地球化學(xué)及地下水系統(tǒng)

1、地球化學(xué)和地下水系統(tǒng)（一）發(fā)表日期：2005年8月21日美PierreD.Glynn等在過去的50年間，地球化學(xué)對了解地下水系統(tǒng)方面做出了重要的貢獻。水化學(xué)相的概念、平衡理論、對氧化還原過程的研究和放射性碳測定年齡的方法等方面取得了極大的進步。另一些水文化學(xué)的概念、工具和技術(shù)也有助于了解地下水系統(tǒng)的流動和運移機制，揭示一些古環(huán)境信息。根據(jù)水文化學(xué)和同位素技術(shù)，可以解釋地下水補給、地下水流動和化學(xué)反應(yīng)過程，提供古水文信息并對地下水流動模型進行校正。關(guān)于獲得具有代表性樣品、解釋獲得信息和采用水文化學(xué)數(shù)據(jù)建立和解釋數(shù)值模型方面需要進行改進。保證野外資料和分析、解釋、應(yīng)用的最佳迭代方法是統(tǒng)計模擬方法。

2、希望在微生物、天然有機物特征、同位素“指紋”識別和溶解氣體測試、反應(yīng)動力學(xué)和耦合過程方面進行深入研究。熱力學(xué)方法有助于比較和了解影響地下水系統(tǒng)的多種物理、化學(xué)和生物過程。、概述過去的50年間，隨著地球化學(xué)方法的進步，對地下水系統(tǒng)的水文化學(xué)過程了解逐步加深，而且對影響地下水系統(tǒng)流動和化學(xué)特征的構(gòu)造、地質(zhì)、礦物和水文特征的了解也逐步加深。通過實驗室實驗和動力學(xué)機制研究，提供了重要的反應(yīng)過程信息；隨著分析技術(shù)的進步，測試小體積樣品中低濃度的化學(xué)/同位素物質(zhì)成為可能；另外，隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，可以通過數(shù)值模擬來解釋復(fù)雜的地下水流動/反應(yīng)系統(tǒng)。根據(jù)潛流帶的水文地球化學(xué)數(shù)據(jù)和模擬模型解釋地下水地球化學(xué)過

3、程的文獻很多。地球化學(xué)家分析了含水層中的氧化還原反應(yīng)和局部均衡的概念，化學(xué)演化過程是一個或多個不可逆反應(yīng)的結(jié)果。在系統(tǒng)的演化過程中，碳酸鹽、硅酸鹽、粘土、硫化物、離子交換和有機碳反應(yīng)起著重要作用。地下水地球化學(xué)方面的專家也指出了重要的環(huán)境問題，如砷污染、營養(yǎng)元素和微量元素的轉(zhuǎn)化、礦山酸性排水源和地下的微生物作用等，會影響反應(yīng)速度、氧化還原過程、淡水含水層的存貯和恢復(fù)。本文主要討論了水文化學(xué)的主要研究領(lǐng)域，如：（1）從地下水系統(tǒng)中獲取具有代表性的信息；（2）采用地下水示蹤劑研究地下水流動和反應(yīng)過程；（3）判斷地下水的年代；（4）對地球化學(xué)過程進行數(shù)值模擬。地下水地球化學(xué)領(lǐng)域涉及的內(nèi)容非常廣泛，如

4、污染物的水文地質(zhì)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)評價、實驗和理論反應(yīng)動力學(xué)、吸附過程、天然有機地球化學(xué)和微生物作用。二、水化學(xué)相的概念沿地下水流動通道的地球化學(xué)反應(yīng)會造成沿流動方向的區(qū)域水化學(xué)成分變化。水成分圖中的溶解組分的濃度等值線沿地下水流動方向呈正態(tài)分布。Back（1960,1966）給出了水化學(xué)相的定義，指出在分析水文地質(zhì)和礦物成分相對均勻的含水層時，需要分析地球化學(xué)過程。需要根據(jù)濃度、惰性元素或示蹤劑對進入地下水系統(tǒng)的水源進行分類。惰性示蹤劑沿地下水補給區(qū)的濃度隨空間變化有所不同，通過含水層的示蹤劑流動方向也正是地下水流向，此時，水文化學(xué)相（有時也稱水文化學(xué)區(qū)）與流向平行。在一般情況下，反應(yīng)物的濃度沿補

5、給區(qū)隨時間和空間的變化有所不同，可能總體上也是沿地下水流向演化。通過地球化學(xué)特征獲取地下水流動和水文地質(zhì)信息，需要了解含水層物質(zhì)的水相反應(yīng)，以及補給成分的時空分布。地下水系統(tǒng)的許多地球化學(xué)模型也與反應(yīng)物質(zhì)的不同或水文地質(zhì)性質(zhì)的不同有關(guān)。通過繪制水文化學(xué)相（區(qū)）圖可以得到區(qū)域含水層的流動模式，據(jù)此可以確定地下水流動方向。根據(jù)水文化學(xué)模式和根據(jù)電位計獲得的區(qū)域流向差異，說明了水力條件的差異（如補給率）。三、熱力學(xué)平衡（一）熱力學(xué)平衡原理和模型在上世紀(jì)60年代初，地球化學(xué)家采用天然地下水中的物種進行了熱動力學(xué)平衡的基礎(chǔ)研究，主要問題是礦物一水平衡在何種程度會控制天然地下水的化學(xué)成分？首次將離子模型應(yīng)

6、用于天然水中，之后逐漸將這些模型應(yīng)用于復(fù)雜的多組分系統(tǒng)中，包括地下水系統(tǒng)，并建立了一些數(shù)值模型，包括反應(yīng)途徑模型和WATEQ物種形成代碼模型。另外，關(guān)于電解液相互作用模型的理論得到發(fā)展，并將這一模型應(yīng)用于天然水和一些含鹽量較高的天然水中。通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)和對一些反應(yīng)過程的了解（吸附、固溶體、非均相反應(yīng)動力學(xué)、有機反應(yīng)等），水溶液與其它固體、氣體和液體相互作用的數(shù)值模型逐漸得到改進。在溫度較低的地下水環(huán)境中應(yīng)用物種形成模型，具有重要的作用。假定在水溶液中發(fā)生反應(yīng)過程中，物質(zhì)處于同一氧化狀態(tài)（CO2/HCO3-/CO32-；SO42-/HSO4-），則可以迅速達到平衡；相反，如果氧化態(tài)不同（如SO4

7、2-/HS-；HCO3-/CH4；Fe（II）/Fe（III）,則不易達到平衡。少數(shù)物質(zhì)，通常溶解性相對較強（如方解石、石膏、巖鹽和螢石），在天然系統(tǒng)會發(fā)生可逆反應(yīng)；其它大多數(shù)物質(zhì)（斜長石、黑云母和其它硅酸鹽）的反應(yīng)不會達到平衡，但是對天然水化學(xué)成分仍起著重要作用。亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)比其穩(wěn)定態(tài)多形體更易達到平衡，如無定型氫氧化鐵和赤鐵礦。一些硅酸鹽的風(fēng)化產(chǎn)物（如高嶺石和三水鋁石），反應(yīng)可以達到平衡，但是動力學(xué)過程對于復(fù)雜硅酸鹽粘土礦（如蒙脫石）的形成非常重要?？梢詫崃W(xué)平衡定義為液相和固相之間的反應(yīng)穩(wěn)定狀態(tài)（微觀可逆性）。隨著觀測礦物表面能力的提高，在實驗室可以分析界面反應(yīng)。早期的研究表明，地下水系

8、統(tǒng)是一個部分均衡的系統(tǒng)，也就是說，一些可逆反應(yīng)會影響另一些可逆反應(yīng)（如有機碳氧化造成硫還原和/或碳酸鹽礦反應(yīng)；沸石反應(yīng)會造成脫白云石化作用；硅酸鹽溶解會造成含方解石和硅土的粘土形成）。這些反應(yīng)不僅對了解地下水系統(tǒng)的地球化學(xué)演化過程起著極為重要的作用，而且也會影響含水層系統(tǒng)的水文地質(zhì)特征。對于給定的礦物相，根據(jù)物種形成計算，一些天然水可能處于平衡態(tài)或接近平衡態(tài)，實際上由于其它可逆反應(yīng)的影響，礦物質(zhì)可能處于溶解/沉淀過程。（二）反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)表面積關(guān)于礦物動力學(xué)有許多工作要做，實驗室研究結(jié)果并不能完全應(yīng)用于野外環(huán)境，特別是當(dāng)?shù)V物一水反應(yīng)接近平衡時，即使?jié)舛葮O低的溶解性有機物、痕量元素和微生物都可

9、以完全改變反應(yīng)速率。根據(jù)野外實驗確定水巖反應(yīng)速率，可以將地下水測年和根據(jù)地球化學(xué)物料平衡確定礦物轉(zhuǎn)化聯(lián)系起來。然而，由于難以確定含水層的反應(yīng)表面積，因此也難以確定反應(yīng)速度。通過取可以表征礦物特征的樣品、或含水層的物質(zhì)、或石灰?guī)r裂隙帶物質(zhì)、或河流中的物質(zhì)，以及測量隨時間變化的反應(yīng)收益/損耗，可以就地確定反應(yīng)速度。盡管在將就地實驗結(jié)果與觀測的野外實際速度聯(lián)系起來時，存在一定問題，但是這一方法仍具有很重要的意義。在未受擾動的含水層中確定有效的比表面積仍是一個難題。在裂隙巖系統(tǒng)中，根據(jù)適當(dāng)?shù)牡厍蚧瘜W(xué)技術(shù)可以獲得每單位緩慢流動水接觸的巖石表面積，這樣有助于評價污染物吸附和基質(zhì)彌散。另一種技術(shù)是測試接觸巖

10、中生命期較長的母體核素（如238U）衰變產(chǎn)生的短期的、惰性的放射性同位素（如222Rn）（Andrews等，1986,1989；Glynn和Voss，1999）。（三）固體溶解和吸附作用盡管在將礦物質(zhì)作為純固體相的模擬反應(yīng)已經(jīng)獲得很大的成功，但是大多數(shù)礦物質(zhì)含有影響其溶解和行為的可變組分。如果組成固定（作為亞穩(wěn)態(tài)），有時這些“不純的”相（固體一溶液）會起反應(yīng)；然而，對于大多數(shù)可溶相，“不純的”固體會再結(jié)晶，會調(diào)節(jié)與接觸水組分變化相關(guān)的組成。Thorstenson和Plummer（1977），Lippmann（1977,1980），Glynn和Reardon（1990,1992），Glynn等（

11、1990,1992），Gamsjager等（2000）和Prieto等（2000）關(guān)于這一研究領(lǐng)域提供了許多信息資料。固體一溶液理論目前應(yīng)用于核廢料處置問題（主要是與亞穩(wěn)態(tài)復(fù)雜的放射性核相的穩(wěn)定性和水泥的性質(zhì)有關(guān)），有時也有助于了解天然水化學(xué)特征（如南卡羅萊納州BlackCreek含水層中的氟，Konikow和Glynn，2005）。隨著對天然水中示蹤元素行為的了解增加，相對復(fù)雜的非均相反應(yīng)理論（固體一溶液、離子交換和表面絡(luò)合）應(yīng)用范圍會更廣，但是也需要深入研究。Davis和Kent（1990），Appelo和Postma（1993）對一些常見的吸附和離子交換理論進行了回顧。（四）氧化還原作用

12、認(rèn)識到地下水系統(tǒng)中大多數(shù)不可逆反應(yīng)通常都伴隨著氧化態(tài)的變化，這一點是非常重要的，而早期的水相物種形成模型沒有考慮不同的氧化還原態(tài)。Krumbein和Garrels（1952）、Baas-Bedking等（I960）,Garrels和Ghrist（1965）和Sillen（1967）認(rèn)識到，可以根據(jù)pH值和氧化還原電位來確定天然水環(huán)境中的主要的水相物種形成、礦物反應(yīng)和穩(wěn)定性。Thorstenson（1984）和Hostettler（1984）提出了氧化還原態(tài)的概念及其在地球化學(xué)中的應(yīng)用。通過對天然水中不同氧化還原對的研究，證明了天然系統(tǒng)中的大多數(shù)氧化反應(yīng)都不是平衡的，充分說明了很難確定天然水中的

13、氧化還原態(tài)（Morris和Stumm，1967；Thorstenson等，1979；Bunnells和Lindberg，1990；Stumm和Morgan，1986）。另一些學(xué)者對天然環(huán)境中不同的氧化還原進行了研究（Baedecker和Back，1979；Champ等，1979；Berner，1981；Stumm和Morgan，1996）。PATHI代碼是模擬氧化還原反應(yīng)的最初代碼（最初是根據(jù)SO42-/S2-的作用率）。這一方法要求很高，需要確定含氧環(huán)境中S2-的活動性，因此這一方法效率較低，會造成數(shù)值離散。D.C.Thorstenson提出了簡單的電子守恒原則，使得地球化學(xué)反應(yīng)模型從相對簡

14、單的無機水巖相互作用，發(fā)展到復(fù)雜的氧化還原系統(tǒng)中。PHREEQE（Parkhurst等，1980）、BALANCE（Parkhurst等，1982）和NETPATH（Plummer等，1994）采用了這一原則。在NETPATH中也用到了這一原則，但是隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，在EQ3/6（Wolery，1979；Wolery等，1990）、PHREEQCT和PHREEQCI（Parkhurst，1995；Parkhurst和Appelo，1999；Charlton等，1997；Charlton和Parkhurst，2002）中，逐漸采用O和H物料平衡聯(lián)系取代了這一原則。將熱力學(xué)平衡理論應(yīng)用于氧化還

15、原系統(tǒng)或其它反應(yīng)過程中，可以提供評價從平衡態(tài)的離散、計算氧化還原反應(yīng)順序和確定生命系統(tǒng)或非生命系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和同位素變化時的參比狀態(tài)。四、地下水流動和反應(yīng)過程中的地球化學(xué)示蹤劑在確定地下水系統(tǒng)的補給源和流動過程時，水化學(xué)和同位素資料非常有益。根據(jù)化學(xué)和同位素組成差異，可以確定地表水入滲、含水層間的滲漏、海水入侵的范圍、通過深飽和帶的補給率。采用陽離子一陰離子聯(lián)系確定溶解物的起源和在地下水系統(tǒng)的運移（Bodine和Jones，1986，1990；Jones和Llamas，1989；Jones等，1994；Kauffman等，1998）。環(huán)境示蹤劑，如溫度、2h、】80、14C、3H、3H/3He

16、和溶解性氣體有助于對確定補給和流動時間、解釋起源和模擬含水層補給的方法進行改進，對校正地下水流動模型和確定古生水，即不可更新資源提供了時間和空間信息。在具有代表性固相和礦物中獲取的同位素和微量元素信息，也有助于了解古水文地質(zhì)條件（如Winograd等，1992,1997；Coplen等，1994；Plummer等，1990；Wallin和Peterman,1999；Glynn和Voss,1999）。在評價地下水資源的脆弱性和可持續(xù)性時，環(huán)境示蹤劑具有很大的潛力?？梢圆捎枚喾N示蹤劑測試方法，只是不清楚哪種測試法有助于解釋含水層中的流動和反應(yīng)過程，哪些測試方法重復(fù)。通常采用多種示蹤劑的測試法，但是

17、最終會受可利用資源的限制，對地質(zhì)、礦物學(xué)和水文地質(zhì)學(xué)的認(rèn)識是選擇合適對策的關(guān)鍵。40年前，測試2H和180或3H和14C非常困難；而現(xiàn)在可以方便地測試地下水中的溶解性氣體、微量元素、穩(wěn)定同位素如Sr、Ca、S、B、N、C、Li、Cl、Fe、U、Th和惰性氣體。同位素測量也可以提供反應(yīng)過程和溶質(zhì)起源的信息（Schmidt等，2004；Hunkeler等，1999）。隨著測試手段的發(fā)展，研究水巖相互作用、混合化學(xué)和同位素源和其它物理或化學(xué)過程也更為復(fù)雜。惰性示蹤劑可以直接提供地下水起源、流向和滯留時間（如溫度、水的穩(wěn)定性同位素、惰性氣體、3H+3He）的信息。反應(yīng)示蹤劑（例如，同位素組成：13C、

18、34S、87Sr/86Sr、15N；溶解性組分：N2、CH4和其它示蹤元素）可以提供地球化學(xué)過程、地下水環(huán)境、補給源和水年代方面的信息。Kendall和McDonnell（1998），Clark和Fritz（1997），Cook和Herczeg（2000）對水文地質(zhì)中的同位素示蹤劑的用途進行了總結(jié)。五、地下水的運移時間為了監(jiān)測低濃度的化學(xué)物質(zhì)和同位素示蹤劑，需要確定地下水的年代。已經(jīng)證明地下水測年是確定補給率、校正流動模型和評價地下水開采可持續(xù)發(fā)展的有效手段。地下水測年也用于確定含水層的地球化學(xué)和微生物作用，根據(jù)污染潛力對水文地質(zhì)環(huán)境進行分類，確定污染地下水系統(tǒng)的修復(fù)時間。地下水的年齡是指補給

19、區(qū)和取樣之間的運行時間。通過分析水同位素確定水的年代是一種比較理想的方法，但是通常都是采用保守性示蹤劑。采用多種示蹤劑來確定地下水年代最具代表性，這是因為一些技術(shù)、水流和運移過程存在不確定性，難以獲得具有代表性的資料。一些文章對地球化學(xué)測年技術(shù)的優(yōu)點和不足進行了說明（Davis和Bentley，1982；Cook和Solomon，1997；Kipfer等，2002）。可以采用兩種不同的方法來確定地下水的年代。第一種方法是測量初始濃度已知的某種元素或同位素的濃度。第二種方法是根據(jù)水中與時間有關(guān)的環(huán)境“信號”和/或補給地下水系統(tǒng)的溶質(zhì)等歷史資料來確定地下水的年齡。（二）信號只有水文地質(zhì)過程影響信號

20、的分布和濃度變化時，才可以確定地下水年齡和流速。地下水測年的信號方法包括2H和180的變化（Maloszewski等，1983；Vitvar和Balderer，1997；Rozanski等，1993）和惰性溶解性氣體濃度如N2、Ne、Ar、Kr和Xe的變化（Mazor，1972；Stute等，1992；Stute和Schlosser，1999）。惰性溶解性氣體（如Kipfer等，2002）可以提供關(guān)于補給溫度、補給高度和在補給過程中截獲的空氣量等有用信息（Aeschbach-Hertig等，2000；Manning和Solomon，2003）。2H18O和惰性溶解性氣體的變化可以與長時間范圍（

21、如小冰期）和短時間范圍（如季節(jié)性溫度變化）聯(lián)系起來。對離散的循環(huán)信號進行研究，如2H、18O和惰性溶解性氣體的變化，可以促進取樣技術(shù)和分析技術(shù)的發(fā)展。Stute和Schlosser（1993）根據(jù)14C測年法，成功地確定了在200035000年的范圍內(nèi)，世界上幾個含水層的補給溫度同步變化。對于年代相對較近的地下水，特別是那些在過去50年接受補給的地下水，可以采用許多人為信息：（1）與使用表面活性劑（ABS或LAS）、殺蟲劑和除草劑歷史相關(guān)的化學(xué)信號（Plummer等，1993）；（2）來自上世紀(jì)60年代大氣核測試（如3H和36Cl，Rozanski等，1991；Phillips等，1988；S

22、canlon等，2002）、核電站燃料棒再生（85Kr）或烏克蘭切爾諾貝利事件（如106Ru、60Co和137C，Ittner等，1991）的放射性核信號；（3）由于冷藏（含氯氟烴，Plummer和Busenberg，2000）和電氣開關(guān)上采用惰性氣體覆層（如SF6，Maiss和Brenninkmeijer，1998；Busenberg和Plummer，2000）釋放到大氣中的示蹤劑。通常假定彌散和擴散對于可確定時間的信號影響不大，但是，在多層含水層和承壓含水層中解釋示蹤氣體和信號時，需要根據(jù)系統(tǒng)的水文地質(zhì)特征對這一假定進行充分論證（Davidson和Airey，1982；Goode，1996

23、；Sanford，1997；Weissmann等，2002）。另外，根據(jù)信號來測試地下水流速和地下水年齡時，需要假定在信號通過地下水流動系統(tǒng)時，主要流向不會發(fā)生明顯改變，或需要了解流動場變化的歷史資料。這些資料通常都難以獲得，特別是對于較長的時間范圍，但是即使是對于較近的時間范圍，由于對地下水資源的需求量增加，也造成了測壓面的不斷變化。（三）年齡模型除了純粹的單向流動（管流），在確定地下水年齡時通常需要通過模型解釋，將所測的示蹤劑濃度與地下水排泄區(qū)的年齡組成和含水層的平均年齡（保留時間）聯(lián)系起來。對于許多系統(tǒng)而言，都不太清楚建立地下水流動模型的水文地質(zhì)條件，因此數(shù)年來水文地質(zhì)學(xué)家都是通過集總參

24、數(shù)模型來解釋地下水排泄區(qū)的示蹤資料。集總參數(shù)“箱”模型（如指數(shù)、線性、線性一指數(shù)）將排泄區(qū)獲得的示蹤劑濃度與地下水平均保留時間聯(lián)系起來，有很多文獻都是關(guān)于這一方法的研究（Eriksson,1958；Vogel,1967；Brugman等，1987；Cook和Bohlke，2000），而且一些軟件包比較有用（Maloszewski和Zuber，1996；Zoellmann等，2001；Bayari,2002；IAEA，2005）。在考慮多種集總參數(shù)模型時，通常不可能僅根據(jù)單一的示蹤劑測量結(jié)果。在環(huán)境示蹤劑資料有限時，通常是根據(jù)可利用的地質(zhì)和其它技術(shù)資料來選擇模型（Maloszewski和Zube

25、r，1996），根據(jù)選擇的模型來確定平均停留時間。在報導(dǎo)地下水年齡時，需要根據(jù)模型對年齡進行定量。如果有足夠的水文地質(zhì)資料可以利用，比采用箱式模型更可取的方法是建立整個地下水系統(tǒng)的流動模型，采用地球化學(xué)示蹤測量技術(shù)和觀測水頭來進行校正（如Reilly等，1994；Sheets等，1998；Zoellmann等，2001；Sanford等，2004）。通常是根據(jù)流動模型來確定地下水的年齡信息（運行時間）（Szabo等，1996），其優(yōu)點是考慮到了水力彌散對年齡的影響，而且與所測的環(huán)境示蹤劑資料相聯(lián)系起來，從而可以對模型和年齡模擬進行改進（Goode，1996；Engesgaard和Molson，

26、1998；Varni和Carrera，1998；Bethke和Johnson，2002；Weissmann等，2002)上一篇：北美洲水文地質(zhì)學(xué)的未來下一篇：地球化學(xué)和地下水系統(tǒng)（二）相關(guān)專題：熱門文章：河南云臺山世界地質(zhì)公園37228相關(guān)文章：科技情報第十三期中國地質(zhì)遺跡（地質(zhì)公園）保32176沒有相關(guān)文章科技情報第十三期湖南省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站（湖30345第一屆世界地質(zhì)公園大會章程26295地球化學(xué)和地下水系統(tǒng)（二）發(fā)表日期：2005年8月21日七、地球化學(xué)過程的數(shù)值模擬在過去的35年，解釋地球化學(xué)過程的軟件系統(tǒng)得到了穩(wěn)定發(fā)展。隨著與離子相關(guān)的模型發(fā)展，地球化學(xué)家開始定量解釋地下水系統(tǒng)的化

27、學(xué)演化過程。定量評價地球化學(xué)演化過程的模型朝著兩個方向發(fā)展，分別為“反演地球化學(xué)模型”和“正演地球化學(xué)模型”。前者是將地球化學(xué)物質(zhì)平衡應(yīng)用于地下水的化學(xué)和同位素組成中，從而來評價礦物含量和水巖系統(tǒng)中的氣體轉(zhuǎn)化；后者根據(jù)給定的初始條件、假設(shè)反應(yīng)和綜合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫來模擬假設(shè)反應(yīng)的結(jié)果（如PATHI；PHREEQE和PHREEQCI等）。（）反演模型反演模型用來解釋天然（或污染）地下水中觀測的化學(xué)和同位素演化結(jié)果，而非預(yù)測將來的組成變化。反演模型中所需的資料是“起始”地下水和“最終”地下水中的化學(xué)成分，而無需考慮水流通道，而且也不要求是化學(xué)或水文地質(zhì)穩(wěn)定態(tài)。反演模型對專業(yè)知識和經(jīng)驗要求較高。反演模型

28、代碼通常比較復(fù)雜，但是可以進行改進。PHREEQC和PHREEQCI代碼可以分析初始和最終溶液的組分（化學(xué)和同位素組分）；NETPATH采用反演模型對根據(jù)14C測得的地下水年齡進行校正。例如，需要對與有機碳氧化、碳酸鹽礦物的沉淀/溶解以及其它直接或間接影響地下水中14C活動的各種影響進行校正。反演模型有助于用戶確定需要哪些額外的資料來確定特定系統(tǒng)的地下水演化過程。例如，有時沒有任何模型可以完成這一工作，這說明所選擇的地下水并非發(fā)展演化的，其中沒有發(fā)生適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，或存在許多約束條件。（二）正演模型近年來，正演模型得到一定發(fā)展，可以模擬地下水流動、溶質(zhì)水平對流和彌散，以及一些復(fù)雜的地球化學(xué)過程。最

29、近，將同位素反應(yīng)與地球化學(xué)質(zhì)量傳遞代碼（特別是PHREEQCI和PHAST）相結(jié)合起來，可以同時描述地下水系統(tǒng)的同位素演化和化學(xué)物質(zhì)演化。在正演模型代碼的過程中，要求根據(jù)精確的測量，使熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫具有一致性。熱力學(xué)一致性是指：（1）數(shù)據(jù)與基本熱力學(xué)關(guān)系一致；（2）溫度、原子質(zhì)量和基本物理常數(shù)一致；（3）選擇類似物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；（4）針對不同的數(shù)據(jù)庫選擇同樣的數(shù)值和化學(xué)模型。熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫一般很少涉及有機物，即使這些有機物在地下水中起主要作用。過去的幾十年間，進行了許多關(guān)于數(shù)值模擬地下水流動、溶質(zhì)運移和地球化學(xué)過程的工作。地球化學(xué)過程通過影響含水層的孔隙度和滲透性，進而會影響溶質(zhì)運移和地下水流動；而

30、地下水流動也會影響地球化學(xué)過程的變化速度。地球化學(xué)質(zhì)量傳遞代碼（如MST1D、PHREEQC/PHREEQCI和PHAST）將所有的限制和不確定性與（1）地球化學(xué)反應(yīng)代碼和（2）不反應(yīng)溶質(zhì)運移代碼相結(jié)合起來。地球化學(xué)運移代碼通常具有一些數(shù)值問題，如數(shù)值擺動和數(shù)值離散。與其它代碼相似，地球化學(xué)運移代碼可以提高概念理解，以及獲得控制天然地下水和污染地下水化學(xué)演化的因素。地下水系統(tǒng)的地球化學(xué)模型所需要的另一些信息是歷史發(fā)展情況、目標(biāo)和當(dāng)前的運行狀態(tài)。（三）地球化學(xué)模型的應(yīng)用實例Glynn和Brown（1996）對在美國亞利桑尋州PinaCreek流域，采用地球化學(xué)模型研究受污染地下水系統(tǒng)的動態(tài)變化的

31、假定和限制，進行了評論。采用反演模型來確定反應(yīng)過程，建立一維反應(yīng)運移模型，在模擬過程中，將pH值和氧化還原電位作為地球化學(xué)反應(yīng)、礦物濃度和縱向擴散的函數(shù)。采用敏感性分析來強調(diào)、評價和優(yōu)先考慮不確定性，進而建立污染物運移模型。對敏感性分析、野外研究和實驗室柱實驗進行比較，可以預(yù)測PinaCreek的pH值較低，F(xiàn)e（II）濃度較高。根據(jù)溶質(zhì)運移代碼來評價核廢料處理場地的性能，并模擬不同場地的污染物遷移轉(zhuǎn)化。在大多數(shù)情況下，采用高度簡化的單種物質(zhì)運移模型，在這些運移模型中，假定根據(jù)一個參數(shù)線性吸附模型（常數(shù)Kd模型）或兩個參數(shù)模型來描述與保守示蹤劑有關(guān)的反應(yīng)溶質(zhì)延遲。這些模型忽略了競爭吸附、絡(luò)合反

32、應(yīng)、pH值、氧化還原電位、沉淀和溶解以及其它一些地球化學(xué)反應(yīng)的影響。在美國俄克拉荷馬州的中部含水層，根據(jù)地球化學(xué)模型成功地分析了控制溶解砷濃度的因素，以及地下水的地球化學(xué)演化過程（Parkhurst等，1992；Konikow和Glynn，2005）。采用美國地質(zhì)調(diào)查局的代碼PHAST，對反演模型和正演模型包括3D地球化學(xué)運行模型進行了研究。根據(jù)東部非承壓含水層的區(qū)域補給和在邊界河流的排泄，Parkhurst采用地球化學(xué)運移模型模擬了地下水流動和溶質(zhì)運移過程，在這一模型中，也考慮了離子交換反應(yīng)、方解石和白云石溶解、與pH值有關(guān)的表面絡(luò)合反應(yīng)對水中砷濃度的影響。采用PHAST代碼可以分析俄克拉荷

33、馬州中部含水層影響地下水流動、溶質(zhì)運移和地球化學(xué)演化的各種因素。建立的模型與水文地質(zhì)和地球化學(xué)觀測結(jié)果相匹配，而且可以解釋含水層西部砷濃度高的現(xiàn)象。（四）研究地下水地球化學(xué)和流動系統(tǒng)的其它數(shù)學(xué)工具在水文化學(xué)中通常會應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)原理，特別是針對假設(shè)檢驗。因素分析、聚類分析和主要成分分析是了解地下水系統(tǒng)地球化學(xué)性質(zhì)的主要手段。理論上，這些方法除了可以無偏地描述取樣分布和組分分布情況，還可以對于給定觀測結(jié)果進行統(tǒng)計分析。在采用主要成分分析時，根據(jù)溶液中不同的惰性和反應(yīng)元素/同位素來評價各成分的混合程度，而忽略了造成某些元素/同位素沉淀或溶解的反應(yīng)。統(tǒng)計模型有助于了解地下水地球化學(xué)和流動，但是有可能會誤

34、用（特別是當(dāng)結(jié)果與基本地球化學(xué)和水文地質(zhì)資料不符時）。八、地球化學(xué)研究和模擬建立地球化學(xué)模型的主要價值，是用戶可以將所有可利用的數(shù)據(jù)置于概念框架中，之后根據(jù)直覺和經(jīng)驗來對系統(tǒng)進行進一步研究。在地下水系統(tǒng)地球化學(xué)模型中，觀察資料包括水文地質(zhì)、化學(xué)、同位素和礦物學(xué)資料，另外，反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)、礦物形成、地質(zhì)和水文地質(zhì)知識也非常重要。建立模型時應(yīng)當(dāng)：（1）可以充分了解影響地下水演化的化學(xué)和同位素反應(yīng)；（2）有助于加深對水文地質(zhì)系統(tǒng)的了解；（3）有助于評價概念框架的不確定性。初始時應(yīng)當(dāng)建立簡單的模型，隨著模型的改進，逐漸考慮一些復(fù)雜的過程。用戶應(yīng)當(dāng)針對具有代表性的參數(shù)、過程以及特定的目的來選擇模型。

35、正演模型不能預(yù)測地球化學(xué)變化結(jié)果；而反演模型則會考慮多種反應(yīng)物和產(chǎn)物以及反應(yīng)過程。實際上幾乎所有的模型，如反演地球化學(xué)模型或反演流動模型，最初都應(yīng)當(dāng)設(shè)計為解釋可利用的資料。反演地球化學(xué)模型要求用戶對知識的不足程度和不確定性進行評價，因此多用于資料獲取過程中。在野外資料的獲取過程中常用到反演模型，而且這一模型也有助于建立正演地球化學(xué)模型。根據(jù)針對的特定問題，需要對反演地球化學(xué)模型進行特定研究。在應(yīng)用正演數(shù)值模型時，不同的學(xué)者和工程師持有不同的觀點。一些學(xué)者認(rèn)為建立數(shù)值模型盡管非常復(fù)雜，但是現(xiàn)實可行的，而且可以根據(jù)建立的數(shù)值模型來預(yù)測系統(tǒng)的將來發(fā)展情況；一些學(xué)者認(rèn)為可以通過簡化的方式來建立數(shù)值模型

36、，僅將模型作為了解系統(tǒng)行為的工具，采用敏感性分析（根據(jù)不同參數(shù)、邊界和初始條件建立的復(fù)合模型）來定量地了解過程的相互作用。目前主要是將模型作為了解系統(tǒng)的工具，而并非進行預(yù)測。關(guān)于地下水系統(tǒng)的地球化學(xué)和水文地質(zhì)資料一般都較少，獲取這方面的詳細資料成本一般都比較高（特別是大的含水層）?；瘜W(xué)和水文地質(zhì)資料的不足，意味著研究者需要充分利用已有的知識和工具。將地下水流動和運移的正演模型和反演模型相結(jié)合，有助于利用最重要的資料來更好地了解地下水系統(tǒng)?？傊?，應(yīng)當(dāng)將模型（水文地質(zhì)/地球化學(xué)，反演/正演）作為連續(xù)反復(fù)循環(huán)圈的一部分，進行資料的獲取，對獲取的資料進行解釋以及綜合了解地下水系統(tǒng)等。九、地下水系統(tǒng)中地

37、球化學(xué)研究的發(fā)展方向本文回顧了地球化學(xué)研究領(lǐng)域，特別是了解地下水系統(tǒng)的歷史發(fā)展以及目前的技術(shù)和方法，為了進一步了解地下水系統(tǒng)，將來的研究領(lǐng)域主要包括以下方面：1.代表性取樣（如水、含水層/隔水層物質(zhì)、膠體、細菌和非飽和帶氣體）技術(shù)以及獲取地質(zhì)、水文地質(zhì)和地球化學(xué)信息的地球物理技術(shù)的發(fā)展；2溶解性惰性氣體同位素（如85Kr，t1/2=10.76年;39Ar,=269年;81Kr，t1/2=229000年）的采樣和測試技術(shù)的發(fā)展。目前的技術(shù)要求采集大體積的樣品，分析方法復(fù)雜耗時，在實際應(yīng)用過程中受到嚴(yán)格的限制。地下水測年技術(shù)需要進行更好的改進；3.對均質(zhì)和非均質(zhì)反應(yīng)動力學(xué)、抑制和/或催化過程、有效表面積的測量和地下水反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)速度的預(yù)測進行研究；4對細菌活動的多樣性、種群組成、生物膜、微生物一礦物質(zhì)相互作用、微生物運移進行研究。微生物證據(jù)包括DNA、RNA、特殊蛋白質(zhì)和/或脂質(zhì)提取等；研究影響膠體運移、形成和衰變的過程。研究這些過程對于研究水質(zhì)問題非常重要，如：堤岸的過濾效率、含水層貯水和恢復(fù)的可能性、核廢料處置和其它污染物運移過程；研究有機分子的特征，如化學(xué)組成和功能特征、反應(yīng)、穩(wěn)定和放射性同位素組成（13C、14C、15N等）以及其它測年技術(shù)；研究地下水系統(tǒng)中的天然蛋白質(zhì)、荷爾蒙