xué)好物理化學(xué) 首先要了解物理化學(xué)課程的特點(diǎn)： 1 理論性強(qiáng)、有的概念相當(dāng)抽象。 2 各章節(jié)相互聯(lián)系密切。 3 理論與計(jì)算并重。 4 大部分公式都有使用條件和適用范圍。物理化學(xué)課的特點(diǎn)0.5 如何學(xué)好物理化學(xué) 要學(xué)物理化學(xué)課程就要做到：1 認(rèn)真聽講、及時(shí)復(fù)習(xí)，做好習(xí)題、思考題。2 了解各章節(jié)重點(diǎn)、難點(diǎn)，注意概念之間的聯(lián)系，有問題不能積累到下一章。3 注意每個(gè)公式的應(yīng)用條件，切忌死記硬背。4 要有一定的數(shù)學(xué)、物理基礎(chǔ)。學(xué)好物理化學(xué)課的要求0.6 物理量的表示及運(yùn)算物理量=數(shù)值單位 如:壓力 P=101.325kPa

7、注意事項(xiàng)：1物理量不是純數(shù)，是有量綱的。2 用物理量表示的方程式中，有加、減、比較時(shí)，要求量綱、單位相同。如：CP,M=58+75.5x10-3(T/K)-17.9x10-6(T/K)2J/mol/K物理量=數(shù)值單位0.6 物理量的表示及運(yùn)算注意事項(xiàng)：3對數(shù)、指數(shù)中的變量應(yīng)當(dāng)是純數(shù)而不是物理量 ln（X/X）、x/x ，有時(shí)侯X/X也用X代替但仍是純數(shù)。4作圖、列表應(yīng)當(dāng)用純數(shù)，不能用物理量。物理量=數(shù)值單位注意事項(xiàng)：5采用國際單位制，可用詞頭。 如：J、 kJ6“物質(zhì)的量”n，不能叫摩爾數(shù)。 如：n=4mol 稱為物質(zhì)的量等于4摩爾物理量=數(shù)值單位0.6 物理量的表示及運(yùn)算0.7 教材與參考書

8、教材：物理化學(xué)上、下冊，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編，高教出版社，第五版輔助教材：物理化學(xué)例題與習(xí)題北京化工大學(xué)編，化學(xué)工業(yè)出版社使用教材0.7 教材與參考書主要參考書：物理化學(xué)上、下冊，南京大學(xué)物付獻(xiàn)彩主編，高教出版社，第四版物理化學(xué)上、中、下冊，華東理工大學(xué)胡英主編，高教出版社物理化學(xué)簡明教程上，印永嘉，人民教育出版社 Physical ChemistrySixth Edition Robert A. AlbertyPhysical Chemistry P. W. Atkins參考書物理化學(xué)緒論就講到這里下節(jié)課再見！第一章 氣 體The properties of gases1-! 本章基本要

9、求1-1理想氣體狀態(tài)方程及微觀模型1-2道爾頓定律和阿馬格定律1-3實(shí)際氣體的P、V、T性質(zhì)1-4真實(shí)氣體狀態(tài)方程1-5實(shí)際氣體的液化與臨界性質(zhì)1-6對比狀態(tài)原理與壓縮因子圖1-$ 本章小結(jié) 作業(yè)總目錄1-！本章基本要求掌握理想氣體狀態(tài)方程掌握理想氣體的宏觀定義及微觀模型掌握分壓、分體積定律及計(jì)算理解真實(shí)氣體與理想氣體的偏差、臨界現(xiàn)象掌握飽和蒸氣壓概念理解范德華狀態(tài)方程、對應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖了解對比狀態(tài)方程及其它真實(shí)氣體方程第一章1-1理想氣體狀態(tài)方程 及微觀模型一、理想氣體狀態(tài)方程二、氣體常數(shù) R三、理想氣體定義及微觀模型四、理想氣體P、V、T性質(zhì)計(jì)算第一章1.三個(gè)低壓定律波義爾定律：

10、、 V1/P PV=常數(shù)蓋呂薩克定律：n 、P VT V/T=常數(shù)阿費(fèi)加德羅定律：T 、 P Vn V/n=常數(shù) 且T=273.15K P=101.325kPa 時(shí) 1mol氣體 Vm=22.410-3m3 說明：把某個(gè)物理量用 圈上，表示恒定一、理想氣體狀態(tài)方程1-1理想氣體狀態(tài)方程 及微觀模型2.理想氣體狀態(tài)方程由三個(gè)低壓定律可導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT 或 pVm=RT單位：pPa Vm3 TK nmol 理想氣體狀態(tài)方程由三個(gè)低壓定律導(dǎo)出，因此只適用于低壓氣體。一、理想氣體狀態(tài)方程1-1理想氣體狀態(tài)方程 及微觀模型對實(shí)際氣體p0時(shí)，符合理想氣體方程T一定時(shí) R=8.315 Jmo

11、l-1K-1 在 pVmp 圖上 畫線 T 時(shí)pVmp 關(guān)系曲線 外推至p0 pVm為常數(shù) pVmp二、氣體常數(shù) R1-1理想氣體狀態(tài)方程 及微觀模型宏觀定義：在任何溫度、任何壓力均符合理想氣體狀態(tài)方程（ pV=nRT ）的氣體，稱為理想氣體。微觀模型： 分子本身不占體積， 分子間無相互作用力。對實(shí)際氣體討論： p0時(shí)符合理想氣體行為 一般情況低壓下可近似認(rèn)為是理想氣體 溫度越高、壓力越低，越符合理想氣體三、理想氣體定義及微觀模型1-1理想氣體狀態(tài)方程 及微觀模型p、知三求一理想氣體方程變形，計(jì)算質(zhì)量、密度、體積流量、質(zhì)量流量等。如： /M/p/()兩個(gè)狀態(tài)間的計(jì)算。 當(dāng) n 時(shí)：四、理想氣體

12、p、V、T性質(zhì)計(jì)算1-1理想氣體狀態(tài)方程 及微觀模型理想氣體方程變形例子 計(jì)算25，101325Pa時(shí)空氣的密度。（空氣的分子量為29） 解：四、理想氣體p、V、T性質(zhì)計(jì)算1-1理想氣體狀態(tài)方程 及微觀模型兩個(gè)狀態(tài)間的計(jì)算的例子 兩個(gè)容積均為的玻璃球泡之間用細(xì)管連接（細(xì)管體積可忽略），泡內(nèi)密封標(biāo)準(zhǔn)狀況下的空氣，若一球加熱至100,另一球維持0。求該容器內(nèi)的壓力。解：變化前（標(biāo)準(zhǔn)狀況）下 n=2P1V/RT1變化后不變PV/RT2 PV/RT1四、理想氣體p、V、T性質(zhì)計(jì)算1-1理想氣體狀態(tài)方程 及微觀模型1-2 道爾頓定律和阿馬格定律一、氣體混合物的組成表示二、道爾頓分壓定律三、阿馬格分體積定

13、律四、兩者關(guān)系第一章1用物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)表示: 2用體積分?jǐn)?shù)表示3對理想氣體混合物1-2 道爾頓定律和阿馬格定律一、氣體混合物的組成表示1分壓定義 混合氣體中某組份B單獨(dú)存在，且具有與混合氣體相同的溫度、體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力稱為組份B的分壓。用PB表示。2道爾頓分壓定律分壓定律(適用于低壓氣體) ： 推論：1-2 道爾頓定律和阿馬格定律二、道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律只適用于低壓氣體或理想氣體1分體積定義 混合氣體中某組份B單獨(dú)存在，且具有與混合氣體相同的溫度、壓力時(shí)所的體積稱為組份B的分體積。用B表示。2阿馬格分體積定律分體積定律(適用于低壓氣體) ： 推論：1-2 道爾頓定律和阿馬格定律三、阿馬

14、格分體積定律阿馬格分體積定律只適用于低壓氣體或理想氣體1-2 道爾頓定律和阿馬格定律四、兩者關(guān)系1-2 道爾頓定律和阿馬格定律 例：已知混合氣體中各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為：氯乙烯0.72、氯化氫0.10和乙烯0.18。在保持壓力101.325kPa不變的條件下，用水洗去氯化氫干燥，求剩余干氣體中各組分的分壓力。氯乙烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)：氯乙烯的分壓：乙烯的分壓：解：剩余干氣體為氯乙烯和乙烯1-3實(shí)際氣體的P、V、T性質(zhì)一、實(shí)際氣體與理想氣體的差別二、壓縮因子第一章1-3實(shí)際氣體P、V、T性質(zhì)一、實(shí)際氣體與理想氣體的差別1實(shí)際氣體分子本身有體積比理想氣體難壓縮2實(shí)際氣體分子間有相互作用力(以引力為

15、主)比理想氣體易壓縮總的結(jié)果：有時(shí)PVnRT、有時(shí)PV1 比理氣難壓縮 當(dāng)Ztc氣體不可液化一段光滑曲線 2. T=tc氣體可液化的最高溫度兩段光滑曲線中間有拐點(diǎn),C點(diǎn) 3 T0，對反應(yīng)物B0可能進(jìn)行, B(隔)0， S(環(huán))0系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，環(huán)境并沒有經(jīng)過一個(gè)循環(huán)-10、101.325kPa過冷水結(jié)成同溫度下冰，則該過程中S是大于0、小于0還是等于0。 解： S0，冰比水的無序度小，這不是絕熱。3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function亥姆霍茲函數(shù)定義：A=U-TS 稱為亥姆霍茲函數(shù)(自由能)單位： J 或 kJ特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。亥姆霍

16、茲函數(shù)是人為定義的函數(shù)本身沒有明確的物理意義。亥姆霍茲函數(shù)無法得到絕對值，只能計(jì)算變化過程的改變量。四、亥姆霍茲函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)由熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式（克勞修斯不等式） 不可逆 不可逆由dSQ/T(環(huán)) 可逆 得：T(環(huán))dSQ 可逆dU=Q+W Q=dU-W=dU+P(環(huán))dV-W T(環(huán))dSdU+P(環(huán))dV-W 即： 不可逆 dU+P(環(huán))dV-T(環(huán))dSW 可逆四、亥姆霍茲函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function2亥姆

17、霍茲函數(shù)判據(jù) 不可逆dU+P(環(huán))dV-T(環(huán))dSW 可逆對恒溫、恒容過程: P(環(huán))dV=0,T(環(huán))dS=d(TS) 不可逆 不可逆dU-d(TS)W 可逆 dA=d(U-TS)W可逆四、亥姆霍茲函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)對恒溫、恒容過程: 不可逆 dT,VAW 可逆 不可逆 T,VAW 可逆（此判據(jù)適用條件恒溫、恒容過程）四、亥姆霍茲函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)對恒溫、恒容且W=0過程: 不可逆 dT,VA

18、0 可逆 不可逆 T,VA0 可逆（此判據(jù)適用條件恒溫、恒容過程且W=0）四、亥姆霍茲函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function吉布斯函數(shù)定義：G=H-TS=U+PV-TS 稱為吉布斯函數(shù)(自由焓)單位： J 或 kJ特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。吉布斯函數(shù)是人為定義的函數(shù)本身沒有明確的物理意義。吉布斯函數(shù)無法得到絕對值，只能計(jì)算變化過程的改變量。五、吉布斯函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function吉布斯函數(shù)判據(jù) 不可逆dU+P(環(huán))dV-T(環(huán))dSW 可逆對恒溫、恒壓過程: P(

19、環(huán))dV=d(PV),T(環(huán))dS=d(TS)dU+d(PV)-d(TS)W 不可逆dG=d(U+PV-TS)W 可逆五、吉布斯函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function吉布斯函數(shù)判據(jù) 對恒溫、恒壓過程:不可逆 dT,PGW 可逆 不可逆 T,PGW 可逆（此判據(jù)適用條件恒溫、恒壓過程）五、吉布斯函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function吉布斯函數(shù)判據(jù) 對恒溫、恒壓且W=0過程: 不可逆 dT,PG0 可逆 不可逆 T,PG0 可逆（此判據(jù)適用條件恒溫、恒壓過程且W=0）五、吉布

20、斯函數(shù)及其判據(jù)3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function1. A的物理意義A是人為定義的函數(shù)，本身沒有物理意義特定過程A有物理意義恒溫時(shí)：A=U-TS=U-Qr=Wr恒溫、恒容時(shí)：A=Wr六、 A、G 、H的物理意義3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function2. G的物理意義G是人為定義的函數(shù)，本身沒有物理意義特定過程G有物理意義恒溫、恒壓時(shí)：G=Wr六、 A、G 、H的物理意義3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function3. H的物理意義H也是人為定義的函數(shù)

21、，本身沒有物理意義特定過程H有物理意義恒壓、W=0時(shí)：H=Q六、 A、G 、H的物理意義3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function3-5 The second law in action: The ideal gases 一、理想氣體S的計(jì)算二、理想氣體混合過程熵變計(jì)算三、理想氣體A、G的計(jì)算四、綜合例題 第三章1理想氣體純PVT變化任意過程對理想氣體可逆純PVT變化：dU=Qr+Wr=Qr-PdV Qr=dU+PdV=nCV,mdT+(nRT/V)dV 態(tài)1（P1V1T1）態(tài)2（P2V2T2）一、理想氣體S的計(jì)算3-5 The second la

22、w in action: The ideal gases 1理想氣體純PVT變化任意過程一、理想氣體S的計(jì)算在公式推倒過程中加入了可逆的條件，但S是狀態(tài)函數(shù)的改變量，與途徑無關(guān)。3-5 The second law in action: The ideal gases 1理想氣體純PVT變化任意過程將PV=nRT及CP,m=CV,m+R代入前面的公式，則：一、理想氣體S的計(jì)算3-5 The second law in action: The ideal gases 1理想氣體純PVT變化任意過程對理想氣體當(dāng)一、理想氣體S的計(jì)算3-5 The second law in action: The

23、ideal gases 2理想氣體恒溫過程用定義式推導(dǎo),恒溫可逆過程： 一、理想氣體S的計(jì)算(理想氣體、恒溫)3-5 The second law in action: The ideal gases 2理想氣體恒溫過程對 恒溫時(shí)對 恒溫時(shí)一、理想氣體S的計(jì)算3-5 The second law in action: The ideal gases 3理想氣體恒容過程用定義式推導(dǎo),恒容過程： 一、理想氣體S的計(jì)算(理想氣體、恒容)3-5 The second law in action: The ideal gases 3理想氣體恒容過程對 V2=V1時(shí)對 V2=V1時(shí)一、理想氣體S的計(jì)算3-

24、5 The second law in action: The ideal gases 4理想氣體恒壓過程用定義式推導(dǎo),恒壓過程： 一、理想氣體S的計(jì)算(理想氣體、恒壓)3-5 The second law in action: The ideal gases 3理想氣體恒壓過程對 P2=P1時(shí)對 P2=P1時(shí)一、理想氣體S的計(jì)算3-5 The second law in action: The ideal gases 4理想氣體絕熱可逆過程： S=0所以絕熱可逆過程的過程方程可以寫成一、理想氣體S的計(jì)算3-5 The second law in action: The ideal gases

25、 5理想氣體絕熱恒外壓過程： S0用熱力學(xué)第一定律學(xué)的方法計(jì)算始終態(tài)參數(shù)一、理想氣體S的計(jì)算P(環(huán))(V2-V1)，()再代入S的三個(gè)計(jì)算式之一3-5 The second law in action: The ideal gases 例：某容器，其中有N2(g)和Ar(g)的混合氣體，溫度為298K，壓力為404kPa，經(jīng)絕熱可逆膨脹到273K，303kPa，試確定該混合氣體的組成（用摩爾分?jǐn)?shù)表示）。已知：混合氣體可視為理想氣體混合物。N2(g)的Cv,m=2.5R，Ar(g)的Cv,m=1.5R。容器的熱容可忽略不計(jì)。 3-5 The second law in action: The i

26、deal gases 解：經(jīng)絕熱可逆過程S =03-5 The second law in action: The ideal gases 注意：混合理想氣體中存在3-5 The second law in action: The ideal gases 例: 1mol、298K、1013.25kPa理想氣體，用348K的恒溫?zé)嵩?，?06.625kPa恒定外壓下加熱至與外界平衡,判斷該過程是否可以進(jìn)行。求S、 S(環(huán))、S(隔)。 (已知 V,m=20.79Jmol-1K-1) 3-5 The second law in action: The ideal gases 解: T1=298K

27、P(環(huán))= 506.625kPa T2=348KP1=1013.25kPa T(環(huán))=348K P2=506.625kPa n=1mol n=1molS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 3-5 The second law in action: The ideal gases S(環(huán))=-Q/T(環(huán)),要先求Q,Q=U-WU=nCV,m(T2-T1)=1039.5JW=-P(環(huán))(V2-V1)=-P(環(huán))(nRT2/P2-nRT1/P1)=-1654.5JQ=U-W=2694JS(環(huán))=-Q/T(環(huán))=-2694J/348K=-7.741J/KS(隔)=S+S(環(huán))=2.

28、536J/K0 隔離系統(tǒng)自發(fā)過程3-5 The second law in action: The ideal gases 不同種氣體恒溫混合 nA B nB 恒溫混合 S 、B nA+nB T VA1 T VB1 S(環(huán))=0 T V2 二、理想氣體混合過程S的計(jì)算TS(混合)= SB= nRln(V2/VB1)TS(混合)=nRln(V2/VA1)+nRln(V2/VB1)不同種氣體混合,每種氣體都可以充滿終態(tài)體積3-5 The second law in action: The ideal gases 啊二、理想氣體混合過程S的計(jì)算同種氣體恒溫混合,分別將nB和 nB 的B物質(zhì)由始態(tài)變到

29、態(tài)終，它們的熵變之和就是總熵變同種氣體恒溫混合 B nB B nB 恒溫混合 S B nB+nB T P1 P1 S(環(huán))=0 T P2 TS(混合)=-nRln(P2/ P1)-nRln(P2/ P1)同種氣體混合,每部分氣體不是都可以充滿終態(tài)體積3-5 The second law in action: The ideal gases *3不同種氣體不同恒溫混合 nA B nB 恒溫混合 S 、B nA+nB TA1 VA1 TA1 VB1 S(環(huán))=0 T2 V2 二、理想氣體混合過程S的計(jì)算S(混合)= SB= nCV,mln(T2/TA1)+nRln(V2/VA1) +nCV,mln

30、(T2/TB1)+nRln(V2/VB1)也可以設(shè)計(jì)過程：先恒容傳熱、再恒溫混合計(jì)算3-5 The second law in action: The ideal gases 啊二、理想氣體混合過程S的計(jì)算*4同種氣體不同溫混合 B nB B nB 恒溫混合 S B nB+nB T1 P1 T1 P1 S(環(huán))=0 T2 P2 S(混合)=nCP,mln(T2/T1)-nRln(P2/P1) +nCP,mln(T2/T1)-nRln(P2/P1)也可以設(shè)計(jì)過程：先恒壓傳熱、再恒溫混合計(jì)算3-5 The second law in action: The ideal gases 例：一堅(jiān)固的絕熱

31、箱內(nèi)(如圖所示)中間有一隔板，左邊放入1mol、200kPa、320K的N2(g), Cv,m=2.5R ;右邊放入1mol、100kPa、360K的Ar(g),Cv,m=2.5R。求抽去隔板后的終態(tài)溫度及過程的S 。1mol 1molN2（g） Ar（g）200kPa 100kPa320K 360K3-5 The second law in action: The ideal gases 解：混合過程V=0, Q=0，W=0，所以U=0 3-5 The second law in action: The ideal gases 不同種氣體不同溫度混合：用T，V的公式3-5 The secon

32、d law in action: The ideal gases 3-5 The second law in action: The ideal gases 1一般情況利用定義式A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)S2=S1+S恒溫過程: A=G=-TS=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)恒溫混合過程：A=G=-TS三、理想氣體A、G的計(jì)算舉例3-5 The second law in action: The ideal gases 例: 5mol某理想氣體由298K、100kPa經(jīng)一決熱可逆和一恒容過程變化至終態(tài)為596

33、K，300kPa,求整個(gè)過程的U、H、S、A、G。(已知298K、100kPa時(shí)Sm(298K)=191.6Jmol-1K-1， CP,m=29.12Jmol-1K-1）四、理想氣體S 、A、G的計(jì)算舉例3-5 The second law in action: The ideal gases U=nCV,m(T2-T1)=n(CP,m-R)(T2-T1)=31.00kJH=nCP,m(T2-T1)=43.39JS=nCP,mln(T2/T1)-nRln(P2/P1) =529.12ln(596/298)-58.314ln(300/100)J/K =-45.67J/K T1=298K T2=5

34、96K P1=100kPa P2=300kPa n=5mol n=5mol解:3-5 The second law in action: The ideal gases S1=nSm=958J/KS2=S1+S=912.33J/K(TS)=T2S2 -T1S1=2.58310-3A=U-(TS)=-2.27310-3G=H-(TS)=-2.14910-33-5 The second law in action: The ideal gases 3-6 The second law in action:The general liquid and solid對一般固、液體，當(dāng)忽略壓力影響，忽略體

35、積及體積變化時(shí)：CP,m=CV,m當(dāng)CP,m為常數(shù)時(shí)： S=nCP,mln(T2/T1) 或 S=nCV,mln(T2/T1)第三章當(dāng)CP,m為常數(shù)時(shí)： S=nCP,mln(T2/T1) 或 S=nCV,mln(T2/T1)討論： 恒溫過程：TS=0 恒容過程： VS=nCV,mln(T2/T1) 恒壓過程： PS=nCP,mln(T2/T1)傳熱過程：先利用Q0 ，計(jì)算出終態(tài)溫度，分別計(jì)算兩個(gè)物體的熵變，再求和。第三章3-6 The second law in action:The general liquid and solid3-7 The second law in action: T

36、he phase transition因?yàn)榭赡嫦嘧兪呛銣?、恒壓、可逆過程所以: Qr=H=n相變Hm(T)S=Qr/T=H/T=n相變Hm(T)/TG=0A=G-(PV)=-PV一、 可逆相變S 、A、G的計(jì)算第三章不可逆相變S、A、G的計(jì)算，要用設(shè)計(jì)過程的方法。設(shè)計(jì)一個(gè)過程多步的可逆過程。該過程由純PVT變化和可逆相變組成。二、 不可逆相變S 、A、G的計(jì)算第三章3-7 The second law in action: The phase transition例：已知金屬鋁的熔點(diǎn)Tf為933K，熔化熱fusHm為10619 Jmol-1，若其固態(tài)和液態(tài)時(shí)的摩爾恒壓熱容Cp，,m(s)和Cp

37、,m(l)分別為32.8 JK-1mol-1和 34.3 JK-1mol-1，則1mol鋁從873K加熱到973K時(shí)，求其熵變S 。3-7 The second law in action: The phase transition Al(s) Al(l) T1=873K S T2=973K n=1mol n=1mol 1S 3S Al(s) Al(l) T3=933K 2S T4=933K n=1mol 可逆相變 n=1mol3-7 The second law in action: The phase transitionS=1S+2S+3S1S=nCP,m(s)ln(T3/T1)=2.1

38、8J/K2H=nfusHm/T3=11.38J/K3H=nCP,m(l)ln(T2/T4)=1.44J/KS=1S+2S+3S=15.00J/K3-7 The second law in action: The phase transition例：1mol、-10、101.325kPa的過冷水在、-10、101.325kPa條件下結(jié)為冰,求此過程系統(tǒng)的S、G、環(huán)境的S(環(huán))及整個(gè)隔離系統(tǒng)的S(隔離)。已知冰在0時(shí)的熔化焓為fusHm(273.15K)=6020Jmol-1, 冰的摩爾熱容為CP,m(s)=37.6Jmol-1K-1,水的摩爾熱容為CP,m(l)=75.3Jmol-1K-1。3-

39、7 The second law in action: The phase transitionH2O(l)1mol S H H2O(s)1molT=263.15K 恒溫、恒壓 T=263.15K101.325kPa 不可逆相變 101.325kPaH2O(l) 1mol H2O(s) 1molT=273.15K 恒溫、恒壓 T=273.15K 101.325kPa 可逆相變 101.325kPa2S2H1S 1H3S 3H？3-7 The second law in action: The phase transition1S=nCP,m(s)ln(T/T) =175.3ln(273.15/

40、373.15)JK-1= 2.81JK-1 2S=H/T=n(- fusHm)/T =1(-6020)/273.15JK-1=-22.04JK-1 3S=nCP,m(l)ln(T/T)=-1.40JK-1S=1S+2S+3S=-20.63JK-1 0 自發(fā)G=H-TS=-5643-263.15(-20.63)J=-214.2J恒溫、恒壓、W=0， G0 自發(fā)3-7 The second law in action: The phase transition例：已知-5固態(tài)苯的飽和蒸氣壓為2.28kPa， 1mol、-5過冷液態(tài)苯在P=101.325kPa下凝固時(shí)Sm=-35.46JK-1mol

41、-1,放熱9860Jmol-1。求-5液態(tài)苯的飽和蒸氣壓。（設(shè)苯蒸氣為理想氣體。）3-7 The second law in action: The phase transition例題分析 C6H6(s) C6H6(g)已知: -5 -5 Ps* Ps*可逆相變 C6H6(l) C6H6(g)未知: -5 -5 Pl* Pl*可逆相變 C6H6(l) C6H6(s)已知: -5 -5 Ps* Ps*不可逆相變Sm Hm=Qm C6H6(l) C6H6(s) -5 Sm Hm=Qm -5 P 不可逆相變 P框圖 C6H6(l) -5 Pl* 2Sm 可逆3Hm 相變 C6H6(g) -5 Pl

42、* C6H6(s) -5 Ps* 4Sm 可逆 4Hm 相變 C6H6(g) -5 Ps*1Sm 1Hm 3Sm 3Hm 5Sm 5Hm 下頁Sm=1Sm+2Sm+ 3Sm +4Sm+5Sm1Sm0 ,5Sm0 ,2Sm=2Hm/T ,4Sm=4Hm/T 3Sm=Rln(Pl*/Ps* )Sm=(2Hm+4Hm)/T+Rln(Pl*/Ps* ) 式Hm=1Hm+2Hm+ 3Hm +4Hm+5Hm 1Hm0 ,5Hm0 , 3Hm=0 Hm=2Hm+4Hm 式3-7 The second law in action: The phase transitionSm=(2Hm+4Hm)/T+Rln(

43、Pl*/Ps* )Q=Hm=2Hm+4Hm=-9860Jmol-1 Sm=Hm/T+Rln(Pl*/Ps* )-35.46=-9860/268+8.315ln(Pl*/2.28kPa)Pl*= 2.67kPa3-7 The second law in action: The phase transition C6H6(l) C6H6(s) -5 Gm -5 P 可逆相變 P C6H6(l) -5 Pl* 2Gm 可逆 相變 C6H6(g) -5 Pl* C6H6(s) -5 Ps* 4Gm 可逆 相變 C6H6(g) -5 Ps*1Gm 3Gm 5Gm 方法二Gm=1Gm+2Gm+ 3Gm +

44、4Gm+5Gm1Gm=V(l)dp 0 ,5Gm= V(s)dp 0 2Gm=4Gm=0 3Gm=RTln(Ps*/Pl* ),Gm=3Gm=RTln(Ps*/Pl* )Gm =Hm-TSm , Hm =QmRTln(Ps*/Pl* )=Hm-TSm 3-7 The second law in action: The phase transition3-8 The master equation and The Maxwell relations一、熱力學(xué)基本方程二、麥克斯韋關(guān)系式三、其它基本公式四、證明熱力學(xué)公式的一般方法第三章熱理學(xué)第一定律：dU=Q+W對可逆、W=0的過程： dU=Qr+

45、Wr(體)又 Qr=TdS Wr= Wr(體)=-PdV dU=TdS-PdV （此公式適用于可逆、W=0的過程）U是狀態(tài)函數(shù)，純PVT過程全微分只有一種形式（此公式適用于封閉系統(tǒng)純PVT變化任意過程）一、熱力學(xué)基本方程3-8 The master equation and The Maxwell relations dU=TdS-PdV (1) H=U+PV,dH=dU+PdV+VdP dH=TdS+VdP (2)A=U-TS,dA=dU-SdT-TdS dA=-TdS-PdV (3)G=A+PV, dG=dA+PdV+VdP dG=-SdT+VdP (4)這四個(gè)公式被稱為熱力學(xué)基本方程適用

46、條件可逆、W=0的過程 或封閉系統(tǒng)純PVT變化任意過程一、熱力學(xué)基本方程3-8 The master equation and The Maxwell relations若dZ=NdX+MdY 為全微分,則(N/Y)X=(M/X)Y由：dU=TdS-PdV 可得：(T/V)S=-(P/S)V dH=TdS+VdP (T/P)S=(V/S)P dA=-SdT-PdV (S/V)T=(P/T)V dG=-SdT+VdP (S/P)T=-(V/T)P二、麥克斯韋關(guān)系式3-8 The master equation and The Maxwell relations由dU=TdS-PdV可得： (U/

47、S)V=T , (U/V)S=-P由dH=TdS+VdP可得： (H/S)P=T , (H/V)S=V由dA=-SdT-PdV可得：(A/T)V=-S , (A/V)T=-P由dG=-SdT+VdP可得：(G/T)P=-S , (G/P)T=V三、其它基本公式3-8 The master equation and The Maxwell relations 熱容定義： nCV,m=(U/T)V=T(S/T)V nCP,m=(H/T)P=T(S/T)P 對Z=f(X,Y)有：dZ=(Z/X)YdX+(Z/Y)XdY (Z/Y)X(Y/X)Z(X/Z)Y=-1 (Y/X)Z=-(Z/X)Y/(Z/

48、Y)X三、其它基本公式3-8 The master equation and The Maxwell relations先將含有U、H、A、G等式轉(zhuǎn)化為只含P、V、T、S的等式再將含有P、V、T、S轉(zhuǎn)化為只含P、V、T的等式轉(zhuǎn)化時(shí)利用：熱力學(xué)基本方程、麥克斯韋關(guān)系式以及其它基本關(guān)系式四、證明熱力學(xué)公式的一般方法3-8 The master equation and The Maxwell relations消去U、H、A、G一般用熱力學(xué)基本方程。消去S有三種情況：用麥克斯韋關(guān)系式 (S/V)T=(P/T)V (S/P)T=-(V/T)P用熱容定義 (S/T)V=nCV,m/T ,(H/T)P=

49、nCP,m/T加中間變量T 四、證明熱力學(xué)公式的一般方法3-8 The master equation and The Maxwell relations例：證明理想氣體S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)設(shè)S=f(T,V) 則：dS=(S/T)VdT+(S/V)TdV nCV,m=(S/T)T , nCV,m/T =(S/T) (S/V)T=(P/T)V dS=nCV,mdT+(P/T)VdV3-8 The master equation and The Maxwell relationsdS=nCV,mdT+(P/T)VdV對理想氣體：P=nRT/V ,(P/T)V=n

50、R/V3-8 The master equation and The Maxwell relations例：證明理想氣體S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)3-8 The master equation and The Maxwell relations例：證明理想氣體S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)3-8 The master equation and The Maxwell relations3-8 The master equation and The Maxwell relations3-9 The second law in a

51、ction: Real gases一、實(shí)際氣體純PVT變化的U、H計(jì)算第三章一、實(shí)際氣體純PVT變化的U、H計(jì)算第三章3-9 The second law in action: Real gases一、實(shí)際氣體純PVT變化的U、H計(jì)算3-9 The second law in action: Real gases一、實(shí)際氣體純PVT變化的U、H計(jì)算3-9 The second law in action: Real gases設(shè)：S=f(T,V) 則：還可得出:二、實(shí)際氣體純PVT變化的S計(jì)算A、 G用定義計(jì)算，如G= H-(TS)3-9 The second law in action: R

52、eal gases例：若某氣體狀態(tài)方程為PVm=RT+P 其中為常數(shù)。1.判斷該氣體向絕熱真空膨脹時(shí)T、U、H、S、A、G變大、變小還是不變。2.求該氣體節(jié)流膨脹、絕熱可逆膨脹時(shí)T的表達(dá)式。3.求該氣體恒溫可逆膨脹時(shí)W的表達(dá)式。(設(shè)CP,m=常數(shù))3-9 The second law in action: Real gases解：1絕熱真空膨脹時(shí)：Q=0，W=0，U=0。U不變3-9 The second law in action: Real gases3-9 The second law in action: Real gasesH=U+(PV)=P2V2-P1V1=n(P2-P1)0,S

53、(環(huán))=0，S0 S變大G=H-(TS)=H-TS H0，-TS0， G0A=U-TS=-TS03-9 The second law in action: Real gases解：絕熱可逆膨脹時(shí)：S=0由 dS=(S/V)TdV+(S/T)VdT=0 dS=(P/T)VdV+nCV,mdT=0PVm=RT+P, PV=nRT+nP ,P=nRT/(V-n) (P/T)V=R/(V-n), dS=R/(V-n)dV+nCV,mdT=0dRln(V-n)+nCV,mlnT=0, (dlnT(V-n)R/CV,m=0可得：T(V-n)R/CV,m =常數(shù)3-9 The second law in a

54、ction: Real gases3.恒溫可逆膨脹時(shí)：3-9 The second law in action: Real gases3-10 The phase equilibrium of pure materials一、克拉佩龍方程二、固液平衡、固固平衡積分式三、克勞修斯克拉佩龍方程*四、外壓對液體蒸汽壓的影響第三章克拉佩龍方程推導(dǎo)一、克拉佩龍方程B()Gm()T, PB()Gm()Gm()=Gm()B()Gm()T+dT, P+dPB()Gm()Gm()=Gm()相平衡相平衡dGm()= dGm()dGm()dGm()3-10 The phase equilibrium of pure

55、 materials當(dāng)相或相由T, P變化到T+dT,P+dP時(shí)： dGm()=-Sm()dT+Vm()dP dGm()=-Sm()dT+Vm()dP一、克拉佩龍方程3-10 The phase equilibrium of pure materials一、克拉佩龍方程克拉佩龍方程（適用條件：單組分任意兩相平衡）3-10 The phase equilibrium of pure materials二、固液或固固平衡積分式克拉佩龍方程若溫度變化不大時(shí)（適用條件：單組分固液或固固平衡）（適用條件：單組分固液或固固平衡溫度變化不大）3-10 The phase equilibrium of pur

56、e materials三、克勞修斯克拉佩龍方程克拉佩龍方程（適用條件：單組分任意兩相平衡 ）液氣或固氣平衡時(shí): Vm=RT/P3-10 The phase equilibrium of pure materials外壓對液體蒸汽壓的影響推導(dǎo)*四、外壓對液體蒸汽壓的影響B(tài)(l) T, P1P(l)=P1 Gm(l) B(g) T, P1P1(g)=P2 Gm(g)Gm(l)=Gm(g)B(l) T, P2P(l)=P2 Gm(l)B(g) T, P2P2(g) Gm(g)Gm(l)=Gm(g)相平衡相平衡dGm(l)= dGm(g)dGm(l)dGm(g)3-10 The phase equil

57、ibrium of pure materials恒溫T外壓變化dP時(shí)：dGm(l)=Vm(l)dP(l) dGm(g)=Vm(g)dP(g) Vm(l)dP(l)=Vm(g)dP(g)*四、外壓對液體蒸汽壓的影響一般液體體積相對氣體體積可以忽略（一般外壓對液體蒸汽壓的影響可以忽略）3-10 The phase equilibrium of pure materials若氣體可視為理想氣體、液體體積不變，則：*四、外壓對液體蒸汽壓的影響積分可得：3-10 The phase equilibrium of pure materials本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo) Learning instruction 本

58、章介紹了熱力學(xué)第二定律的文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式；討論了熵變、亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及其在判斷熱力學(xué)過程方向和限度的作用；重點(diǎn)研究了熱力學(xué)第二定律在純 PVT變化和純組分相變化過程中的應(yīng)用；繼續(xù)深入討論可逆過程特征。第三章本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)1熱力學(xué)第二定律本章從自發(fā)過程的共同特征討論了熱力學(xué)第二定律的通用性?？藙谛匏拐f法和開爾文說法是熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述，用它能證明卡諾定理。由卡諾熱機(jī)效率、卡諾定理及其推論引出了狀態(tài)函數(shù)熵，建立了熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式，即克勞修斯不等式。該式直接能判斷過程是否可逆。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)熵、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熵是最基本的熱力學(xué)函數(shù)之一，是系統(tǒng)混

59、亂度的函數(shù)。亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)是人為定義的、沒有明確的物理意義，完全是為了應(yīng)用上的方便。它們的定義式分別為： dS=Qr/T , A=U-TS , G=H-TS=A+PV=U+PV-TS 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)熵、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)在特定條件下，系統(tǒng)從始態(tài)變化到終態(tài)時(shí)，它們的變化量與熱和功的關(guān)系為： 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)自發(fā)過程與可逆過程自然界中一切宏觀自發(fā)過程均為熱力學(xué)不可逆過程。在沒有外界影響的條件下，不可逆過程總是向著平衡態(tài)方向進(jìn)行。在無限接近平衡態(tài)下系統(tǒng)發(fā)生的變化過程為可逆過程。判斷過程方向和限度，與確定過程是否可逆是一致的。有了可逆過程的概念，才能討論過程的最大功和熱機(jī)最大效率

60、問題，才能計(jì)算系統(tǒng)的熵變。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)4本章有關(guān)計(jì)算(1)計(jì)算S、A及G的通式 S=(Qr/T) A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1) G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1) 其中： T2S2-T1S1本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)4本章有關(guān)計(jì)算(2)理想氣體純PVT變化過程 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)4本章有關(guān)計(jì)算(2)理想氣體純PVT變化過程 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)4本章有關(guān)計(jì)算(2)理想氣體純PVT變化過程 理想氣體絕熱可逆過程方程為： S=0本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)4本章有關(guān)計(jì)算(3)理想氣體恒溫過程 U=0 , H=0 TS=nRln(V2/V1)=-nRln(P2/P1) A=-TS=-nR