溶劑萃取分離法

1、溶劑萃取分離法萃取分離法包括液相 -液相、固相 -液相和氣相 -液相等幾種方法，但應(yīng)用最 廣泛的為液 -液萃取分離法 （亦稱溶劑萃取分離法 ）。該法常用一種與水不相溶的有機(jī)溶劑與試液一起混合振蕩，然后擱置分 層，這時(shí)便有一種或幾種組分轉(zhuǎn)入有機(jī)相中，而另一些組分則仍留在試液中， 從而達(dá)到分離的目的。溶劑萃取分離法既可用于常量元素的分離又適用于痕量元素的分離與富 集，而且方法簡(jiǎn)單、快速。如果萃取的組分是有色化合物，便可直接進(jìn)行比色測(cè)定，稱為萃取比色 法。這種方法具有較高的靈敏度和選擇性。一、萃取分離的基本原理 （一）萃取過(guò)程的本質(zhì)根據(jù)相似相溶規(guī)則，將物質(zhì)由 親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。極性化合物易溶于極性

2、的溶劑中，而非極性化合物易溶于非極性的溶劑 中，這一規(guī)律稱為 “相似相溶原則 ”。例如12是一種非極性化合物、CCI4是非極性溶劑，水是極性溶劑，所以12 易溶于CCI4而難溶于水。當(dāng)用等體積的CCI4從 I2的水溶液中提取I2時(shí)，萃取百分率可達(dá)98.8。又如用水可以從丙醇和溴丙烷的混合液，萃取極性的丙醇。常用的非極性溶劑有：酮類、醚類、苯、CCI4和 CHCI3等。無(wú)機(jī)化合物在水溶液中受水分子極性的作用，電離成為帶電荷的親水性離 子，并進(jìn)一步結(jié)合成為水合離子，而易溶于水中。如果要從水溶液中萃取水合離子，顯然是比較困難的為了從水溶液中萃取某種金屬離子，就必須設(shè)法脫去水合離子周圍的水分 子，并中

3、和所帶的電荷，使之變成極性很弱的可溶于有機(jī)溶劑的化合物，就是 說(shuō)將親水性的離子變成疏水性的化合物。為此，常加入某種試劑使之與被萃取的金屬離子作用，生成一種不帶電荷 的易溶于有機(jī)溶劑的分子，然后用有機(jī)溶劑萃取。例如Ni在水溶液中是親水性的，以水合離子 Ni（H2O）62+2啲狀態(tài)存在。如果在氨性溶液中，加人丁二酮肟試劑，生成疏水性的丁二酮肟鎳螯合物 分子，它不帶電荷并由硫水基團(tuán)取許代了水合離子中的水分子，成為親有機(jī)溶 劑的硫水性化合物，即可用 CHCI3萃取。（二）分配系數(shù)設(shè)物質(zhì) A 在萃取過(guò)程中分配在不互溶的水相和有機(jī)相中：A有二A水在一定溫度下，當(dāng)分配達(dá)到平衡時(shí)，物質(zhì) A在兩種溶劑中的活度

4、（或活度）比保持恒定，即分配定律可用下式表示：KD=A有/A水式中KD稱為分配系數(shù)。分配系數(shù)大的物質(zhì)，絕大部分進(jìn)入有機(jī)相，分配系數(shù)小的物質(zhì)，仍留在水 相中，因而將物質(zhì)彼此分離。此式稱為分配定律，它是溶劑萃取的基本原理。（三）分配比分配系數(shù)KD僅適用于溶質(zhì)在萃取過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng) 的情況。例如I2在CCI4和水中均以I2的形式存在。而在許多情況下，溶質(zhì)在水和有機(jī)相中以多種形態(tài)存在。例如用CCI4萃取OsO4時(shí)，在水相中存在 OsO4、OsO5和HOsO5等三種形式，在有機(jī)相中存在 OsO4和（OsO4）4兩種形 式，此種情況如果用分配系數(shù) KD=OsO4有 / OsO4 水便不能表示萃取

5、的多少。用溶質(zhì)在兩相中的總濃度之比來(lái)表示分配情況。D = CA有）/ CA冰）D稱為分配比。D 的大小與溶質(zhì)的本性、萃取體系和萃取條件有關(guān)。（四）萃取率對(duì)于某種物質(zhì)的萃取效率大小，常用萃取率 （E）來(lái)表示。即：E = （A在有機(jī)相中的總量/A在兩相中的總量）X 100%某物質(zhì)在有機(jī)相中的 總濃度為C有，在水相中的總濃度為 C水，兩相的體積分別為 V有和V水2-, 則萃取率等于：E = C有 V有/ （ C有 V有 + C水 V水）X 100%= D/D + V水/V 有）X 100可 以看出，分配比越大則萃取百分率越大，萃取效率越高，并可以通過(guò)分配比計(jì) 算萃取百分率。（五）分離系數(shù)在萃取工作中

6、，不僅要了解對(duì)某種物質(zhì)的萃取程度如何，更重 要的是必須掌握當(dāng)溶液中同時(shí)含有兩種以上組分時(shí)，通過(guò)萃取之后它們之間的 分離情況如何。例如A、B兩種物質(zhì)的分離程度可用兩者的分配比 DA、DB的比值來(lái)表示。4/B二DA/DB式中B稱為分離系數(shù)。DA與DB之間相差越大，則兩種物質(zhì)之間的分離效果越好，如果DA和DR很接近，則B接近于1,兩種物質(zhì)便難以分離。因此為了擴(kuò)大分配比之間的差值，必須了解各種物質(zhì)在兩相中的溶解機(jī) 理,以便采取措施,改變條件,使欲分離的物質(zhì)溶于一相,而使其他物質(zhì)溶于 另一相,以達(dá)到分離的目的。二、重要萃取體系 （一 ）金屬螯合物金屬離子與螯合劑 （亦稱萃取絡(luò)合劑 ）的陰 離子結(jié)合而形成

7、中性螯合物分子。這類金屬螯合物難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，因而能被有機(jī)溶劑所萃 取：如丁二酮肟鎳即屬于這種類型。Fe與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此種類型。常用的螯合劑還有 8-羥基喹啉、雙硫蹤 （二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙 ）、乙酰 丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA等。1金屬螯合物的萃取平衡以雙硫腙萃取水溶液中的金屬離子 M ，為例來(lái)說(shuō) 明。雙硫蹤與 M 的反應(yīng)為：M+ 2H2DZ二M（HDz）2+ 2H雙硫腙為二元弱酸，可以用 H2Dz表示。它難溶于水，而溶于 CCl4（0.0021mol/L）和 CHCI3約0.08 mol/L）。若 K 為反應(yīng)平衡常數(shù)。其大小與螯合劑的電離度、螯合劑的分配

8、比、螯合物的穩(wěn)定常數(shù)和螯合物 的分配比有關(guān)。當(dāng)萃取溶劑和螯合劑一定時(shí)，則萃取效率的高低，可以通過(guò) M 的分配比來(lái) 判斷。萃取條件的選擇 （1）螯合劑的選擇所選揮的螯合劑與被萃取的金屬離子生 成的螯合物越穩(wěn)定，則萃取效率越高。此外螯合劑必須具有一定的親水基團(tuán)，易溶于水，才能與金屬離子生成螯合物；但親水基團(tuán)過(guò)多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有機(jī)相中。因此要求螯合劑的親水基團(tuán)要少， 2+2+2+2+3+疏水基團(tuán)要多。親水基團(tuán)有 -OH、-NH2、-COOH -SO3H疏水基團(tuán)有脂肪基(-CH3、-C2H5等)、芳香基(苯和萘基)等。EDTA雖然能與許多種金屬離子生成螯合物，但這些螯合物多帶有電荷，

9、不易被有機(jī)溶劑所萃取，故不能用作萃取螯合劑。溶液酸度的控制溶液的酸度越小，則被萃取的物質(zhì)分配比越大，越有利 于萃取。但酸度過(guò)低則可能引起金屬離子的水解或其他干擾反應(yīng)發(fā)生。因此應(yīng)根據(jù)不同的金屬離子控制適宜的酸度。例如，用雙硫腙作螯合劑，用 CC14從不同酸度的溶液中萃取Zn時(shí)，萃取ZnpH 值必須大于6.5，才能完全萃取，但是當(dāng) pH 值大于 10 以上，萃取效率反而降低，這是 因?yàn)樯呻y絡(luò)合的ZnO2所致，所以萃取Zn最適宜的pH范圍為6.5-10 之間。萃取溶劑的選擇被萃取的螯合物在萃取溶劑中的溶解度越大，則萃取效 率越高。萃取溶劑與水的比重差別要大，粘度要小，這樣便于分層，有利于操作的 進(jìn)

10、行。揮發(fā)性、毒性要小，而且不易燃燒。干擾離子的消除可以通過(guò)控制酸度進(jìn)行選擇性萃取，將待測(cè)組分與干擾 組分離。如果通過(guò)控制酸度尚不能消除干擾時(shí)，還可以加入掩蔽劑，使干擾離子生 成親水性化合物而不被萃取。例如測(cè)量鉛合金中的銀時(shí)，用雙硫腙-CCI4萃取，為了避免大量Pb和其他 元素離子的干擾，可以采取控制 pH與加入EDTA等掩蔽劑的辦法，把Pb及共 他少量干擾元素掩蔽起來(lái)。常用的掩蔽劑有氰化物、 EDTA、酒石酸鹽、檸檬酸鹽和草酸鹽等。(二)離子締合物萃取體系由金屬絡(luò)離子與異電性離子借靜電引力的作用結(jié)合 成不帶電的化合物，稱為離子締合物，此締合物具有疏水性而能被有機(jī)溶劑萃 取。通常離子的體積越大，

11、電荷越低，越容易形成疏水性的離子締合物。2+2+2+2+2+2+ 1締合物的分類根據(jù)采用的萃取劑不同，形成不同的締合物，常遇到的有 以下幾類。金屬陽(yáng)離子的離子締合物金屬陽(yáng)離子與大體積的絡(luò)合劑作用，形成沒(méi)有 或很少配位水分子的絡(luò)陽(yáng)離子，然后與適當(dāng)?shù)年庪x子締合，形成疏水性的離子 締合物。金屬絡(luò)陰離子的離子締合物金屬離子與溶液中簡(jiǎn)單配位陰離子形成絡(luò)陰 離子，然后與大體積的有機(jī)陽(yáng)離子形成疏水性的離子締合物。形成洋鹽的締合物含氧的有機(jī)萃取劑如醚類、醇類、酮類和烷類等它們 的氧原于具有孤對(duì)電子，因而能夠與 H+或其他陽(yáng)離于結(jié)合而形成洋離子。它可以與金屬絡(luò)離子結(jié)合形成易溶于有機(jī)溶劑的洋鹽而被萃取。例如在鹽酸

12、介質(zhì)中，用乙醚萃取 Fe,這里乙醚既是萃取劑又是有機(jī)溶劑。實(shí)踐證明，含氧有機(jī)溶劑形成洋鹽的能力按下列次序增強(qiáng)R2O ROHK RCOOW RCOORc RCOR（4其它離子締合物如含砷的有機(jī)萃取 劑萃取錸，是基于錸酸根與氯化四苯砷反應(yīng)，生成可被苯或甲苯萃取的離子締 合物。近年來(lái)含磷的有機(jī)萃取劑發(fā)展很快，如磷酸三丁酯萃取鈾的化合物等。 它具有不易揮發(fā)、選擇性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。（三）無(wú)機(jī)共價(jià)化合物萃取體系某些無(wú)機(jī)共價(jià)化合物如 I2、C12、Br2、GeCI4和OsO4等，可以直接用 CCl4、苯等惰性溶劑萃取。三、萃取操作方法 3+在分析中應(yīng)用較廣泛的萃取方法為間歇法 （亦稱單效萃 取法）。這種方法是取一定體積的被萃取溶液，加入適當(dāng)?shù)妮腿?，調(diào)節(jié)至應(yīng)控制 的酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定體積的溶劑，充分振蕩至達(dá)到平衡為止。靜置待兩相分層后，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)分液漏斗的活塞、使水溶液層或有機(jī)溶劑層 流人另一容器中，使兩相彼此分離。如果被萃取物質(zhì)的分配比足夠大時(shí)，則一次萃取即可達(dá)到定量分離的要 求。如果被萃取物質(zhì)的分配比不夠大，經(jīng)第一次分離之后，再加入新鮮溶劑， 重復(fù)操作，進(jìn)行二次或三次萃取。但萃取次數(shù)太多、不僅操作費(fèi)時(shí)，而且容易帶人雜質(zhì)或損失萃取的組分。靜置分層時(shí)，有時(shí)在兩相交界處會(huì)出現(xiàn)一層乳濁液，其原因很多。在萃取過(guò)程中，如果在被萃取離