碩士學位論文-高鹽有機化工廢水處理的試驗研究

1、武漢理工大學碩士學位論文碩士學位論文-高鹽有機化工廢 水處理的試驗研究第1章緒論環(huán)氧丙烷廢水概述環(huán)氧丙烷生產(chǎn)機理及生產(chǎn)工藝概述環(huán)氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名稱Propylene Oxide (P0)。它是一種無色、 具有酸類氣味的低沸易燃液體。工業(yè)產(chǎn)品為兩種旋光異構體的外消旋混合物。 凝固點-112.13C,沸點34.24C,相對密度(4)0. 859。與水部分混溶，與乙醇、 乙醛混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯等形成二元共沸物。 有毒，對人體有刺激性。環(huán)氧丙烷(P0)是一種重要的有機化工產(chǎn)品，也是丙烯系列產(chǎn)品中僅次于聚 丙烯和丙烯庸的第三大衍生物，同時也是一種重要的基本有機化工

2、原料。環(huán)氧 丙烷具有廣泛的用途，主要用于生產(chǎn)聚酸多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇酸、 異丙醇胺、羥丙基甲基纖維素酸、羥丙基纖維素酸等，也是非離子表面活性劑、 油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑、溶劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等的主要原料。廣 泛應用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品和紡織等行業(yè)，特別是自1931年實現(xiàn)工業(yè)化 以來，應用范圍不斷拓寬，需求量逐年增加，具有很好的應用前景，產(chǎn)量也逐 年增加。2003年全球P0生產(chǎn)能力為6. 8ML a-1,消費量5. 23Mtm。預計未 來幾年內(nèi)全球P0需求年均增長率為4%5%,至2011年需求量可達7. OMt以上, 其中亞洲市場需求增長迅速，至2011年需求量可

3、達2. OMt,約占全球的29%。環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法有氯醇法、共氧化法、過酸法、雙氧水法等，目前國 內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝基本都采用氯醇化工藝，氯醇法以烯燃和氯氣為原料，其 生產(chǎn)工藝分為三個部分，即氯醇化、皂化及精制。氯醇化是將烯點與溶解于水 中氯氣反應生成氯醇的過程，同樣的裝置可適用于乙烯和丙烯兩種不同原料； 皂化是氯醇與堿反應制取環(huán)氧化物的過程；精制是提純環(huán)氧化物的過程。氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要原料為氯氣、丙稀、石灰乳，其生產(chǎn)的機理有 如下幾個過程：(1)氯醇化反應武漢理工大學碩士學位論文 CL + H20 = HC1 + HC10(1) CH,-CH-CH2 (90%)CH3-CH=CH2

4、+ HC10 YOH !1 (a一氯丙醇)(2) CH3-CH-CH2 (10%)I ICl OH (P一氯丙醇)(2)氯醇化副反應Cl2 + CHs-CH=CH2 CHs-CH-CH2I ICl ClCHs CHsIICH3-CH-CIL + Cl2 +CH3-CH=CH2 CHsoch2 (二氯異丙酸)+I IIIHC1OH ClCH3-j；H-CH2OH ClJ-CH2cl (氯丙的)+ H2(3)皂化反應2HC1 + Ca (OH) 2 = CaCl2 + 2H3。+ Ca(OH)2a 2CHl,/H2 + CaCl2 + 2H20+ Ca(OH)2+ CaCl2 + 2H20(4)皂

5、化副反應倔噌一？ + Ca (OH) 22cH2CH-CH? + 上0 V 2cHscHaCHO (丙醛)+ CaCL + 2H20 CHs-CH-Cft (丙二醇)CH2C1 CH2C12cHs一罕一 pH? + O2OH ClCH,-pCICl + 2H2O 0氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝流程如圖1所示:循環(huán)內(nèi)稀HC1有機氯化物輕組分環(huán)氧丙烷乳 灰 石 氯醇化反應器J精偏塔)二貳丙烷至污水處理圖1：傳統(tǒng)氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝流程首先將丙烯氣體、氯氣和水按一定配比送入氯醇化反應器中進行反應，未 反應的丙烯與反應中產(chǎn)生的HC1及部分的二氯丙烷等自反應器頂部排出，經(jīng)冷 凝除去氯化氫和.有機氯化物，丙

6、烯循環(huán)回用。反應器底部得到氯丙醇質量分數(shù) 為4%-5%的鹽酸溶液。將該溶液與過量約10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化, 再經(jīng)精館即可得到環(huán)氧丙烷。氯醇法流程比較短，工藝成熟，操作負荷彈性大, 產(chǎn)品選擇性好；收率高，生產(chǎn)比較安全，對原料丙烯純度的要求不高，投資少。 最大缺點是對設備有腐蝕，生產(chǎn)中產(chǎn)生含有氯化鈣的廢水，并且消耗大量的氯 氣。這種含氯化鈣的廢水嚴重污染環(huán)境，專家指出，污染現(xiàn)已成為制約環(huán)氧丙 烷工業(yè)發(fā)展的首要因素。根據(jù)上述生產(chǎn)機理和工藝流程，環(huán)氧丙烷廢水中的主要有機污染物質為二 氯丙烷、二氯異丙醒、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、環(huán)氧丙烷等。1.1.2環(huán)氧丙烷廢水的來源和特征目前我國P

7、O總生產(chǎn)能力約44萬t/a,大的生產(chǎn)裝置以引進技術為主，有日 本旭硝子公司技術、日本三井東壓公司技術、日本昭和電工公司技術和美國Dow 化學公司技術，國產(chǎn)技術是以石化總公司組織的攻關技術為主。裝置由初建時 的能力1萬2萬t/a,經(jīng)過近幾年的擴建，最大的已達到6萬t/a,隨著市場 的需求，最終將擴建至8萬t/a左右。生產(chǎn)中，氯醇化工段生產(chǎn)出的氯丙醇水溶液氯丙醇質量分數(shù)為4%左右。因 游離氯的存在，產(chǎn)生大量的副反應，其產(chǎn)物主要是二氯丙烷和二氯異丙酸。每 生產(chǎn)ItPO,約產(chǎn)生副產(chǎn)物0.2t左右，其中二氯丙烷為0. 10.15t。我國氯醇法是以石灰乳或電石灰為皂化劑。由于Ca（0H）2的溶解度很小，只

8、 有0.1%左右，在生產(chǎn)中，Ca（OH） 2的用量比理論量要高出50%左右，反應完成后 在廢水中存有大量的飽和Ca（0H）2和皂化生成物CaCh。每生產(chǎn)ItPO,就產(chǎn)生這 樣的廢水約5080t。該廢水的特點是高溫（經(jīng)閃蒸和換熱后達6080C）、高 pH值（為1012）、高鹽（CaCL質量分數(shù)為3. 5%4. 0%）、高SS（SS濃度為0. 3% 0. 5%）, COD在10002000mg/L之間，污水中還含有較高濃度的有機氯化物。據(jù) 了解,一套2. 5萬t/a的P0裝置，每天所排出的廢渣量約40ms （脫水后），如果 每年以330個工作日計，其排放量約為1. 32萬以2000年全國10家企業(yè)

9、P0 產(chǎn)量2萬t計，年排渣量約13. 2萬m3,年排廢水量約125萬2000萬t。預 計環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)每年以4%5%的速度增長，到2010年，P0產(chǎn)量如按目前 P0總生產(chǎn)能力44萬t/a增長，P0總生產(chǎn)能力可以達到56萬t/a,其廢渣排放 量約為16. 8萬m3,廢水排放量約160萬2550萬to環(huán)氧丙烷廢水處理的技術現(xiàn)狀環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的技術進展改進我國環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝技術是減少或消除環(huán)氧丙烷廢水的一個重要 方面。傳統(tǒng)氯醇法的最大缺點是每噸環(huán)氧丙烷排放含鹽污水4050t和廢渣1 1.53對環(huán)境造成一定程度的污染。為了減少氯醇法污水的排放，改善環(huán)境， 低成本的新工藝已成為國內(nèi)外普遍關注的熱點

10、。與傳統(tǒng)氯醇法不同，改進的氯醇法是用燒堿代替石灰乳，在常壓或減壓條 件下于80130與氯丙醇發(fā)生皂化反應。該法提高了氯丙醇的轉化率和環(huán)氧丙 烷的收率，同時抑制了皂化副反應的發(fā)生，提高了環(huán)氧丙烷的選擇性。該法優(yōu) 點如下：（1）用NaOH溶液代替石灰乳作為皂化原料避免了氯化鈣的產(chǎn)生，從而消 除了廢渣的生成及其對環(huán)境的污染。（2）避免了廢水污染問題。該工藝的廢水總 量并未減少，每生產(chǎn)It環(huán)氧丙烷仍伴隨產(chǎn)出超過30t的廢水，其中含有7%8% 的NaCl、ICT級的丙二醇以及其他微量有機物質。但將此含鹽水溶液經(jīng)過精制處 理，除去其中的有機物，再經(jīng)重新飽和后進入電解槽，電解產(chǎn)生的氯和堿用于 平衡環(huán)氧丙烷合

11、成所需的氯和堿，實現(xiàn)了閉路循環(huán)，從而避免了廢水污染。（3） 良好的經(jīng)濟效益。上面兩點可以說是該工藝的良好的環(huán)境效益，同樣，它具有 良好的經(jīng)濟效益。該工藝在Dow化學公司的一個40萬t/a環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置中 運行，環(huán)氧丙烷的總收率較傳統(tǒng)法提高5%,發(fā)揮了原料共用和規(guī)?；膬?yōu)勢， 節(jié)能5%,生產(chǎn)成本降低且不產(chǎn)生公害。該法雖然具有以上幾點優(yōu)勢，但也存在 一些短時期內(nèi)國內(nèi)無法攻克的技術難點，諸如如何在管式反應器內(nèi)實現(xiàn)氣體和 流體的活塞流，如何將含有有機物及7%-8%NaCl的皂化廢水變廢為寶，重新應 用于電解工藝中等問題，這些需我們下大力氣去攻克。國際上成熟的無污染生產(chǎn)技術大多采用間接氧化法，一般把用

12、過氧化物使 烯始發(fā)生環(huán)氧化的方法稱為間接氧化法。有機過氧化物可以是有機氫過氧化物, 也可以是過較酸化物。這些過氧化物可以將分子中過氧部分的氧選擇性地加到 烯燃上生成環(huán)氧化物。研究結果表明，可用于間接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的有機 過氧化物有:異丁烷、乙苯、異丙醇、異戊醇等的過氧化物。過氧化物的選擇常 以過氧化物的穩(wěn)定性、環(huán)氧化反應的速率和聯(lián)產(chǎn)物的銷路為依據(jù)。以異丁烷或 乙苯為原料的間接氧化法是目前生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)方法之一。間接氧化 法是一種比氯醇法相對清潔的生產(chǎn)工藝，此法的優(yōu)點是克服了氯醇法的污染、 腐蝕及需要氯氣資源等缺點；缺點是流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物多，經(jīng)濟因素是 制約其發(fā)展的主要原因。隨

13、著環(huán)氧丙烷市場的拓寬、生產(chǎn)規(guī)模的擴大以及技術 的進步，間接氧化法有著廣闊的發(fā)展前景。國內(nèi)一些單位正在開展用乩。?直接氧化丙烯制取P0研究,其中對TS-1催化 劑的研究開發(fā)取得了可喜的成果。大連理工大學王祥生等人采用自制的四丙基 武漢理工大學碩士學位論文浪化鐵做模板劑合成出了產(chǎn)率高、純度高、價格低廉的TS-1催化劑，并在放大 的2L的反應釜中制備出TS-1催化劑，使用該催化劑在間歇式反應器中進行了 丙烯環(huán)氧化試驗，100mL反應釜的試驗結果是:H2O2轉化率95%, PO選擇性90%, HA利用率90%; 1000mL反應釜的試驗結果是:H2O2轉化率100%, PO選擇性89%, 乩。2有效利

14、用率87%；不同規(guī)模反應的試驗結果是比較接近的。目前，固定床反 應器的試驗仍在進行中。電化學氧化技術是直接電解水產(chǎn)生活性氧環(huán)氧化丙烯的直接電氧化技術， 由于不含鹵副產(chǎn)品、更加清潔、工藝相對簡單而越來越引起人們注意。Otsuka 等比較早地探討了環(huán)氧丙烷的直接電氧化技術，其最大電氧化效率（環(huán)氯丙烷 生成摩爾數(shù)與電解氧原子摩爾數(shù)之比）只有30%。Otsuka等還設計了一種新的雙 極板框式電解槽，不僅在陽極可以生成P0,而且陽極產(chǎn)生的和H遷移入陰極 室在陰極催化劑上形成過氧化物，也能將丙烯氧化成P0。為了增大反應介質 間的接觸界面和傳質效果，Sun等開發(fā)了一種新型噴淋填料床式電解反應器。 丙烯和電解

15、液分別通入裝有填料的陽極室，填料的作用增大了氣液接觸傳質效 果，有利于電解反應的進行。但這種反應器只進行了數(shù)學模型的理論計算與預 測，實際應用效果還有待確認。盡管丙烯電化學氧化技術在電反應機理、電解 催化劑、電解槽等方面的基礎工作取得了一定進展。但由于丙烯的轉化率、電 氧化效率及反應選擇性仍比較低，要實現(xiàn)工業(yè)化還很困難。Yashida等長期從事光催化合成P0的研究，在所研究的光催化反應體系 中，丙烯的最高轉化率僅24%, P0的選擇性也只有33%。在Frei等報道的光 催化氧化合成體系中，盡管丙烯轉化率達80%,但氧化產(chǎn)物中含大量的丙烯醛和 烯丙醇，P0的選擇性只有31%36%。光催化氧化技術

16、是合成P0清潔生產(chǎn)技術 研究的內(nèi)容之一，但目前仍處于基礎研究階段。如何減少大量氧化副產(chǎn)物的產(chǎn) 生，提高P0選擇性，開發(fā)高效的光催化劑應是今后努力的方向。使用酶或微生物作為生物催化劑的生物催化技術一般在較溫和的條件下進 行，且選擇性較高，是目前世界上最受歡迎的清潔生產(chǎn)技術之一。1980年Cetus 公司的Neidleman皿報道了 P0的生物酶法催化氧化技術。其原理是生物質在氧 化酶作用下產(chǎn)生過氧化氫，再通過鹵過氧化酶的催化作用，與丙烯和鹵離子反武漢理工大學碩士學位論文 應生成鹵丙醇，然后在鹵醇過氧化酶催化下生成POo由于該技術綜合經(jīng)濟技術 指標太差而被放棄。近年來直接用生物酶催化氧化丙烯合成P

17、0的報道已很少見, 原因是還沒有找到高效的丙烯環(huán)氧化的單輒酶(monooxygenase)。生物氧化技術 的發(fā)展還有待新的單氧酶發(fā)現(xiàn)。今后一定時期內(nèi)，我國環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)工藝仍將為氯醇法和間接氧化 法，但隨著環(huán)境保護的要求日益提高，污染嚴重的氯醇法將被逐漸淘汰。而間 接氧化法的前途取決于市場上原料的供應和聯(lián)產(chǎn)品銷售狀況。如能降低過氧化 氫和催化劑的成本，鈦硅沸石催化法將是一個受歡迎的、條件溫和的、無污染 的、清潔的生產(chǎn)工藝，更能提高環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力環(huán)氯丙烷廢水物理化學處理技術進展環(huán)氧丙烷廢水的pH值一般為溫度為85959,含鹽量為34%, COD約2000mg/L,此外廢水中還有大量的石灰渣

18、,是一類較難處理的有機廢水, 處理難點包括：在預處理過程中，廢水中的Ca(OH”易于與空氣中的CO2反應 生成碳酸鈣晶體，使預處理后廢水懸浮物超標，影響后續(xù)生化處理效果；廢水 鹽度高，一般含鹽量30000-40000mg/L,造成充氧效率低，同時一般微生物也 難以適應，一般活性污泥法不適宜處理這種高鹽度廢水。對于物化處理技術，因為處理難度較大，國內(nèi)外環(huán)氧丙烷廢水的處理一直 沒有很有效的措施，不過很多專家及環(huán)保專業(yè)人員近幾年的多項研究，證實有 部分措施，處理效果較好，但投資太大。如美國的薄膜蒸發(fā)技術和蒸汽壓縮技 術，該技術設備在海水除鹽及高鹽度廢水的分離方面效果顯著，但投資巨大， 經(jīng)濟效益不甚理

19、想，以至于很難推廣。還有部分污水處理技術是應用絮凝劑進 行處理，這種方法的特點是，利用絮凝劑的絮凝作用脫除有機污染物及較難處 理的氯離子，使之絮凝沉淀。此種方法所用絮凝劑價格較高，用量較大，沉淀 物的處理方面存在一定難度，主要是由于運行費用較高，還沒有得到推廣。山東工業(yè)大學的叢錦華“ 21探討了物理化學法處理環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中產(chǎn)生的 高濃度有機廢水。利用Fenton試劑和冶金高爐瓦斯灰的氧化、混凝、吸附等作 用，對廢水進行處理，廢水的色度可去除100%, COD可去除70%。通過實驗, 得出了適宜的處理工藝條件：Fenton試劑的投加量為3%山。2溶液15mL/L, lmol/LFeS04溶液3.

20、5mL/L；瓦斯灰的用量為50g/L：廢水的pH為4左右；加 Fenton試劑處理和加瓦斯灰處理的停留時間均為20mli1。環(huán)氧丙烷廢水生物處理技術進展國外環(huán)氧化物污水一般進城市污水處理廠統(tǒng)一處理，在混和時被其他污水 將鹽稀釋，減輕了污水生化處理的難度。目前，國內(nèi)處理環(huán)氧丙烷廢水主要集 中在生物法。國內(nèi)環(huán)氧化物生產(chǎn)廠的產(chǎn)品多為環(huán)氧化物和聚酸，聚酸污水量很 少，環(huán)氧化物污水占總污水量的90%以上。另外，在環(huán)氧化物生產(chǎn)時，需要周期 性清理皂化塔，造成排放的污水有較大的波動。鹽濃度的變化，可導致污泥流 失，生化處理失敗。為此，高橋石化公司化工三廠、金陵石化公司化工二廠等 均用清水稀釋，稀絳水量約為污

21、水量的50%,控制生化處理進水的鹽濃度在2% 左右，以減輕鹽濃度的波動對生化處理造成的沖擊。東華工程公司的孟慶凡.采用活性污泥法與生物膜法串聯(lián)工藝處理環(huán)氧丙 烷廢水，在進水CODcrlOOOmg/L左右，鹽含量W35g/L, pH612范圍內(nèi)，CODq 的去除率達88%以上，BOD8的去除率可達99%以上。中國天辰化學工程公司的劉潔玲.采用A-B二段法處理高含鹽量皂化廢 水，對高含鹽量環(huán)氧丙烷皂化廢水生化處理適用的流程及最佳運行條件進行了 研究，回歸出了生化反應數(shù)學模式。試驗結果表明：在含鹽量達2%,變化幅度 小于2. 5%時，采用A-B二段接觸氧化法處理環(huán)氧丙烷皂化廢水，不需要專門的 耐鹽菌

22、種，COD總去除率可達8086%,使處理后的出水達到GB8978-1996一級 排放標準。上海市環(huán)境科學研究院任雁靜采用深井曝氣法與生物接觸氧化法串聯(lián)工 藝處理環(huán)氧丙烷皂化廢水，對深井曝氣工藝處理高鹽、高pH、高溫的環(huán)氧丙烷 皂化廢水進行了探索及研究，結果表明，在進水CODsWlZOOmg/L左右，鹽含量 W22g/L, pH78范圍內(nèi)，8%的去除率可達80%, BODs的去除率可達95%以上。清華大學環(huán)境工程系的周律.采用厭氧發(fā)酵對環(huán)氧乙烷皂化廢水進行了試 驗，該廢水的有機物含量高、含鹽量高，并呈強堿性。pH值大于13, COD在 8000-10000mg/L之間，SS大于3000mg/L。

23、廢水中的物質對厭氧微生物產(chǎn)生強烈 的抑制。靜態(tài)試驗表明，消除無機物后，抑制程度減輕。動態(tài)試驗表明，在水 力停留時間大于4d時，有機容積負荷C0DW2. Okg/(m2 d)的條件下，取得了較 好的厭氧處理效果。目前，國內(nèi)環(huán)氧化物生產(chǎn)廠污水能穩(wěn)定處理的不多。中石化集團公司北京化 工研究院從1972年開始，對氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧化合物的污水(環(huán)氯乙烷、環(huán)氯丙 烷和環(huán)氧氯丙烷)進行專項研究，根據(jù)污水的特點研究出氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧化合物 污水的處理方法，目前該項研究成果在國內(nèi)得到了普遍的應用。對SS的處理SS (污水中懸浮物)在生產(chǎn)界區(qū)內(nèi)已進行沉淀處理，由于水溫高、SS濃度高 或石灰質量差等原因，在輻流式沉淀池

24、設計上一般應充分留有余地，因為在沉 淀過程中將產(chǎn)生逆重流和密度流，會影響處理效果。因石灰乳的質量對刮泥機 的運行效果有較大的影響，采用美國戈爾公司的膜過濾技術，可解決污水的渣 水分離問題，使過濾后的出水SS小于50mg/L,這樣可保證預處理出水的質量， 減少了對生化處理的沖擊。分離的濃渣返回沉淀池，提高了沉淀池沉渣的濃度, 減輕后續(xù)的板框脫水的負荷，增加了濾餅的厚度。該技術具有過濾后出水質量 好、自動化程度高、占地小、能耗低、管理方便、運行可靠等優(yōu)點。該污水與其他污水混合并與空氣中CO2接觸后，由于溫度的降低水中存在的 鈣離子將產(chǎn)生二次沉淀。pH值在8. 3左右，碳酸根與鈣離子在水中將分別以碳

25、 酸鈣或重碳酸鈣的形式存在，其中重碳酸鈣的溶解度很大，不會在水中產(chǎn)生沉 淀，而碳酸鈣溶解度很小，20c時，僅為15mg/L,因此非常容易產(chǎn)生二次沉淀。 在污水處理廠調(diào)節(jié)池產(chǎn)生的大量沉淀，會對生化處理產(chǎn)生影響。所以，在設計 時應考慮P0污水與其他污水混合后產(chǎn)生二次沉淀的處理及排渣。這部分渣的主 要成分為CaCOs,其脫水性差于皂化污水中以Ca(0H)2為主廢渣的脫水性。用普 通SS分析方法會有較大的誤差。對pH值的影響處理在正常生產(chǎn)條件下，皂化污水的pH值為1012。皂化污水的pH值越高， 對生產(chǎn)裝置的運行雖然好控制，但產(chǎn)生的沉淀會越多，pH值下降幅度也越大， 容易對生化處理帶來沖擊。一般在生化

26、處理時，利用微生物分解有機物后對曝 氣池pH值具有緩沖的特點，可對生化進水用鹽酸部分中和，在正常生產(chǎn)時，控 制生化進水pH值保持小于11。對鹽濃度的影響處理一般認為，含鹽(NaCl)廢水的生物處理有以下三方面困難：由于廢水密 度差(Density differences)變小，細菌等生物難于沉淀，難于保存在處理裝置 內(nèi)。高濃度鹽分，對沒有經(jīng)過鹽環(huán)境馴化的生物有一定毒害作用。廢水鹽 濃度的快速增加或減少，造成生物細胞結構滲透壓快速改變，導致菌體細胞破 裂或抑制細菌生長。皂化污水CaCL質量分數(shù)為3. 5%4.0%。根據(jù)各廠污水總量的不同，全部 污水混合后對鹽的稀釋程度也不同。根據(jù)經(jīng)驗，鹽含量1%

27、時，可直接對微生 物進行馴化；鹽含量2%時，微生物馴化也比較容易，時間也較短。隨著污水 中含鹽量的增加，生產(chǎn)控制難度增加，同時，污水中菌群數(shù)量也越來越少，霉 菌群的數(shù)量會越來越多，使有機物的去除率有所下降，因此，在流程的選擇上 應引起注意。在高含鹽污水生化處理中，可將普通曝氣池中的微生物通過逐步提高鹽濃 度和控制有機物的負荷馴化培養(yǎng)出耐鹽菌。含鹽濃度不同的污水中，曝氣池中細菌的組成也不同。一旦曝氣池中鹽濃 度有大幅度的變化，就會引起污泥上浮使大量污泥流失，出水C0D甚至高于進 水COD,致使整個處理流程失敗。生化出水中COD較低，在氯根濃度較高時，對 生化出水的COD分析干擾很大，即使用硫酸汞

28、的方法也難以去除氯根的干擾， 使分析結果偏高。所以應根據(jù)污水中不同情況而采取消除氯根干擾的方法，以 便能準確反映生化出水的COD。高含鹽(尤其是含氯化鈣)污水，對出水SS分析 也會造成較大的干擾，采用傳統(tǒng)的過濾稱重法往往會造成較大的誤差，使分析 結果偏高。有機氯化物的影響處理有機氯化物較難生化處理，需較長時間的分解。污水中的有機氯化物經(jīng)生 化處理后，一部分被活性污泥所吸附，少部分被完全分解，剩下的被分解成中 間產(chǎn)物，對生化出水COD降到100mg/L以下有所影響。本課題的背景，目的和意義課題的背景山東鋁業(yè)公司欲生產(chǎn)化工產(chǎn)品環(huán)氧丙烷,但目前對環(huán)氧丙烷廢水的處理尚無 成熟的工藝。為使環(huán)氯丙烷廢水實

29、現(xiàn)達標排放，需要對環(huán)氯丙烷廢水的處理方 法及工藝進行探討。受有關方面的委托，通過試驗研究尋求一種合理的處理環(huán) 氧丙烷廢水的方法。課題的目的和意義本課題的目的是通過實驗室的研究工作，對高鹽度、高有機物的環(huán)氧丙烷 生產(chǎn)廢水的處理工藝進行研究和探討，尋求一套技術上合理，經(jīng)濟上可行的處 理工藝，同時探索影響該類廢水處理效果的重要因素，為該類廢水的處理提供 有用的經(jīng)驗。本課題不僅對環(huán)氧丙烷廢水處理具有指導作用，同時通過課題的研究對于 同類型的廢水（如高含鹽廢水）的處理技術的研究有參考作用。第2章 研究思路、內(nèi)容和試驗方法.1研究思路.2研究內(nèi)容本課題借鑒國內(nèi)外的高鹽度、高COD的廢水處理的研究成果，目的

30、是通過 實驗室的研究工作，對環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水處理工藝可行性進行研究和探討，尋 求一套技術上合理，經(jīng)濟上可行的處理工藝，同時探索影響該類廢水處理效果 的重要因素，為該類廢水的處理提供有用的經(jīng)驗。針對上述目的，本課題研究的主要內(nèi)容包括以下幾個方面：.直接采用接觸氧化工藝處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的試驗研究(1)通過培養(yǎng)，馴化出能夠耐高鹽度并對環(huán)氯丙烷生產(chǎn)廢水中的有機物有一 定降解效果的微生物。(2)通過靜態(tài)實驗，逐步提高生物接觸氧化柱的耐鹽度，觀察鹽度的提升對 生物系統(tǒng)的影響，并考查每一鹽度階段的COD去除率。(3)鹽度提高到一定程度時，連續(xù)運行處理系統(tǒng)，監(jiān)測污水的水質。.過氧化氫直接氧化作為預處理的最

31、佳條件的試驗研究直接采用乩。2氧化廢水的試驗研究，包括對pH、投加量和反應時間的最佳值 的試驗。.以過氧化氫直接氧化作為預處理的處理工藝對生物處理的效果的試驗研 究(1)在高耐鹽度的生物系統(tǒng)，考查靜態(tài)實驗下以過氧化氫氧化作為預處理的 試驗效果。(2)連續(xù)運行以過氧化氫氧化作為預處理的生物處理系統(tǒng)，2.3試驗材料與方法.3.1試驗用水試驗過程用水取自于山東省淄博市某環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廠家所排放的廢水，在培養(yǎng)和馴化階段以及連續(xù)運行試驗階段的用水均根據(jù)原水稀釋得到。 實際環(huán)氧丙烷廢水水質如下表：名稱Ca2+ (mg/L)Cl- (mg/L)COD (mg/L)BOD8(mg/L)pH值原水水質167133

32、2082. 253505. 92771. 3011.47由此結果可見，環(huán)氧丙烷廢水中鈣離子和氯根含量極高，嚴重影響了微生 物在廢水中的存活幾率。. 2. 2試驗裝置和方法試驗所采用的裝置為自制，如下圖:5.生物接觸氧化柱2.進水管 3.出水管.耐腐蝕泵6.攪拌機 7.曝氣頭 8.氣管4.空壓機9.取樣口圖2：環(huán)氧丙烷廢水處理裝置圖預氧化處理單元：預氧化處理單元是采用有機玻璃制作的方形容器，有效 容積為150L,池上方設有攪拌機，轉速可調(diào)。向氧化池中注入水樣后，邊攪拌 邊加入處理藥劑，充分氧化反應后由蠕動泵抽入生物接觸氧化柱中。生物接觸氧化處理單元：生物接觸氧化反應器由有機玻璃制成，呈圓柱狀,

33、內(nèi)徑200mm,有效高度為2000mm,有效容積為62.8L。廢水由柱體下部進入, 流經(jīng)填料后，從上部出水。試驗中的溶解氧由設于柱子下部空氣擴散板下的兩 個曝氣頭提供。試驗中的填料采用的是兩根組合填料，該填料是以塑料環(huán)為依 托作為骨架，負載著維綸絲，維綸絲緊固在塑料環(huán)上，在污水中絲束分散均勻, 易生膜，換膜，并對污水濃度的適用性好。該填料單元直徑100mm,纖維束長度160nnn,束間距離80mm。掛膜過程中采用的接種污泥取自武漢水質凈化廠，30min污泥沉降比SV為64%。2.3儀器和分析方法分析方法根據(jù)本課題的實驗內(nèi)容，需要對化學需氧量（COD）、5日生化需氧量（BODs）、 氯離子濃度（

34、口一）、溶解氧濃度（DO）、鈣離子濃度（C1+）和pH值等進行監(jiān)測, 其所用儀器和方法如下：COD:采用重鋁酸鉀法。（GB11914-1989）在測定水樣時，先將水樣稀釋 到其中的氯離子濃度在2000mg/L以下，用硫酸汞做掩蔽劑。由于本課題所爭對 的環(huán)氧丙烷廢水是屬于高含鹽量的，氯離子的含量比較高，在測試COD的時候, 需要將水樣稀釋。通過平行試驗，氯離子濃度超過1000mg/L時，存在的誤差比 較大，因此將水樣氯離子稀釋到1000mg/L以下，再用硫酸汞做掩蔽劑。當稀釋 之后的COD值小于50mg/L時，改用0. 025mol/L的重銘酸鉀標準溶液，回滴時 采用0. 01mol/L的硫酸亞

35、鐵核標準溶液。BODs：稀釋與接種法，采用規(guī)范的五日生化需氧量測定法，使用空氣培 養(yǎng)箱進行5d培養(yǎng)，并用碘量法進行滴定；cr：沉淀滴定法；溶解氧：碘量法；Ca2+：絡合滴定法；pH值：便攜式pH計法。儀器DMBS型數(shù)碼顯微鏡HI98107 型 pH 計85-2型恒溫磁力攪拌器BT01-100型蘭格蠕動泵JJ-6數(shù)顯直流恒速攪拌器B1500型空壓機烘箱馬福爐培養(yǎng)箱第3章 接觸氧化工藝處理環(huán)氧丙烷廢水的試驗研究生物接觸氧化法是生物膜法處理廢水工藝中的一種，接觸氧化柱的掛膜及啟動本試驗是在已掛膜成功的生物接觸氧化柱基礎上開始試驗的，試驗開始初 期的C濃度已達到2000ing/L,本節(jié)對試驗的前期掛膜

36、及啟動過程做一個簡要 的介紹。掛膜“力生物接觸氧化柱的掛膜所采用的是快速排泥法，掛膜過程中采用的接種污 泥取自于武漢市水質凈化廠二沉池的污泥，其污泥沉降比SV為64%。將填料固定在反應柱中，把從水質凈化廠取回的活性污泥投入掛有組合填 料的生物接觸氧化柱中，活性污泥量約占柱體有效容積的25%左右，按比例加 入營養(yǎng)液，使填料能被完全浸泡，打開曝氣系統(tǒng)，氣量控制在32L/h,這樣既能 滿足微生物需要（28mg/L）,同時又不致大量沖掉附著的生物膜。靜置48h, 待固著態(tài)微生物接種到組合填料上后，采用排水濃縮法，排掉柱內(nèi)呈懸浮態(tài)的 微生物。再加入營養(yǎng)液，并逐漸提高鹽分，馴化微生物。掛膜啟動過程中所采用

37、的營養(yǎng)液是根據(jù)營養(yǎng)要素的配比配制的，配制比例: 葡萄糖為200mg/L,磷酸二氫鉀為30mg/L,服素為30mg/L,按此比例配制的營 養(yǎng)液COD在200mg/L左右浮動。溶解氧基本維持在3mg/L左右，穩(wěn)定時候的氣 量為40L/h,水量為10L/h,氣水比為4。經(jīng)過20多天的馴化，生物膜在氣量為 40L/h的情況下已能夠耐沖刷，且填料因生物膜的均勻覆蓋，已伸展開來，這種 表觀現(xiàn)象符合生物膜生長良好的特征。且鏡檢發(fā)現(xiàn)生物種類豐富，數(shù)量多，且 由低等到高等形成了一個完整的生物鏈，說明生物膜生長良好，已適應了水質。 掛膜啟動過程正式完成。低鹽分時生物膜的馴化.氯離子在2000ing/L以下的生物膜

38、馴化所采用的水樣為自配水樣，營養(yǎng)液的 配比與掛膜啟動階段的配比是相同的，只是投加了 NaCl來逐步提高鹽度。馴化 階段的溶解氧通過控制空壓機的氣量，使其控制在28mg/L之間，水溫為常溫, 進水pH值控制在69之間。每一階段定期取出水水樣，測試COD去除率，取 少量的生物膜，通過鏡檢觀察生物膜表面的生物相。當COD去除率達到75%、 生物鏡檢發(fā)現(xiàn)污水中有較活潑鐘蟲、蓋纖蟲，或輪蟲、飄體蟲、線蟲，即通過增 加NaCl的量來增大鹽度。馴化分為七個階段，鹽度（以氯離子計）逐漸增加到2000mg/L。第一階段Cl含量為50mg/L,根據(jù)COD去除率和鏡檢情況，三天之后即可 完成本階段的馴化，COD去除

39、率可以達到90%以上。生物膜在剛增加鹽分時有 些偏綠色，但沒有出現(xiàn)異常的生物膜脫落現(xiàn)象，出水也較清澈，COD去除率在剛 開始時有所下降，但很快就升高，并穩(wěn)定在90%以上。第二階段C1 一含量增加為100mg/L,鹽分剛增加時，發(fā)現(xiàn)有大量紅色物質（鏡 檢發(fā)現(xiàn)是紅斑瓢體蟲）附著在出水口一圈，沿柱壁大概40cm寬，表明鹽分的突 然增加，會使部分生物不適應。兩天之后，壁上附著的紅斑瓢體蟲已基本沒有 To對生物膜鏡檢發(fā)現(xiàn)生物數(shù)量和種類都很少，但生物膜外觀良好，淺褐色偏 綠，沒有反常脫膜現(xiàn)象。五天之后COD去除率達到了 75%以上，且鏡檢情況良 好，生物物種減少，但生物量還比較多，部分后生動物，如寡毛類紅

40、斑飄體蟲 對加入的氯離子不太適應，不過對生物膜來說影響不大，該階段的馴化完成。第三階段C1 一含量增加為200mg/L,馴化時間為六天。鹽分剛增加時，生物 數(shù)量有所減少，輪蟲的外形也因為水中氯離子增加發(fā)生了變化。生物膜減少， 易脫落，呈深褐色（偏綠）。四天之后生物種類增多，生物的數(shù)量也增多，COD 的去除率恢復至75%以上，六天之后COD去除率已經(jīng)能夠保證穩(wěn)定在75%以上, 有時還能達到80%以上，生物膜在該階段適應了氯離子含量200mg/L的廢水。第四階段C1含量增加到500mg/L,馴化時間增長至15天。突然增加鹽分 時，生物膜開始變得很蓬松，感覺呈顆粒狀，有膜脫落，還有極少地方的膜脫 落

41、太多，以致露出填料，生物膜顏色是黑褐色偏綠，此時COD的去除率已降低 到60%左右。經(jīng)過15天的馴化之后，生物膜逐漸恢復，生物的種類增多，但是 生物膜始終不密實，且部分生物膜脫落，露出填料。但經(jīng)過馴化后的COD還是 可以達到80%,微生物還是可以適應該階段的鹽分。第五階段C1 一含量增加到900mg/L,馴化時間為8天，COD去除率開始有所 下降，但馴化之后可以達到80%以上，生物膜外觀和鏡檢結果都同前一階段相 似。這說明微生物對此階段的鹽度增加不太敏感，且活性基本未受影響。第六階段C1 一含量增加為1400mg/L,馴化時間為20天。該階段的鹽度增加 幅度較大，出現(xiàn)了嚴重的脫膜情況，有大量的

42、絲狀菌附著在反應柱內(nèi)壁，鏡檢 也顯示生物種類和數(shù)量大幅度減少。COD的去除率開始就有明顯的下降，中途降 到了 57%,但最后還是恢復到了 75%左右。這說明本階段鹽度的增加量對生物 有非常明顯的影響，大量的生物無法適應這一水質變化，生物活性也明顯降低 To但經(jīng)過一段時間的適應后，部分生物還是可以在這一鹽度下生存，且生物 的活性只受到較輕微的影響。第七階段C1 一含量增加為2000mg/L,馴化時間為11天。在該階段，一些原 生動物已經(jīng)很難很好的適應該鹽分了，鏡檢也只發(fā)現(xiàn)了 3種微生物。COD的去除 率從一開始就下降到了 62%,經(jīng)過一段時間馴化COD的去除率很難再恢復。這 說明在此濃度的廢水中

43、，通過一般的馴化方式，已無法使微生物適應水質，恢 復活性。上述馴化過程所采用的水樣為自配水樣，門一的含量通過投加食鹽來控制。 在Cr含量從2000mg/L增加到6000mg/L的過程中，所采用的水樣是通過環(huán)氯丙 烷廢水稀釋得到的，此過程中的濃度是逐步上升至6000mg/L的，但該過程 的數(shù)據(jù)未采集。因此，本人所做的試驗即從濃度為6000n)g/L開始。微生物耐鹽機理的探討無機鹽在微生物生長過程中起著促進前反應，維持膜平衡和調(diào)節(jié)滲透壓的 重要作用。一般而言，低濃度的無機鹽對微生物生長有促進作用，高濃度的無 機鹽對微生物才有抑制作用。在高鹽環(huán)境中，微生物的外界環(huán)境滲透壓較高， 造成微生物的代謝酶活

44、性降低，嚴重時會引起細胞質壁分離，甚至死亡。主要 抑制原因在于：廢水中鈉鹽濃度的高低直接影響到水的活度，從而影響水的滲 透壓，滲透壓過高時，使微生物細胞脫水，引起細胞原生質分離；高含鹽情 況下因鹽析作用而使脫氫酶活性降低；高氯離子濃度對細菌有毒害作用； 由于水的密度增加，活性污泥容易上浮流失。根據(jù)細菌最佳生長所需的鹽濃度（一般以NaCl計）的不同，細菌可分為非 嗜鹽菌、海洋細菌和嗜鹽細菌.。非嗜鹽菌是指在含鹽濃度不高于1 %的介質中 能良好，在普通生物法的活性污泥以及在淡水和陸地生態(tài)系統(tǒng)中主要含有這種 細菌。海洋細菌，也稱弱嗜鹽菌，是指適于生長在含鹽濃度為1%3%的介質 中。這種微生物既具有耐

45、鹽菌的特性，同時在高鹽環(huán)境中又能和嗜鹽菌共存。 嗜鹽細菌是指只有在含鹽的環(huán)境才能生長的微生物，在種屬上可分為嗜鹽桿菌 屬、嗜鹽球菌屬、嗜鹽堿桿菌屬、小盒球菌屬等按最適宜生長所需的鹽量, 分為中度嗜鹽菌和極端嗜鹽菌。中度嗜鹽菌指在含鹽濃度為3%15%的環(huán)境中 能良好生長的微生物，主要是真細菌群落。極端嗜鹽菌是指在含鹽濃度為 15%30%的介質中也能良好生長的微生物，最適宜生長濃度為20%25%,甚 至在飽和濃度中也能生長。對微生物進行耐鹽馴化的實質就是對微生物進行定向培育。普通的微生物 經(jīng)過遺傳和變異，改變了原來對營養(yǎng)溫度，pH值等的要求，產(chǎn)生了適應酶，不 斷能夠耐受環(huán)氯丙烷廢水中高的氯化鈣鹽度

46、。而且以廢水中的各種有機的氯化 物為營養(yǎng)成分，改變了代謝途徑，這些微生物不僅能在廢水中生存，而且處理 能力不斷提高，這時的微生物已經(jīng)發(fā)生了變異，成為變種或者變株。在高鹽廢 水處理中，起作用的往往是弱嗜鹽菌和中度嗜鹽菌，根據(jù)廢水鹽度的不同，處 理系統(tǒng)中所存在的嗜鹽菌的種類是不同的。嗜鹽菌之所以能夠在高鹽環(huán)境中良好生長，是因為嗜鹽菌特殊的生理結構 和細胞中所含的物質使之需要鹽才能得以生長。嗜鹽菌的細胞內(nèi)所含的K+濃度 是細胞外的100倍左右，而細胞外Na+的濃度是細胞內(nèi)的4倍，因此，嗜鹽菌應 該具有靈巧的排鈉吸鉀的生理特性，而嗜鹽細菌的紫膜（purplemembrane）提供 了這種生理功能。紫膜

47、接受光能驅動細胞的質子，形成電位梯度，產(chǎn)生能量可 以合成ATP,彌補在高鹽濃度（鹽濃度越高，溶解氧越低）下底物有氧氧化所 得能量的不足，為細胞濃縮K+和排斥Na+提供能量保證，以滿足嗜鹽菌正常的 生理需要。一些細胞還含有視黃醛骯，這種骯的存在為細胞內(nèi)的質子移動提供 推動力。嗜鹽菌的酶在高鹽環(huán)境能發(fā)揮作用是因為它們的蛋白質組織具有獨特的適 應性，大多數(shù)嗜鹽菌微生物的蛋白質中含有過量的酸性氨基酸和非極性的殘余 物，過量的酸性物質需要陽離子屏蔽其附近的負電荷，否則蛋白質會遭到破壞。 總之，嗜鹽菌中的大多數(shù)酶的活性和穩(wěn)定性，核蛋白的穩(wěn)定性和功能的發(fā)揮以 及細胞的生長都需要一定濃度的NaCl和KC1來維

48、持。嗜鹽菌這種生長需要高鹽 濃度的生理特征是在漫長的進化過程中，通過自然選擇形成的，是細胞結構與 功能高度適應高鹽環(huán)境的結果。嗜鹽菌的生態(tài)與營養(yǎng)結構較為特殊。嗜鹽菌為革蘭氏陰性菌，多為好氧化 能異養(yǎng)，能利用的碳源十分廣泛，適宜于偏堿性的環(huán)境（pH為910）：該種群 具有極高的生長速率，其世代周期約為4%菌體多為圓形，直徑為2mm4mm； 外觀呈紅色、紫色或淺褐色；不運動或叢鞭毛運動；這些異養(yǎng)型和自養(yǎng)型的中 度和極端嗜鹽菌的特性非常適用于處理含鹽有機工業(yè)廢水。對于高鹽廢水的處理來說，接種細菌是決定系統(tǒng)處理效率和是否能穩(wěn)定運 行的一個主要因素。一般來說，采用海水細菌或嗜鹽菌接種更有利于系統(tǒng)的穩(wěn) 定

49、運行，且啟動快、效率高，不用對廢水進行大幅度的稀釋；在上述菌種難以 得到時，采用分離培養(yǎng)馴化的方式從常規(guī)細菌中培養(yǎng)出一些耐鹽微生物接種到 含鹽廢水處理系統(tǒng)中也有利于系統(tǒng)的改善。但常規(guī)細菌馴化出來的耐鹽微生物, 其適應鹽的程度是有限的，一般含鹽量不超過35%,而且耐鹽沖擊負荷能力 不強，一旦環(huán)境中的鹽度變化很大，其適應能力迅速降低。3微生物的耐鹽馴化及對COD去除率的影響3.1鹽度穩(wěn)定時運行效果試驗開始時，C1一的濃度已經(jīng)穩(wěn)定在了 6000mg/L。圖3 1門一濃度為6000mg/L時的鏡檢結果該階段生物膜的生長狀況良好，顏色正常，為黃褐色。對微生物相鏡檢發(fā) 現(xiàn)，能適應該鹽度的微生物相已經(jīng)很少，

50、只有少量的游泳性纖毛蟲，如草履蟲。.連續(xù)運行1）進水流量：由于環(huán)氧丙烷廢水中難降解的有機物含量較多，屬于較難生 物降解的有機工業(yè)廢水，本試驗采取較大的水力停留時間10小時，生物接觸氧 化柱的有效容積為62. 8L,則進水流量為6. 28L/h。通過流量計調(diào)節(jié)進水流量， 保持在6. 28L/h左右。2）溶解氯：廢水中的溶解氯濃度過低，微生物的耗氧速率超過實際的氟傳 遞速率時，代謝速率受氧傳遞速率控制。鹽度對氧氣在水中的溶解度也會有影 響，通常在溫度壓力一定的時候，隨著鹽度的增加，氧氣在水中的溶解度下降, 因此影響到氧氣的傳遞效率。要達到高的溶解氧濃度，就需要加大曝氣量，但 這可能會造成紊動過分劇

51、烈，導致生物膜脫落。一般在處理高濃度的有機廢水 時，溶解氯宜保持在4mg/L左右。本試驗過程中，為了保證溶解氧充足，調(diào)節(jié) 曝氣量，盡量保證出水的溶解氧維持在4mg/L8mg/L之間。通過試驗，在該 階段，維持曝氣量32L/h （氣水比為5.10）,即可保證溶解氧在該范圍之內(nèi)。pH值：原水稀釋至Cr濃度為6000mg/L后的pH值約為10.5左右，對 于生物接觸氧化柱來說，該pH值偏高，一方面會對微生物造成一定的影響，另 一方面，環(huán)氯丙烷污水中的醇，烷炫，以及有機氯化物被微生物代謝為有機酸, 它能中和一部分污水中的堿，從而降低了 pH,當pH值下降幅度較大時，容易 對生化處理帶來沖擊。但考慮到耐

52、鹽微生物一般適宜于偏堿性的環(huán)境，調(diào)節(jié)pH 值在9左右。因此，在C1-濃度為6000mg/L時，連續(xù)運行的條件控制在進水流量為6. 28L/h、曝氣量為32L/h以及pH值為9左右。連續(xù)運行三天，試驗結果如下：表3-1以一濃度為6000mg/L時連續(xù)運行結果COD(mg/L)Cr(mg/L)第一天第二天第三天第一天第二天第三天進水595. 38580. 00601. 206281. 746239. 206327. 85出水330. 52310.10324. 566264. 546239. 206274. 65去除率44. 49%46. 53%46. 01%0. 27%00. 84%平均值45.

53、68%0. 56%從上表可以看出，當C1-的濃度為6000mg/L,停留時間為10小時，穩(wěn)定運 行三天，C0D的平均去除率為45. 68%,而門一的濃度基本沒有變化。最終出水的 COD在300mg/L以上，無法滿足工業(yè)廢水的二級排放標準。.間歇運行以間歇運行來考查環(huán)氧丙烷廢水中有機物所能被降解的程度。將環(huán)氧丙烷廢水稀釋至口一濃度為6000mg/L左右，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為9左 右，用泵將配好的水樣抽到生物接觸氧化柱中，一次性注滿氧化柱后，停止進 水。曝氣量保持在32L/h。每隔12小時從氧化柱中部取樣口取樣，測定其COD 值和濃度。配水后測得的c廠為622L50mg/L, COD為634.20m

54、g/L。0122436486072(3)府健爾Q03 OOOOOO 1 8 6 4 2o o o O o o o O8 6 4 230) s時間（小時）圖32間歇運行的COD結果(里)樹健出o O 0 0 0 1 3 5 3 1 - -o o o o O o o o o O0 2 4 6 88 7 6-0 4 30)堂 19由上圖的結果可以看出，當鹽度穩(wěn)定在6000mg/L左右時，有機物的降解比 較穩(wěn)定，在24小時內(nèi)COD的去除率可以達到60%, 2天之后COD已趨于穩(wěn)定， 可降解的有機物基本上已降解完全，隨著停留時間的增加，有部分難降解的有 機物轉化為可降解的物質被微生物降解。40000-5

55、0122436486072時間（小時）圖33間歇運行的C1 一結果由C1 一的檢測結果可以看出，C1 一在整個運行過程中沒有什么變化，微生物 對C1 一的去除不起作用。3.2耐鹽度的馴化由于本試驗掛膜所采用的接種污泥是取自城市污水廠的普通活性污泥，而 普通活性污泥對氯離子濃度的變化敏感，生物接觸氧化柱系統(tǒng)不能夠突然承受 高氯離子濃度，因此需要逐步對微生物進行耐鹽度的馴化。整個馴化階段是從濃度為6000mg/L起步，分階段逐步提高。整個試驗過 程所采用的水樣為環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水原水稀釋配制，由于水量有限，本試驗過 程為靜態(tài)試驗。整個試驗過程中，維持生物接觸氧化柱上部取水口的溶解氧在4 -8mg/L

56、o隔一段時間取樣，當COD值比較穩(wěn)定時，進入下一個馴化階段。濃度由 6000mg/L 提升為 10000mg/L本階段將C1 一的濃度由6000mg/L左右提升至10000mg/L左右，原水經(jīng)過稀釋 后，配水水量為120L左右，pH值為10. 76,用H2s(X調(diào)節(jié)后的pH值為& 93,將 配水池中的水全部注入接觸氧化柱后，開始本階段的馴化。氧化柱中的曝氣量 維持在32L/ho進水完成后，從氧化柱的中部取樣口取樣，測得的COD值為 1045. 80mg/L,的濃度為 10191. 88mg/L。-COD值(mg/L) t-COD去除率(%)150012009006003000圖3-4門一提升至

57、10000mg/L的COD降解規(guī)律進水后的第二天，即馴化一天后，發(fā)現(xiàn)部分生物膜變黑，并有脫落的現(xiàn)象, 鹽分的突然升高對微生物造成一定的影響，一些不能適應該鹽度沖擊的微生物 失去活性，從填料上脫落。馴化兩天后，從氧化柱的中部取樣取樣，能觀察 到水中有絮狀體，靜沉后測得的COD值與初始COD值相比，反而升高，表明此 時微生物未得到充分的馴化。從接觸氧化柱的最上部取樣口取樣，測得的溶解氧為5.2mg/L,認為溶解氧 的量充足，保持曝氣量為32L/h。由圖34可以看出，氧化柱中的COD在進水四天內(nèi)的去除率很小，COD值 基本沒有什么變化，這一段時期被認為是微生物對鹽度的適應期，也說明微生 物要適應該階

58、段的鹽分需要4天。進水后第5天和第6天是COD降解較快的一 段時期，6天內(nèi)COD的去除率可以達到79. 68%, 7天以后基本上COD值已經(jīng)穩(wěn) 定在150mg/L左右，COD的去除率也可以達到85%, COD很難再被降解，認為該 階段存在一些難降解的有機物在停留時間未8天的情況下，仍然很難被降解。C1 一濃度由 10000mg/L 提升為 12500mg/L從第一次鹽度提升的效果來看，鹽度提升4000mg/L的情況下，會對生物膜 造成一定的影響，表明這種鹽度提升的幅度比較急劇，對生物膜的影響比較大, 因此在本階段及后期的鹽分提升過程中，減小提升的幅度。本階段將C1的濃度由10000mg/L左右

59、提升至12500mg/L左右，原水經(jīng)過稀 釋后，配水水量為120L左右，pH值為10. 82,用H2s0,調(diào)節(jié)后的pH值為9. 06, 將配水池中的水全部注入接觸氧化柱后，開始本階段的馴化。氧化柱中的曝氣 量維持在32L/ho進水完成后，從氧化柱的中部取樣口取樣，測得的COD值為 1289. 60mg/L, Cl一的濃度為 12496. 12mg/Lo(3)謝健出0。3 OOOOOO 1 8 6 4 2 002468時間(天)圖3-5 C1 一提升至12500mg/L的COD降解規(guī)律從生物膜的外觀來看，鹽分的提升對生物膜基本沒有什么影響，此階段ci 4僅提升了 2000mg/L,微生物對這種提

60、升幅度完全可以適應。通過鏡檢可以看 到極少量的游泳性纖毛蟲。從接觸氧化柱的最上部取樣口取樣，測得的溶解氧為5.8mg/L,認為溶解氯 的量充足，保持曝氣量為32L/h。由圖35可以看出，進水后前兩天，COD的降解速率比較低，COD值變化 比較小，兩天以后的COD降解基本成線性關系，六天以后COD值可以降解到 183. 87mg/L,去除率達到85. 74%,隨后兩天對COD檢測表明，COD已經(jīng)基本穩(wěn) 定在180mg/L左右，即該階段COD停留時間達到8天后，COD仍然有15%左右 不能降解。以一濃度由 12500mg/L 提升為 14500mg/L本階段將Cr的濃度由12500mg/L左右提升