吉首大學(xué)物理化學(xué)課件：9-可逆電池電動勢及其應(yīng)用

1、物理化學(xué)電子教案第九章8/13/2022第九章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用9.1 可逆電池和可逆電極9.2 電動勢的測定9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號9.4 可逆電池的熱力學(xué)9.5 電動勢產(chǎn)生的機理9.6 電極電勢和電池的電動勢9.7 電動勢測定的應(yīng)用8/13/20229.1 可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極和電極反應(yīng)重要公式:電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系如何把化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電能？1.該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有氧化還原的過程2.有適當?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極上的反應(yīng)來完成3.有兩個電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)4.有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路常見電池的類型單液電

2、池常見電池的類型雙液電池用素?zé)煞珠_常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開1.電化學(xué)反應(yīng)可逆，充（電解池）、放（原電池）電時,電池(極)反應(yīng)必須正好相反。（物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆）2.能量可逆，工作時I0，電池(極)反應(yīng)處于電化學(xué)平衡狀態(tài)。（能量轉(zhuǎn)化可逆）3.電池中無其它不可逆過程。組成可逆電池的必要條件：組成可逆電池的必要條件可逆過程：體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。凈反應(yīng)：作電解池陰極：陽極作原電池可逆電池凈反應(yīng)放電時:Zn (陰) ： Zn2+ + 2e- ZnCu (陽) ： C

3、u Cu2+ + 2e-電池反應(yīng)： Zn2+ + Cu Zn + Cu2+Zn (-)： Zn Zn2+ + 2e-Cu(+)： Cu2+ + 2e- Cu電池反應(yīng)： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu充電時:丹尼爾（Daniel）電池A+-ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4+-嚴格地說，只有單液電池才可能成為可逆電池。凡是具有兩個不同電解質(zhì)溶液接界的電池都是熱力學(xué)不可逆的，在兩電解質(zhì)溶液間插入鹽橋，則可近似地當作可逆電池來處理。1. 左邊為負極，起氧化作用，是陽極； 2. “|” 表示相界面，有電勢差存在， “” 表示半透膜。 5. 要注明溫度，不注明就是298

4、.15 K；電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負極的還原電極電勢 E=右（Ox|Red)左（Ox|Red)右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。電池的書寫方法3. “ ”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計4. “，” 代表混合溶液中的不同組分。（1）（2）左氧化,負極右還原,正極凈反應(yīng)或金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極可逆電極的類型第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nH

5、g+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)（還原）Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p)|Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p)|Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p)|PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p)|Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)（還原）Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)

6、+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）9.2 電動勢的測定對消法測電動勢標準電池 電池電動勢是通過原電池電流為零(電池反應(yīng)達平衡)時的電池電勢，用E表示，單位為伏特。由于電動勢的存在，當外接負載時，原電池就可對外輸出電功。 電池與伏特計接通后有電流通過，在電池兩極上會發(fā)生極化現(xiàn)象，使電極偏離平衡狀態(tài)。另外，電池本身有內(nèi)阻，伏特計所量得的僅是不可逆電池的端電壓。 因此電池電動勢不能直接用

7、伏特表來測定。 利用電位差計可在電池?zé)o電流（或極小電流）通過時測得其兩極間的電勢差，即為該電池的平衡電動勢。能否用伏特計來測量E ？對消法測電動勢 電位差計是根據(jù)補償法(或稱對消法)測量原理設(shè)計的一種平衡式電壓測量儀器。其工作原理是在待測電池上并聯(lián)一個大小相等，方向相反的外加電勢，這樣待測電池中就沒有電流通過，外加電勢差的大小就等于待測電池的電動勢。如圖1所示。Ew-工作電源；EN-標準電池；EX-待測電池；R-調(diào)節(jié)電阻；RX-待測電池電動勢補償電阻；RN-標準電池電動勢補償電阻；K-轉(zhuǎn)換電鍵； G-檢流計對消法測電動勢1）校準工作電流IW如圖所示，電位差計有工作、標準、測量三條回路。 開關(guān)K

8、打向1，預(yù)先調(diào)好標準回路中的標準電阻Rn，調(diào)節(jié)工作回路的電阻r至檢流計無電流通過，工作電流IW就已被確定。對消法測電動勢2）測量未知電池電動勢EW 開關(guān)K打向2，調(diào)節(jié)測量回路的電阻RX至檢流計無電流通過，此時I RX與被測電池電動勢對消。如圖所示，電位差計有工作、標準、測量三條回路。對消法測電動勢對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池正負Weston標準電池結(jié)構(gòu)簡圖標準電池標準電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3

9、H2O(s)+Hg(l) 為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分數(shù)在0.050.14之間，標準電池的電動勢有定值？ 從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分數(shù)在0.050.14之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。 而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問 題RT通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公

10、式為：標準電池的溫度系數(shù)很小 9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法 可逆電池電動勢的取號1. 左邊為負極，起氧化作用，是陽極； 2. “|” 表示相界面，有電勢差存在， “” 表示半透膜。 5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負極的還原電極電勢 E=右（Ox|Red)左（Ox|Red)右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。電池的書寫方法3. “ ”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計4. “，” 代表混合溶液中的不同組分。從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計原電池(1)Zn(

11、s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)檢驗：(-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p)|Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)具體步驟：1.判斷氧化、還原反應(yīng)，無兩邊同時加純物質(zhì)。2.確定電極（三類可逆電極一定要熟悉）。3.左氧化，右還原。4.檢驗，設(shè)計的電池反應(yīng)與給定的反應(yīng)一致。書寫電極和電池反應(yīng)時必須遵守物質(zhì)和電荷量守衡從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)Ag+Cl-驗證：(-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|

12、AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)Ag+Cl-Ag +AgCl(s)Ag+Cl-+ Ag例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0 可逆電池電動勢的取號 自發(fā)電池 非自發(fā)電池 可逆電池電動勢的取號 非自發(fā)電池凈反應(yīng)： 9.4 可逆電池的熱力學(xué)一、Nernst 方程三、從標準電動勢E求反應(yīng)的平衡常數(shù)K二、由E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的rSm 、rHm和QR 一、Nernst 方程負極,氧化正極,還原凈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫式為因為代入上式

13、得這就是計算可逆電池電動勢的 Nernst 方程E為所有參加反應(yīng)組分都處于標準狀態(tài)時的電動勢。 一、Nernst 方程凈反應(yīng)可逆電池電動勢的 Nernst 方程當涉及純液體或純固體時，其=1。當涉及氣體時，=f/p ，若氣體可看成理想氣體，則=p/p 。當涉及離子時，z為電池反應(yīng)中電子得失的數(shù)目。 電池的電動勢E與參加反應(yīng)各組分的性質(zhì)、活度、溫度等有關(guān)，即E是由制作電池的材料及材料所處的狀態(tài)決定的。z會影響E嗎？ 電池的電動勢E與參加反應(yīng)各組分的性質(zhì)、活度、溫度等有關(guān)，即E是由制作電池的材料及材料所處的狀態(tài)決定的。凈反應(yīng)z會影響E嗎？同理：結(jié)論：可逆電池電動勢E是電池本身的性質(zhì)，其大小是由制作

14、電池的材料及材料所處的狀態(tài)決定的，與電池化學(xué)反應(yīng)式的寫法無關(guān)，與電池的形狀和尺寸無關(guān)。 一、Nernst 方程根據(jù)dG = -SdT + Vdp: 溫度系數(shù)表示在等壓下，電動勢隨溫度的變化率，大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負值 。原電池電動勢的溫度系數(shù) 溫度系數(shù)可由實驗測得，在等壓下，測量一系列溫度下電池的電動勢，以E對T作圖，由斜率即可求得。二、由E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的rSm 、rHm和QR等溫下 由于電動勢能夠測量得很精確，因此，用電化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測得的數(shù)據(jù)精確度更高。問：這時rHm是否是電池反應(yīng)的熱效應(yīng)？二、由E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的rSm 、rHm和QR這是因為系統(tǒng)作

15、了非體積功電功。 雖然是在等壓條件下，但問：如何求可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)QR ？QR的符號取決于溫度系數(shù)的符號： 二、由E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的rSm 、rHm和QR大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負值。由于溫度系數(shù)很小（數(shù)量級約為10-4V/K），因此，在常溫時，rHm與rGm相差很小。即電池將大部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取功的角度來說，利用電池獲取電功的效率是最高的。二、由E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的rSm 、rHm和QR熱力學(xué)基本方程：dG = -SdT + Vdp 利用以上這些關(guān)系式例1 在298K和313K分別測定Daniell電池電動勢，得E1（298K）= 1. 1030V， E2（3

16、13K）=1. 0961V，設(shè) Daniell電池的反應(yīng)為：解：設(shè)在上述溫度范圍內(nèi)， E隨T的變化率保持不變，求Daniell電池在298K時反應(yīng)的rGm ，rHm ，rSm 和可逆熱效應(yīng)QR。討論：如果上述反應(yīng)在一般燒杯中進行時，反應(yīng)的rGm ，rHm ，rSm 和熱效應(yīng)Q為多少？Daniell電池：例2 （1）求298K時，下列電池的溫度系數(shù)：已知該電池反應(yīng)電動勢E=1.228V，H2O(l)的標準摩爾生成焓fHm=-285.83kJ/mol。（2）求273K時該電池的電動勢E ，設(shè)在273298K之間,H2O(l)的生成焓不隨溫度而改變，電動勢隨溫度的變化率是均勻的。解：（1）電極與電池

17、反應(yīng)為：解（1)（2）二、由E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的rSm 、rHm和QR熱力學(xué)基本方程：dG = -SdT + Vdp 利用以上這些關(guān)系式注意： 標準電池電動勢E 是所有參與反應(yīng)的物質(zhì)均處于標準態(tài)時體系電動勢的大?。?熱力學(xué)平衡常數(shù)K 是參與反應(yīng)的物質(zhì)達熱化學(xué)平衡時活度商的大小，兩者所處的狀態(tài)不同，E 處于標準態(tài)， K處于平衡態(tài)，只是 rGm 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。三、從標準電動勢E求反應(yīng)的平衡常數(shù)KE, K 和 的值與電池反應(yīng)的關(guān)系結(jié)論：可逆電池電動勢 E是電池本身的性質(zhì)，其大小與電池化學(xué)反應(yīng)式的寫法無關(guān)。而rGm 和 K 與電池反應(yīng)的書寫有關(guān)。 9.5 電動勢產(chǎn)生的機理 電極與電解質(zhì)溶

18、液界面間電勢差的形成 接觸電勢 液體接界電勢*液接電勢的計算公式電池電動勢的產(chǎn)生電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成 如將銅片放入水中,晶格中的銅離子將與水分子發(fā)生水合作用,以致使銅離子進入液相,過程為：Cu Cu2+2e溶液因有銅離子而帶正電荷。銅片上因失去正離子,有剩余自由電子而帶負電荷。 若銅片插入CuSO4溶液中,因為溶液里本來就有銅離子存在,故銅電極與溶液中的Cu2+間有下列平衡:Cu = Cu2+ + 2e金屬片上所帶的電荷將由上述反應(yīng)平衡移動的方向而定。金屬片可能帶負電荷,也可能帶正電荷，這將取決于體系的溫度，離子的濃度和金屬的特性等等。如當溶液中Cu2+離子濃度很大時,反應(yīng)向左邊

19、移動，銅片可能帶正電荷；反之，銅片可能帶負電荷。 在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度（0.1nm左右）稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。 = 緊密層+擴散層電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成電極表面x擴散雙電層模型接觸電勢電子逸出功 電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。 逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。 不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，

20、相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。接觸電勢 兩種金屬如銅與鋅接觸時，各自的電子有逸出的傾向，但不同金屬的電子逸出功不同，而會形成接觸電勢。鋅較易失去電子，銅較難失去電子,因而在鋅棒與銅棒的界面處，鋅棒因失去較多的電子而帶正電，銅棒因獲得較多的電子而帶負電, 在金屬界面處，產(chǎn)生接觸電勢。簡稱液接電勢（liquid junction potential） 在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液體接界電勢 液接電勢很小，一般在0.03 V以下。 離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆

21、的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。 用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。液體接界電勢（亦稱擴散電勢） 液體接界處會因不同離子的遷移速率不一樣而產(chǎn)生電動勢, 此電勢稱為液接電勢。 當兩種不同濃度的HCl形成界面時，HCl將從濃的一方向稀的一方擴散，因H+的運動速率較快,Cl-的速率較慢，于是在液體接界處,濃度低的右方H+過剩，濃度高的左方Cl-過剩，因而產(chǎn)生液接電勢。液接電勢會使H+的擴散速率減慢，使Cl-的擴散速率加快， 最后達到穩(wěn)態(tài)，液接電勢將保持穩(wěn)定。 5.鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。 2.作鹽橋的電解質(zhì)要具備： 4.常用飽

22、和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。 3.鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋 1.鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢的計算公式對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)?？傠妱觿?E 與 Ec ，Ej 的關(guān)系 電池電動勢的產(chǎn)生 9.6 電極電勢和電池的電動勢 標準電極電勢標準氫電極 電池電動勢的計算思路 實驗只能測得兩個電極構(gòu)成的電池的電動勢E，而無法測得單獨電極的電極電勢。 若選定一個電極作為

23、標準，使其與任意其它電極組成電池，測其電動勢，就可得出各電極的相對電極電勢 。 利用兩電極的相對電極電勢，可以方便的求得由它們組成的電池的電動勢。 E=右（Ox|Red)左（Ox|Red)規(guī)定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電氫標還原電極電勢陽極，氧化（-） 以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。陰極，還原（+）電池凈反應(yīng)氫標還原電極電勢(Ox|Red) 以標準氫電極作氧化極，即負極；而將待定的電極作還原極，即正極，組成電池： Pt| H2(pH2=1p ) | H+(aH+=1)| 待測然后用電位差計測量該電池的電動勢，這個數(shù)值和符號就是待測

24、電極的氫標還原電極電勢的數(shù)值和符號。即：待測（Ox|Red) EE = E待 EH+ / H2(g) = E待 氫標還原電極電勢(Ox|Red) Pt| H2(pH2=1p ) | H+(a H+=1)| 待測 在此電池中待定電極反應(yīng)必定是電極物質(zhì)獲得電子由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，發(fā)生還原反應(yīng)，因此測得的電極電勢稱為氫標還原電極電勢，簡稱還原電勢。 如果電極中所有物質(zhì)均處于各自的標準態(tài)，則稱為標準還原電極電勢E。 298.15K的標準電極電勢可以從各種電化學(xué)手冊查到。 待測（Ox|Red) E電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序 電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑 電極

25、電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強的氧化劑 利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極 在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）電極電勢計算通式這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程電極電勢計算通式例如有電極電極的還原反應(yīng)為電極電勢的計算式為0.10.33371.00.2801飽和0.2412 以氫電極為基準電極測電動勢時，精確度很高。一般情況下可達110-6V。但氫電極的使用條件要求嚴格，且制備和純化比較復(fù)雜，所以在實際應(yīng)用中常采用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。

26、二級標準電極甘汞電極 優(yōu)點：電極電勢穩(wěn)定，容易制備，使用方便。電極電勢穩(wěn)定，受干擾小。且飽和KCl溶液可以起到鹽橋的作用。電池反應(yīng)分別為電池電動勢的計算電池電動勢的計算電池電動勢計算通式凈反應(yīng)電池電動勢的計算方法1(從電極電勢計算電池的電動勢)：注意事項電池電動勢的計算1.電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡2.電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電極電勢減去負極的還原電極電勢3.要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298 K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度凈反應(yīng):兩種方法結(jié)果相同電池電動勢的計算方法2(從電池的總反應(yīng)式直接用Nernst方程計算)：看書P82例題1、2

27、、3，看書P111習(xí)題9、10、11。 9.7 電動勢測定的應(yīng)用求電解質(zhì)溶液的平均活度因子 求難溶鹽的活度積 pH 的測定 *電勢pH 圖及其應(yīng)用 *細胞膜與膜電勢 *離子選擇性電極和化學(xué)傳感器簡介計算實驗可測的值已知：試判斷下述反應(yīng)在標準狀態(tài)下向哪方進行？排成電池：正向進行判斷氧化還原的方向求離子遷移數(shù)解出t+和t-和m已知，測定E，可求出g求電解質(zhì)溶液的平均活度因子根據(jù)Debye-Hckel公式對于1-1價電解質(zhì)：以對 作圖已知平均活度因子求標準電極電勢截距即為A. 求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)B.求水的設(shè)計電池的反應(yīng)為： H2OH+OH-電池H2+

28、H2OH+ OH- + H2電池:O2+H2OH+ OH- +O2求弱酸的解離常數(shù)用電動勢法測定丁酸的離解常數(shù)，在 298 K 時安排成電池Pt|H2(p)HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)AgCl + Ag(s)其中 HA 代表丁酸，NaA 為丁酸鈉。實驗數(shù)據(jù)如下： m1/molkg-1 m2/molkg-1 m3 /molkg-1 E / V 0.00717 0.00687 0.00706 0.63387 0.01273 0.01220 0.01254 0.61922 0.01515 0.01453 0.01493 0.61501試求 HAH+ + A- 的 K，設(shè)活度系數(shù)均為

29、 1。 已知 (Cl-|AgCl|Ag) = 0.2224 V . 解（-）： 1/2 H2(p) H+(aH+)+e- （+）： AgCl(s) + e- Ag(s)+Cl-(a3)電池反應(yīng)： 1/2 H2(p)+ AgCl(s) Ag(s)+ H+(aH+)+Cl-(a3) E = E - RT/F lna(H+)a(Cl-) lg a(H+) = (E-E)/0.05915 - lg a(Cl-) 將第一組數(shù)據(jù)代入 a(H+) = 1.56610-5 Ka1=a(H+)a(A-)/a(HA) =a(H+)(a(H+)+0.00687/0.00717-a(H+) = 1.50710-5 同

30、理 Ka2 = 1.499810-5 Ka3 = 1.481810-5 Ka(平均) = 1.496210-5Pt|H2(p)HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)AgCl + Ag(s)測溶液的pH玻璃薄膜厚度約為0.1mm，內(nèi)阻10100M，組成：72% SiO2 + 22% Na2O + 6% CaO電極表達式：標準氫電極使用不方便，用玻璃電極- pH 計測溶液的pH玻璃電極的工作原理：玻璃膜內(nèi)外溶液的pH不同，薄膜與溶液發(fā)生離子交換，因而產(chǎn)生了膜電勢。 pH的測定pH定義： 因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的pH 的操作定義pH計的應(yīng)用 IUPAC推薦了五種標

31、準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pH。標準溶液需具有如下條件：制備容易、性能穩(wěn)定、緩沖能力強，而且標準溶液的pHS必須盡可能與pHx接近，以減少因溶液濃度不同，擴散不同而使液接電勢不同。復(fù)合pH電極的結(jié)構(gòu)和測量原理復(fù)合pH電極的結(jié)構(gòu)在使用復(fù)合pH電極時應(yīng)注意： 對于新的或長期未使用的復(fù)合pH電極，使用前需在3molLKCl溶液中浸泡24h。使用完畢應(yīng)清洗干凈，然后將電極套于含有3molLKCl溶液的保護套中。 電極的玻璃膜球不要與硬物接觸，稍有破損或擦毛都將使電極失效。 應(yīng)注意電極管中是否有外參比溶液，如太少則應(yīng)從電極管上端的小孔中添加3molLKCl和飽和的AgCl混合溶液。 保持電極引出端

32、的清潔與干燥，以免兩端短路。 避免電極長期浸泡在蒸餾水、含蛋白質(zhì)溶液和酸性氟化物溶液中，并嚴禁與有機硅油酯接觸。 使用完畢應(yīng)將復(fù)合電極清洗干凈，然后將電極套于含有3molLKCl溶液的保護套中。 復(fù)合pH電極的有效期一般為一年。但如果添加含有飽和AgCI的3molLKCl混合溶液作為外參比補充溶液，并且使用得當，則可延長電極的使用期。使用酸度計的準備工作：接通電源，預(yù)熱30min。pH值自動和手動溫度補償?shù)氖褂谩?自動溫度補償：將儀器后面板上的轉(zhuǎn)換開關(guān)置于“自動”位置，儀器就可以進行pH值自動溫度補償，此時手動溫度補償不起作用。 手動溫度補償：去除溫度傳感器的插頭，將后面板上的轉(zhuǎn)換開關(guān)置于“手

33、動”位置，將前面板上的“選擇”開關(guān)置于“”，調(diào)節(jié)“溫度”旋鈕，使數(shù)字顯示值與被測溶液中溫度計顯示值相同即可，測量時同樣可達到溫度補償?shù)哪康?。溶液溫度的測量：接上溫度傳感器的插頭，將“選擇”開關(guān)置于“”，數(shù)字顯示值即為溫度傳感器所測量的溫度值。儀器使用前需進行標定，具體步驟如下：清洗所有的電極和容器，用濾紙輕輕吸干電極表面的水(注意：不能用力摩擦玻璃電極)，并接好所有的連線。將“選擇”開關(guān)調(diào)至“pH”擋。將“斜率”旋鈕按順時針旋到底(即100的位置)。把復(fù)合電極和溫度傳感器的探頭放人pH6.86(25)或pH9.18 (25)的標準緩沖溶液中，輕輕搖晃幾下。調(diào)節(jié)“定位”旋鈕，使顯示的讀數(shù)與當時溫

34、度下該緩沖溶液的pH值相一致。標準緩沖溶液的pH值與溫度的關(guān)系參見表4-3。取出電極和探頭，用蒸餾水清洗干凈，再插入pH4.00(25)的標準緩沖溶液中，輕輕搖晃幾下。調(diào)節(jié)“斜率”旋鈕，使顯示的讀數(shù)與當時溫度下該緩沖溶液的pH值相一致。重復(fù)步驟-，直至不用調(diào)節(jié)“定位”和“斜率”旋鈕為止。儀器經(jīng)標定后，“定位”和“斜率”旋鈕不應(yīng)再有變動。溶液pH值測量 用蒸餾水清洗電極和探頭，用濾紙吸干表面的水，然后插入待測溶液中，輕輕攪動溶液，待顯示器讀數(shù)穩(wěn)定后即可。 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？ 電

35、極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。*電勢pH 圖及其應(yīng)用 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用 從電勢pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因為它表示的是電極反應(yīng)達平衡時的狀態(tài)，所以電勢 pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。氧電極的電勢-pH圖 對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動暫時以酸性溶液為例，溫

36、度都保持在298 K。氧電極的反應(yīng)為：氧電極的電勢-pH圖設(shè)氧氣為理想氣體，在298 K時（1） 當截距為1.229 V，斜率為0.05916截距為1.259V，斜率不變，（2） 當如圖中綠線所示截距為1.199V，斜率不變，（3） 當如圖中紅線所示可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。根據(jù)Nernst方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。氫電極的電勢-pH圖截距為0 V，用藍

37、線表示H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極的電勢-pH圖氫電極：H2(pH2) 2H+2e - （1） 當（2） 當截距為-0.0592 V，斜率不變?nèi)鐖D中綠線所示（3） 當截距為0.0592 V，斜率不變?nèi)鐖D中紅線所示 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū) 平行線以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。H2O的電勢-pH圖 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為

38、1.229V。 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。從電勢-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。 顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。(Ox|Red)/V在(b)線上發(fā)生的反應(yīng)為在(a)線上發(fā)生的反應(yīng)為系統(tǒng)發(fā)生的反應(yīng)為電池的電動勢為都用還原電極電勢 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線鐵的各種電勢-pH圖從熱力學(xué)求得 Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O 鐵的各種電勢-pH圖 隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值

39、也會不同 pH值越小，三價鐵的濃度越大 設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.37 在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。Fe3+e - Fe2+ 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān) 在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線 三價鐵離子活度越大，電極電勢越高設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+) (B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。Fe2+2e - Fe(s) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān) 在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。 二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大設(shè) a(Fe2+)=10-6 (C)

40、線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。3. Fe2O3與Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2Oa(Fe2+)=10-6 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線 斜線截距是它的標準電極電勢，為1.083 V 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。 斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。 設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。鐵-H2O的電勢-pH圖 將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。鐵防腐的電勢-pH圖（1）(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子 當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐