地下水鉻污染修復技術

1、地下水鉻污染修復技術鉻及其化合物是地下水中常見的污染物，主要來源于冶金、電鍍、金屬加工、制革、油漆、印染和木材防腐等行業(yè)生產、貯存、運輸、經營、使用和處置等過程中產生的含鉻廢水、廢氣和廢渣。鉻在地下水環(huán)境中主要以Cr(III)和Cr(W)的形式存在,Cr(W)的化合物具有潛在致癌形態(tài)，并且由于Cr(W)溶解度高、表面帶負電，其在地下水中極易遷移。而Cr(III)的遷移性差并且毒性低，它通常以氧化物和氫氧化物形式沉淀。目前，關于Cr(W)污染地下水的修復方法主要有化學還原法、電動修復和生物修復方法等。其中零價鐵滲透反應格柵(zero-valentironPermeablereactivebarr

2、ier,FeO-PRB)技術以其處理費用低、使用壽命長、能有效截獲地下水污染羽狀體等特點被廣泛地用于Cr(W)污染地下水的原位修復FeO-PRB的長期運行性能受到污染場地地下水成分的影響。氮肥、動物糞便和農藥的超量施用，使得硝酸根(N03-)成為地下水中普遍存在的污染物之一。在很多情況下,N03-與Cr(W)成為共存污染物。馮愛云等17的柱實驗研究認為NO3-促進零價鐵(FeO)去除Cr(W),原因可能是由于顆粒鐵由水腐蝕產物Fe3O4轉換為高價鐵氧化物時釋放出的酸的作用。RIVERO-HUGUET等的批實驗研究指出NO3-的存在對Fe0去除Cr(W)的影響隨pH變化,pH=2N03-提高Fe

3、0去除Cr(W)的反應速率，而當pH=6時,N03-的存在對Fe0去除Cr(W)的反應速率無影響。而孟凡生等利用柱實驗研究證明NO3-對Fe0去除Cr(W)無影響。本研究利用批實驗和柱模擬實驗，全面而透徹地對比分析了存在NO3-和不存在NO3-3情況下零價鐵對Cr(W)的去除差異性，分析了NO3-對Fe0去除Cr(W)的影響作用;通過長期運行連續(xù)流動的Fe0柱模擬實驗,研究了NO3-對Fe0-PRB去除Cr(W)的長效性影響。為實際場地進行地下水NO3-和Cr(W)復合污染的Fe0-PRB修復提供參數。1實驗部分1實驗材料鐵屑(ETI-CC-1004,Connelly-GPMInc.,U.S.

4、):鐵含量、粒徑、比表面積、密度分別為96.28%、0.252.0mm1.8m2g1、和6.43gcm3，篩分數為2040目。石英砂:粒徑0.51mm,粗砂粒徑1mm,細沙粒徑0.5mm?；钚蕴?粒徑0.5mm。Cr(W)儲備液:將2.829g干燥的K2Cr2O7溶于1L去離子水中，配成1000mgL-1的標準儲備液，放到棕色試劑瓶避光保存于4C的冰箱中。批實驗和柱實驗中所配污染溶液均在配制完成后通氮氣驅氧0.5h,以保證實驗在厭氧條件下進行。實驗所用化學試劑詳見表1。表1化學試劑藥品容稱化爭盍適別生產廠家車稱嚴鉀k2Cr2O7井析純北京化工廠KaCI分析純北京化工廠LKI分析純北京化工廠Na

5、OH分析純北京化工廠治PO4井析純北京化工廠H2S04甘析純北京化工廠硝服鉀KNOj分析純北京化工廠ch,coch3韓國邀山試劑CtHa02%S分析純北京市興洋化丁廠K-1-蒸乙二胺鹽酸鹽Cl;HNPi2-2HC1分析純玄津市化學試劑研憲所Cd分析純天津市褊舄化學試劑廠2實驗方法1.2.1批實驗方法分別設計Cr(W)+Fe反應體系(簡稱CF體系)和Cr(W)+Fe+N03-(簡稱CFN體系)2個反應體系，溶液均為50mL，背景電解質為0.01molL-1的NaCl，鐵屑量為lg(20gL-1),Cr(W)濃度為10mgL-1,NO3-N濃度為50mgL-1,兩個體系分別在不同的初始pH(5、7

6、、9)條件下反應,在室溫(24土0.5)C下，以175rmin-1的速度在搖床進行震蕩，于5、10、15、20、30、40、50和60min時取樣，過0.45“m濾膜，測定pH值、Cr(W)和N03-、NO2-和NH4+的濃度。所有實驗均設置2個平行樣。1.2.2柱實驗方法柱實驗采用內徑4cm,長15cm的2個有機玻璃柱(見圖1)依次表示為L1、L2,具體參數如表2。柱子下端和上端均填有1.5cm和1cm厚的粗砂和細沙，起到過濾、緩沖、保護的作用；中間部分是以鐵屑為主的反應介質，孔隙體積約為80mL,滲透流速均約為0.91md-1,每個柱子在柱側壁距柱下端2.5、5、7.5、10和12.5cm

7、處設置5個取樣孔，分別記為孔15,對應的停留時間分別為0、0.67、1.33、2和2.67h。圖1柱實驗裝置圖表2柱子參數實騷柱榕液反應介質及比例亂隙體執(zhí)云行時員LI0(VI)2G11鐵咼：石英砂；l80nJ.09亠1m-d-|1025PVL2Cr(VI)20mgL+NQ；-N100mgL-Ll鐵咼：石英砂“；180nJ.0.9-1m-dL1300PlL1通入20mgL-1Cr(W)溶液丄2通入20mgL-1Cr(W)+100mgL-1NO3-N的混合溶液。溶液由柱子的下部輸入上部流出，每隔一定孔隙體積數(PV)從上到下由取樣孔依次取水樣510mL,過0.45“m濾膜后測溶液的pH值、Cr(W

8、)和N03-、NO2-和NH4+濃度。實驗柱子參數見表2。2.3測試方法Cr(W)、NO3-和NO2-均用紫外-可見分光光度計(spectrophotometers:Shimadzu,UVT800)測定，吸收波長分別為540nm、220和275nm、540nm。NH4+用離子色譜儀(ThermoFisher,DIONEXICS-900)測定。pH值由pH測定儀(Sartourius,PBT0)獲得。2結果與討論1硝酸鹽對鐵屑去除Cr(W)的影響批實驗研究1.1硝酸鹽對鐵屑去除Cr(W)的影響在初始pH值分別為5、7和9的條件下，將50mgL-1的NO3-N溶液與10mgL-1的Cr(W)溶液混

9、合再加入鐵屑建立CFN體系，與鐵屑單獨去除Cr(W)的CF體系對比研究。結果如圖2。(C為溶液中Cr(W)濃度,C0為溶液初始Cr(W)濃度)初始pH為5時(見圖2(a),CFN體系中，5min后Cr(W)的去除率為41%,50min時Cr(W)的濃度低于檢出限；CF體系中，5min后Cr(W)的去除率為35%,40min時Cr(W)的濃度低于檢出限。NO3-促進了鐵屑對Cr(W)的去除。初始pH為7和9時(見圖2(b)和(c),N03-的促進作用更為明顯。反應過程中,pH逐漸升高，直至Cr(W)的濃度低于檢出限,pH保持不變，且有少量NO3-被鐵屑還原為NH4+(見圖2(d),不同初始pH值

10、條件下生成的NH4+相差不大,N02-的濃度低于檢出限。Hfnpniin(a)和紺円時pij.iiiin(毎砒pH*I時砒iiiinffEO20対4I50憾時間何ft*-CnVf)iFcNO;pH:-o-Cr(Vf)tFcf-cCtrVliiFcNO;怵眾圖它不同初始pH祭件下刃0；對零價鐵除Cr(M)的影響與CF體系相比，無論酸性(pH=5)、中性(pH=7)或堿性(pH=9)條件下,N03-均促進Cr(W)的去除。2.1.2硝酸鹽存在時鐵屑去除Cr(W)的動力學擬合將上述實驗結果進行動力學擬合，如圖3所示。擬合得到反應速率常數k和R2見表3。Cr*FeCr-FeN(l?1.54.0和I.A

11、0JftLG52Q2S30時問血加何pH巧G+FeO*Fe:NO.0茫沏25JQ時刑HH口(b)|lil-JIQIS卻25時何加in(c)pH-9圖3不同初始pH條件零價鐵去除Cr(VI的動力學姒合表3不同pH下N03-與反應速率常數關系由表3可知，當初始pH為5時CFN體系和CF體系k值分別為0.0862和0.072min-1,pH為7時k值分別為0.1432min-1和0.0682min-1,pH為9時k值分別為0.0818min-1和0.0524min-1。不同初始pH條件下,N03-的加入均使得鐵屑去除Cr(W)的速率升高，初始pH=7條件下促進作用最強，達到無N03-條件下反應速率的

12、2.1倍。2.2硝酸鹽對鐵屑去除Cr(W)的影響柱實驗研究柱實驗在2個有機玻璃柱中進行OL1為控制柱通入Cr(W)溶液丄2通入Cr(W)+NO3-的混合溶液。采用鐵屑作為主要反應介質，為了防止鐵屑結塊，將鐵屑與石英砂進行混合。PV是孔隙體積，1PV=80mL。在柱實驗中,PV常用作時間單位，即1PV等同于80mL溶液通過實驗柱所需的時間。2.1鐵屑柱對Cr(W)的去除效果及NO3-的還原2個柱子運行結果如圖4所示(C為出水Cr(W)濃度,C0為進水Cr(W)濃度)。于72PV時丄2的出水Cr(W)最先檢出丄1在93PV時Cr(W)也開始被檢出。198PV之前L2對Cr(W)的去除效果比L1差，

13、運行初期NO3-對鐵屑去除Cr(W)的反應有一定的抑制作用。198PV之后丄1出水Cr(W)濃度一直高于L2,說明NO3-對鐵屑去除Cr(W)的反應有促進作用。riOf-N/CmsL1)pH-5pH-7pH-9KR1kk00.till0.5S0X0.20.05240.邨石i500.20.993014320.9RO60.ftftX0.J!,0O.A-.6-O-7-O.400600SOOIOOO圖4鐵膚柱Cr(VI)的去除效果及pH變化在開始通入污染溶液后,2個柱子內的pH均迅速增大。對于L1,在Cr(W)開始穿透時,其出水pH也開始下降，198PV之后,pH迅速下降。從化學計量學上分析(式(1)

14、,1mol的重鉻酸根(Cr2072-)被FeO還原，會分別生成2mol的Cr3+和2mol的Fe3+以及14mol的OH-。然而把生成的Cr3+和Fe3+完全沉淀只需12mol的OH-,剩余的2molOH-積累下來使得pH升高。另外,Cr(W)的還原速率快于生成的Cr(III)沉淀速率,FeO的腐蝕也會增加溶液中OH-的量20。198PV后丄1出水pH迅速下降，這是由于L1中的FeO開始出現部分鈍化，失去了鈍化膜并抑制了Fe0對Cr(W)的還原,Cr(W)還原和OH-的產生速率都開始下降。而563PV之后恢復到入水pH值,是由于大部分Fe0鈍化,只有少量的OH-的產生，而金屬離子的沉淀卻仍在進

15、行,0H-消耗，溶液pH下降。Cr2O7+2Feo+7H2O2Cr2+2Fe3+14OH(1)而對于L2,其體系內的pH變化滯后于L1,特別是198PV之后丄1和L2的出水pH差異明顯。L1的出水pH值迅速下降,300PV時，就已經達到9以下,而L2直到725PV之前出水pH一直大于9,之后的出水pH也一直維持在8以上，而L1卻在563PV之后恢復到入水pH值6左右。2個柱子中的pH差異明顯,一方面是由于L2中與Cr(W)同時通入的NO3-與Fe0反應過程中消耗H+,可以增大pH值;另外一方面原因可能是由于NO3-與Fe0反應過程生成的副產物磁鐵礦(Fe304)。以往的研究證明Fe304具有阻

16、滯反應產物在Fe0表面堆積和促進電子傳導作用，從而促進了Fe0對Cr(W)的還原，進一步增大了L2體系的pH值。除此之外，雖然Fe3O4基本不與NO3-發(fā)生氧化還原反應，但是Fe3O4卻可以將Cr(W)還原，一定程度上促進了Cr(W)的去除。2.2.2鐵屑去除Cr(W)的動力學擬合為了更好地研究鐵屑柱對Cr(W)的去除效果的穩(wěn)定性，分別對2個柱子不同孔隙體積時的Cr(W)的濃度變化進行研究，并進行動力學擬合，結果如圖5所示。*-WH力.4oDO.PVy-107PV亠12FV十144PV167PV均197.5FV4277FV一362laV-*JI7PVy-6?DPV一兄一825PV-ISJJPV

17、3.U0.5I.UI.52U25-65.5PV亠ECPV+9PV亠107PV-*-1255PV-M4PV+I的PV叨摂PVT-糾削-t-JI7PV-o-占砧PV-t-怦FV3175PVJ.u漓涵PV吋口中HfLij.h同何可FW時l.中5W淋理隨時啊變優(yōu)國5不同孔瞭協積1%)時2Mi?中c(拆法度隨停辭時劇變化表4兩個柱子不同孔隙體積時的半衰期(t1/2)拄號砧.5PV72PVK2PVWPV107PVI曲.5PVTOC o 1-5 h z1/2fitga2.3N03-對鐵屑柱去除Cr(W)的影響為了進一步探討NO3-的影響機理，把L2作為研究對象，對比L1和L2不同孔隙體積間的Cr(W)濃度變

18、化。巧Hfi觀察2個柱子不同孔隙體積時Cr(W)濃度隨停留時間變化(見圖5),整個運行過程L1中Cr(W)濃度隨停留時間的變化符合準一級動力學(見圖5(a),L2在198PV之前符合準一級動力學，198618PV、9251175PV符合零級動力學(見圖5(b)。擬合得到的半衰期值(t1/2)如表4所示。運行初期丄1的t1/2小于L2,L1對Cr(W)的還原反應速率更快;隨著反應的進行，兩個柱子的t1/2均逐漸增大,198277PV時,t1/2迅速增大,反應速率變小;但362PV時丄1的t1/2開始大于L2的丄2體系中的Cr(W)的還原反應速率開始超過L1。/2ft2!1/1R1b/2R1.10

19、137609(5570.12ft7d40MR0.947I015*90.40.234IL2D.324I099440.3556D.WG4042760.4D.45(909570.55340.購090.76060.購？4拄號144PV167PVISPV277PV362PVPVln.fi“皿a2r1tinji2與甩a2fi2.104&60.60.5155M9眇50.6170.J.0753G9521.640.62.745I0.163IlD.7125Q.955S0.72130.W27I1670.QS751746I093fiI.M340.M552.0643。一網9-壬二U孔隙體欽數/P業(yè)型L2的5叨)薯透曲鐵圖6柱L1和柱L2的Cr(VI)的穿透曲線圖6表明丄1