高分子物理高分子凝聚態(tài)結構

1、關于高分子物理高分子的凝聚態(tài)結構第一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 高聚物分子間的作用力 內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度 1、高分子的凝聚態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間力超過了組成它的化學鍵的鍵能。因為物質(zhì)只有在破壞掉其分子間力時才會變?yōu)闅鈶B(tài)，可此時化學鍵已經(jīng)被破壞而分解。 2、高聚物分子間力的大小采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示。 3、內(nèi)聚能：把一摩爾液體或固體分子移到其分子間力范圍之外縮需要的能量。 單位體積的內(nèi)聚能叫內(nèi)聚能密度 E= HvRT CED= E/V 對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱。而高聚物不能汽化，不能直接測定內(nèi)聚能（密度），只能估

2、計。第二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月992PAN774Nylon-66477PET381PVC368PVAc347PMMA276丁苯橡膠276PB280天然橡膠272PIB259PECED（兆焦/米3）高聚物線型高聚物的內(nèi)聚能密度 從PE到丁苯橡膠，內(nèi)聚能密度都在300以下，可以作為橡膠使用。其中PE由于結構規(guī)整，容易結晶，不能作為橡膠使用。PMMA、PVAc和PVC內(nèi)聚能密度在350左右，是典型的塑料。PET、Nylon和PAN，分子鏈上有強極性基團或者可以形成氫鍵內(nèi)聚能密度在420以上，是典型的纖維。第三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2 聚合物的晶態(tài)結

3、構Crystalline structure 高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結構適宜的溫度，外力等條件高分子結晶，形成晶體玻璃體結晶溶液結晶熔體結晶方 法結晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X-ray diffractionX射線衍射花樣X-ray patterns Debye ringor Debye crystallogram第四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2.1 高聚物結晶的形態(tài)學1、單晶 高聚物的單晶通常只能在極稀的溶液中（0.010.1%)緩慢結晶時生成的，在電鏡下可以直接觀察到它們是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。第五張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月

4、影響單晶生長的因素 要注意，高分子單晶是由溶液中生長的片狀晶體的總稱，并非結晶學意義上的真正單晶。不良溶劑結晶溫度足夠高溶液濃度足夠稀單晶生長條件一般過冷20-30K一般0.01-0.1%分子量大的先結晶第六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、球晶 1） 球晶是高聚物結晶的最常見形式，當結晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結晶時，都傾向于生成這種結晶，它呈圓球型。在偏光顯微鏡下觀察，球晶呈現(xiàn)特征的黑十字消光圖案。 2）球晶是由一個晶核開始，以相同的生長速率同時向空間各個方向放射生長形成的。 第七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月晶核較少，晶體尺寸小時球形球晶稱謂

5、的來歷當晶核較多，并繼續(xù)長大出現(xiàn)非球形界面晶體生長到充滿整個空間呈不規(guī)則多面體注意：宏觀上球晶并非球形，在初始生長階段呈球形！第八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、其它結晶形式1）樹枝狀晶：溶液中析出，濃度較高、結晶溫度較低或分子量過大時生成。2）孿晶：在孿生片晶的不同部分具有結晶學上不同取向的晶胞的一類晶體。一般從溶液中生長，在低分子量高聚物中較常見。3）伸直鏈片晶：由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度可與分子鏈的伸展長度相當。形成于熔體加壓結晶過程。第九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4）纖維狀晶和串晶：當存在流動場時，高分子鏈的構象發(fā)生畸

6、變。成為伸展的形式，并沿流動方向平行排列，適當條件下成核結晶而成纖維狀晶，其長度可以不受分子鏈長度的限制。分子鏈的取向平行于纖維軸。 在適當條件下，在纖維狀晶的表面上外延生長許多片狀附晶，形成一種類似于串珠似結構的特殊結晶形態(tài)，即串晶。 這種流動或應變誘發(fā)結晶，與實際生產(chǎn)過程中高聚物的結晶過程更為接近。第十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2.2 高分子在結晶中的構象和晶胞結晶中高分子的構象主要決定于分子內(nèi)力少數(shù)分子間力如尼龍等易于形成氫鍵的聚合物第十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月立方晶格 原因立方晶格是各向同性的。而高分子鏈在結晶時都只能采取使其主鏈的中心軸

7、互相平行的方式排列。與主鏈中心軸平行的方向就是晶胞的主軸，在該方向上有化學鍵，而在空間的其它方向只有分子間力。在分子間力作用下，分子鏈只能靠近到鏈外原子或取代基接近到范德華距離為度，這就產(chǎn)生了各向異性。第十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于高分子的長鏈結構，鏈上的原子有共價鍵，結晶時鏈段并不能充分自由運動，必定妨礙規(guī)整排列，從而造成晶格缺陷，也就是高分子結晶一般不完整。易于出現(xiàn)準晶、非晶區(qū)原因第十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 高聚物的結晶過程高聚物結晶的必要條件鏈對稱性鏈規(guī)整性PE、PTFE對稱性好，易于結晶，CPE則失去結晶能力自由基聚合得到的P

8、MMA、PS、PP等不易結晶，而配位聚合得到的就能夠結晶第十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月幾個值得注意的例外1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主鏈上有不對稱碳原子，具有相當強的結晶能力，最高結晶度可達90%。這是由于氯原子與氟原子體積相差不大，不妨礙分子鏈做規(guī)整的堆積。類似于PTFE。2、無規(guī)PVAc不能結晶，但由它水解得到的PVA能結晶，原因在于羥基的體積不大，而又具有較強的極性的緣故。3、無規(guī)PVC具有微弱的結晶能力。原因在于氯原子電負性較大，分子鏈上的氯原子相互排斥彼此錯開排列，形成類似于間同立構的結構，有利于結晶。第十五張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月共

9、聚物的結晶能力 無規(guī)共聚物通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種高聚單元的均聚物有相同類型的結晶結構，那么共聚物也能結晶。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結晶結構，那么在一種組分占優(yōu)勢時，共聚物是可以結晶的，含量少的結構單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結晶結構中。在某些中間組成時，結晶能力大大減弱。甚至不能結晶，如乙丙共聚物。第十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、嵌段共聚物的各嵌段基本保持相對獨立性，能結晶的嵌段形成自己的晶區(qū)，接枝共聚物與嵌段共聚物相似。第十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月其它結構因素1、鏈的柔順性：一定的

10、鏈的柔順性是結晶時鏈段向結晶表面擴散和排列所必需的。例如鏈柔順性好PE結晶能力高，而主鏈上含苯環(huán)的PET柔性下降，結晶能力較低，而主鏈上苯環(huán)密度更高的聚碳酸酯，鏈的柔性更差，結晶能力更差。2、支化使鏈的對稱性和規(guī)整性降低，降低結晶能力。例如高壓法制備的PE的結晶能力小于低壓線形PE。 為何高壓PE叫做LDPE，而低壓PE叫做HDPE。3、交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，隨著交聯(lián)度的增加，結晶能力下降。4、分子間力也往往使鏈的柔順性降低，影響結晶能力。但分子間能形成氫鍵時，則有利于結晶結構的穩(wěn)定。第十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3.2 結晶速度及其測定方法 1、 高聚物的結晶過

11、程與小分子類似,也包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結晶速度也包括成核速度、結晶生長速度和由它們共同決定的結晶總速度。 2、測定方法包括：成核速度： 用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時間內(nèi)的成核數(shù)目。結晶生長速度： 用偏光顯微鏡、激光光散射法測定球晶半徑隨時間的增大速度。結晶總速度： 用膨脹計法、光學解偏振法測定結晶過程進行到一半時的時間，以其倒數(shù)作為結晶總速度。第十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月膨脹計法研究高聚物結晶過程 該法利用高聚物結晶過程中發(fā)生體積收縮來研究結晶過程。具體方法：將高聚物與惰性液體裝入膨脹計中，加熱到高聚物的熔點以上，使高聚物全部成為非晶熔體，然后將

12、膨脹計移入恒溫槽中，高聚物開始恒溫結晶，觀察膨脹計毛細管內(nèi)液體的的高度隨時間的變化，便可以考察結晶進行的情況。以h0、h、ht分別代表膨脹計的起始、最終和t時間時的讀數(shù)，將（ ht - h ）/（ h0 - h ）對t作圖，得到如圖反S型曲線。t1/2第二十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 思考題： 膨脹計法研究高聚物結晶情況中應用的液體應具備什么條件？ 由曲線可以看出，結晶過程開始體積收縮慢，過一段時間后加快，之后又逐漸慢下來，最后體積收縮變得非常緩慢，這時結晶速度的衡量發(fā)生困難，變化終點所需的時間也不明確，然而體積收縮一半所需的時間可以準確測量，而且此時體積變化的速度較大，時

13、間測量誤差小，因此常用其倒數(shù)表示結晶速度，t1/2膨脹計法設備簡單，但熱平衡時間較長，起始時間不易測準，難以研究結晶速度較快的過程。 高聚物的非溶劑；沸點遠高于聚合物的熔點；不易揮發(fā)第二十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3.3結晶速度與溫度的關系 高聚物本體結晶溫度范圍都在其玻璃化溫度與熔點之間。在某一適當溫度下，結晶速度出現(xiàn)極大值。 Tmax = 0.63Tm + 0.37Tg-18.5 Tmax = 0.85Tm 結晶最大速度的兩個經(jīng)驗公式：第二十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3.4影響結晶速度的其它因素 分子結構的差別是決定高聚物結晶速度的根本原

14、因。 鏈結構簡單對稱性高立體規(guī)整空間位阻小柔順性高結晶速度第二十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高聚物分子量越高，結晶速度越慢，由于高聚物的分子量具有多分散性，需要對高聚物進行熱處理，以保證結晶的完整性第二十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 惰性稀釋劑可降低結晶分子濃度，從而降低結晶速度。例如在等規(guī)聚合物中加入相同化學組成的無規(guī)聚合物，可以使結晶速度降低到所需要的水平。這一現(xiàn)象常被用于研究那些結晶速度過快的聚合物的結晶行為。 有些雜質(zhì)可以促進結晶的形成，在結晶過程中起到晶核的作用，被稱為成核劑。雜質(zhì)的對結晶過程影響專題講座之二：成核劑和透明劑第二十五張，PPT共

15、一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 結晶對高聚物物理機械性能的影響3.4.1 結晶度概念及其測定方法結晶高聚物中總是包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分,結晶度如下：fcw=Wc/（Wc+Wa）100%fcv=Vc/（Vc+Va）100%W表示重量，V表示體積，下標c表示結晶，a表示非晶 用文字表述結晶度概念第二十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，這給準確缺定晶區(qū)和非晶區(qū)含量帶來麻煩。用不同方法測定的結晶度，一般要表明測定方法，因為各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的定義是不同的。X射線衍射法測定高聚物結晶度第二十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.

16、4.2 結晶度大小對高聚物性能的影響同一種單體，以不同的聚合方法或不同的成型條件可以制得結晶或不結晶的高分子材料。普通PVA結晶度只有30%，遇熱水溶解，而230度熱處理85分鐘，可提高到65%，在90度的熱水中溶解很少，定向聚合得到等規(guī)聚乙烯醇，結晶度很高，不經(jīng)縮醛化反應，便可以作纖維。同一種聚合物，加工方法不同，結晶度有可能不同。第二十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月結晶可以提高耐熱性和耐溶劑侵蝕性。PE：不溶于烴類溶劑，因為結晶度高。對于塑料和纖維，通常希望它們有合適的結晶度，對于橡膠則不希望其有結晶性，結晶會使橡膠硬化而失去彈性。第二十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于

17、2022年6月結晶對高聚物性能的影響1、力學性能 當高聚物的非晶區(qū)位于橡膠態(tài)（高彈態(tài)）時，模量隨結晶度的提高而增加，硬度增高。 結晶度提高，抗沖擊強度降低。在玻璃化溫度以上，結晶度增加，分子間作用力增加，抗張強度提高，但斷裂伸長減小；在玻璃化溫度以下，高聚物隨結晶度增加而變脆，抗張強度下降。 在玻璃化溫度以上，微晶起物理交聯(lián)點的作用，使鏈的滑移減小，蠕變和應力松弛降低?？箯垙姸?、蠕變、應力松弛等概念將在后續(xù)課程講授第三十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、密度和光學性質(zhì)： 晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結晶度增加密度增加，大量實驗表明，結晶和非晶密度的比值約為1.13。c/ a= 1

18、.13，因此測得某一樣品的密度，即可粗略估計其結晶度 = a （10.13fcv） 物質(zhì)的折光率與密度有關，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時在晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因此兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA、PTFE等，結晶度減小，透明度增加，完全非晶的聚合物是透明的，如PMMA、PS、PC等。 第三十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 但是，有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長還小，此時結晶并不影響高聚物的透明性。 例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子鏈上有較大的側(cè)基，使其結晶排列不緊密，兩相密度很接近，是

19、透明高聚物。對于許多結晶高聚物，可以設法減小結晶尺寸，例如等規(guī)PP加工時加入成核劑，透明度改善。第三十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、熱性能： 4、其他性能 由于結晶使分子鏈緊密堆積，它能更好阻擋各種試劑的滲入，及其對氣體、液體、蒸汽等的滲透性、化學反應活性等性能。非 晶高聚物結 晶高聚物最高使用溫度TgTm第三十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4.3 結晶高聚物的加工條件-結構-性質(zhì)的關系 不同結晶度的高聚物具有不同的物理機械性能,因此就具有不同的用途。 1、聚三氟氯乙烯，mp210C。如果緩慢冷卻，結晶度可達85-90%，用淬火的方法可使其結晶度降到

20、35-40%。 PCTFE耐腐蝕性雖比PTFE差，但是加工性能好，常被涂于化工容器表面防腐，結晶度的控制很重要，結晶度高的產(chǎn)品，硬而脆，耐沖擊性能不強，為提高其韌性，淬火處理，獲得低結晶度涂層。 另外，它還用于制造防腐零件。但不能長期在120C以上使用，因為，它在120C以下結晶速度很小，超過該溫度，結晶速度增加。第三十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、PE 作薄膜用時要求透明性和韌性好，結晶度應低，作為塑料，要求有足夠的強度和剛性，結晶度要高，因此在選用材料時，要？（原料、加工）薄膜：LDPE，快速結晶；塑料：HDPE，慢速結晶第三十五張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于202

21、2年6月 3、聚酯纖維的結晶度對性能影響 當融化的聚酯從噴絲頭出來后，若能迅速而均勻地冷卻，其結晶速度慢，結晶度低，結晶度低的聚酯纖維在牽伸時能達到的牽引倍數(shù)就比較大，使高分子鏈的取向性好，整個纖維的性能比較均勻，所以要嚴格控制紡絲吹風窗的溫度。第三十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4.4 分子量等因素對結晶高聚物的凝聚態(tài)結構的影響分子量大于某一數(shù)值以上的樣品,結晶度隨分子量的增加而單調(diào)下降,一直到很高的分子量，最后趨于某一極限值。第三十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第五節(jié) 結晶熱力學 3.5.1 結晶高聚物的熔融與熔點小分子結 晶高聚物相似之處熱力學函數(shù)

22、（體積、比熱等）的突變小分子熔融發(fā)生在約0.2C左右的窄溫度范圍內(nèi)，而高分子有一個較寬的溫度范圍，叫熔限。不同之處邊熔融邊升溫。本質(zhì)是一樣的，只有量的差別。第三十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月結晶高聚物出現(xiàn)的邊熔融邊升溫現(xiàn)象的解釋： 結晶高聚物中含有完善程度不同的結晶的緣故，不完善的晶體在較低的溫度下熔融，便出現(xiàn)較寬的熔限。而在緩慢升溫情況下，可以使不完善的晶體充分熔融再結晶為完善的晶體（充分再結晶的機會），因為結晶和熔融是可逆的。第三十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.5.2結晶溫度對熔點的影響結晶溫度越低,熔點越低，熔限越寬結晶溫度越高，熔點越高，熔限越

23、窄。原因：在較低的溫度下結晶時，分子鏈的活動能力較差，形成的晶體較不完善，完善的程度差別也較差，自然這樣的晶體將在較低的溫度下熔融，熔限也較寬。第四十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.5.3 晶片厚度與熔點的關系晶片厚度越大，熔點越高。3.5.4 拉伸對高聚物熔點的影響對于結晶高聚物,牽伸能幫助高聚物結晶，提高結晶度，同時也提高了熔點.第四十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.5.5 高分子鏈結構對熔點的影響1、等規(guī)烯類聚合物 當PE的的次甲基規(guī)則地帶上烷基取代基時，即等規(guī)聚-烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點升高。但當正烷基側(cè)鏈長度增加時，

24、影響了鏈間的緊密堆積，使熔點下降，但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點回升。第四十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、脂肪族聚酯、尼龍和聚氨酯 這幾類聚合物的熔點隨重復單元長度的變化呈現(xiàn)統(tǒng)一的總趨勢，重復單元長度增加，逐漸接近PE的熔點，幾類聚合物比較，其熔點升高的順序為： POLYESTER 、PE、聚氨酯、PA、PU第四十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月從上到下依次為脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲第四十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月小知識：用途廣泛的聚氨酯材料第四十五張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、主鏈含苯環(huán)或其他剛性

25、結構的高聚物 在主鏈上含環(huán)狀結構或共軛結構的聚合物都使鏈的剛性大大增加，因此都具有較高的熔點。如苯環(huán)、萘環(huán)等。環(huán)狀結構密度越大，熔點越高。 對位芳族高聚物的熔點比相應的間位的熔點高。滌綸的熔點為280C，而其間位聚合物熔點為240C。第四十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4、其他聚合物 PTFE具有很高的熔點327C，在其結晶熔融后，接近其分解溫度時還沒有觀察到流動現(xiàn)象，因此，它不能用加工熱塑性塑料的方法進行加工。原因在于它的構象幾乎接近棒狀。 小資料：塑料王的發(fā)明第四十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月專題講座三不沾鍋涂料的毒性問題不沾鍋涂料的主要成分為PTFE

26、，其本身無毒，但是其在高溫分解時會放出可能會有毒的小分子關鍵是溫度的控制第四十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.5.6共聚物的熔點 當結晶聚合物的單體與另一單體進行共聚時,如果,該單體本身不能結晶，或雖能結晶，但不能進入原結晶聚合物的晶格，形成共晶，則生成共聚物的結晶行為將發(fā)生變化，結晶熔點Tm與原結晶聚合物的平衡熔點Tm0的關系如下（P代表共聚物中結晶單元相增長的幾率，R是氣體常數(shù)， Hu是每摩爾重復單元的熔融熱。） 以上關系表明，共聚物的熔點與組成沒有直接的關系，而是決定于共聚物的序列分布情況。 第四十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1、無規(guī)共聚物 PXA

27、，（結晶單元的摩爾分數(shù)），隨非晶共聚物單元的增加，熔點降低，直到一個適當?shù)慕M成，這時共聚物兩個組分的熔點相同，達到低共熔點。第五十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月典型無規(guī)共聚物熔點與組成關系圖I 對苯二甲酸、己二酸與乙二醇共聚物II對苯二甲酸、癸二酸與乙二醇共聚物III己二酸、癸二酸與己二胺共聚物IV己二酸、己二胺與己內(nèi)酰胺共聚物第五十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、嵌段共聚物對于嵌段共聚物，P XA，有時甚至接近于1，該類共聚物大多只有輕微的相對于其均聚物的熔點降低。第五十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、交替共聚物，P XA ，熔點將具有

28、明顯的降低。 因此，具有相同組成的共聚物，因序列分布不同，其熔點具有很大的差別。 在實際應用中，嵌段和無規(guī)共聚均可用于有目的地降低熔點。第五十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月對苯二甲酸/己二酸乙二醇共聚物的熔點第五十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月思考題高分子化學與高分子物理是相互聯(lián)系的兩門課：如何制備對苯二甲酸、己二酸和乙二醇無規(guī)和嵌段共聚物（即：聚對苯二甲酸乙二酯/聚己二酸乙二酯）將對苯二甲酸、己二酸和乙二醇放在一起進行聚合就得到二者的無規(guī)共聚物；而將聚對苯二甲酸乙二酯和聚己二酸乙二酯齊聚物放在一起進行進一步聚合就得到二者的嵌段共聚物。第五十五張，PPT共一

29、百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.5.7雜質(zhì)對高聚物熔點的影響1、雜質(zhì)使熔點降低。 aA為結晶組分的活度，當雜質(zhì)濃度很低時，它等于結晶部分的摩爾分數(shù)XA。第五十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、低分子稀釋劑（增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑）：式中Vu、V1、1、1分別為高分子重復單元和小分子稀釋劑的摩爾體積，體積分數(shù)和高分子與稀釋劑的作用參數(shù)。對于溶解能力很好的稀釋劑， 1可為負數(shù)，隨著溶解能力的降低，其值增大，良溶劑使高聚物熔點降低更多 第五十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、端基可以當作雜質(zhì)處理，它也會引起結晶熔點的降低。注意：Pn為數(shù)均聚合度，

30、而非數(shù)均分子量。第五十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第六節(jié) 高聚物的取向態(tài)結構3.6.1 高聚物的取向現(xiàn)象當線形高分子充分伸展的時候，其長度為其寬度的102104倍，這種結構上懸殊的不對稱性，使其在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢的平行排列，這就是取向。 第五十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。第六十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取向與結晶的比較 相似性：取向態(tài)與結晶態(tài)都與高分子的有序性有

31、關。 不同處：取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結晶態(tài)則是三維有序的。第六十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取向造成各向異性聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。第六十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取向單元無定形聚合物 Amorphous polymer晶態(tài)聚合物Crystalline polymer鏈段取向非晶區(qū) Amorphous region晶區(qū) Crystal reg

32、ion鏈段取向球晶變形，晶片傾斜、滑移、取向第六十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?、力學性能 抗張強度和撓曲疲勞強度在取向方向上顯著增加，而與取向方向垂直的方向上則降低，沖擊強度和斷裂伸長也發(fā)生相應變化。2、光學性能 取向造成高分子出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，即在平行和垂直于取向方向上的折射率發(fā)生了變化，光學各向異性以其差值表示。 n=n/- n 。3、使用溫度 取向使玻璃化溫度提高，結晶高聚物的密度和結晶度也提高，因此提高了高分子的使用溫度。第六十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取向高分子材料的分類1、單軸取向 常見為纖維，纖維成型時，從噴絲孔出來

33、時已經(jīng)部分取向，再經(jīng)過牽伸若干倍，使進一步取向，強度提高。第六十五張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、雙軸取向常見為薄膜材料。單軸取向薄膜只在薄膜平面的某一方向上具有高強度，而垂直取向方向上強度卻降低，實際應用中，薄膜將在該方向上首先被破壞。而雙軸取向的薄膜，分子鏈平行于薄膜的任意方向，這薄膜在平面上各向同性。第六十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Different Types of OrientationUniaxial orientationBiaxial orientation在平行取向方向上強度降低，垂直方向強度增加第六十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于

34、2022年6月Biaxial Orientation雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向如：BOPP、BOPET等薄膜擠壓吹塑機第六十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.6.2 高聚物的取向機理1、高分子的取向分鏈段取向和整個分子鏈取向兩種。 2、鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)，這種取向過程在高彈態(tài)下就能進行。 3、分子鏈的取向需要高分子各鏈段協(xié)同運動才能實現(xiàn)，只有處于粘流態(tài)才能實現(xiàn)。 第六十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4、不同

35、取向的高分子的性能是不同的，分子鏈取向的材料具有明顯的各向異性，而鏈段取向的材料就不明顯。5、取向過程是鏈段運動的過程，需要克服分子間的作用力，因此完成取向需要一定時間，兩種取向方式需要克服阻力的大小不同，因此，其取向速度也不相同。在外力作用下，首先發(fā)生鏈段取向，然后才是整個分子的取向。第七十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 6、取向與熱運動是相反的過程，前者是分子的有序化過程，必須依靠外力作用實現(xiàn)；后者是自發(fā)過程，使分子趨向無序。取向狀態(tài)是熱力學上非平衡態(tài)在高彈態(tài)，拉伸可以使鏈段取向，但一旦外力除去，就自發(fā)解取向；在粘流態(tài)下，分子鏈可以取向，外力消失后，分子也要解取向。為了維持

36、取向狀態(tài)，必須使溫度迅速降到玻璃化溫度以下，將分子和鏈段的運動“凍結”起來，這種狀態(tài)仍是熱力學非平衡態(tài)，只有相對穩(wěn)定性，時間長了，尤其是溫度升高或高聚物被溶劑溶脹后，就會解取向，取向過程快的，解取向也快。 第七十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.6.3 取向研究的應用1、合成纖維材料的牽伸 完全分子鏈取向的纖維強度高，但斷裂伸長小，脆性大，一般要求有1020%的斷裂伸長，需要進行熱處理，使鏈段解取向。 工業(yè)上采用慢的取向過程，使整個分子鏈取向，達到高強度，再用快的過程使鏈段解取向，以獲得高彈性。例：黏膠纖維的加工過程。 熱處理（熱定型）目的：除了以上目的，還可減少纖維的沸水收

37、縮率。 各種纖維要求的取向程度是不同的。分子剛性程度、能否結晶，分子間相互作用力等決定。 小資料：卡羅瑟斯和尼龍的發(fā)明第七十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月對于非晶高分子，無論分子剛性還是柔性，都無法解決這一矛盾。只有用結晶聚合物才能解決這一矛盾。制備穩(wěn)定的具有相當彈性的取向纖維或薄膜要解決為使取向態(tài)穩(wěn)定就必須減少分子的活動能力，而要維持彈性必須增加分子的活動能力之間的矛盾第七十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、薄膜材料的雙軸取向 對于板材進行雙向拉伸（相互垂直方向），對于管材進行吹塑工藝，同時在縱向進行拉伸。3、塑料制品的取向 塑料制件往往形狀復雜，無法進行

38、拉伸取向，但取向?qū)λ芰现破芬簿哂兄匾饬x。塑料要求具有良好的取向能力。 對于外型比較簡單的薄壁塑料制品，利用取向來提高強度的例子很多，例如戰(zhàn)斗機的透明機艙罩、安全帽的生產(chǎn)、中空制品的吹塑成型等。第七十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 第七節(jié) 高聚物的液晶態(tài)結構3.7.1 液晶態(tài)結構 定義：某些物質(zhì)的結晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過度狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。第七十五張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月液晶形成的結構條件具有剛性

39、的分子結構具有在液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力分子結構上有一定的柔性基團呈棒狀或似棒狀構象第七十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月液晶的分類液晶按形成形式分為熱致型液晶和溶致型液晶兩類。根據(jù)液晶晶原部分結構分為筷、碟、碗型根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，分為近晶型、向列型和膽甾型三種。第七十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月晶體三維有序液態(tài)的無序液晶 液晶有序流動的液體液晶的特點同時具有流動性和光學各向異性第七十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)The history of liquid crystal 液晶的歷史 1888年 F.

40、Reinitzer （F. Reinitzer; Monatsh. Chem., 9, 421, 1888 ）奧地利科學家首次發(fā)現(xiàn)液晶, 以后, O. Lehmann, 德國人定義了“ Fliessende krystalle” , 英文為Liquid Crystal ，簡寫為 LC.60年代，美國杜邦公司(Du Ponts)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA, 聚對苯二甲酰對苯二胺），標志液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始。7080年代，出現(xiàn)了諸如Xydar（美國Darton公司 1984年）, Vectra（美國Calanese公司 1985年）等一系列商用型熱致型液晶。

41、第七十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Pierre-Gilles de Gennes (1932-The Nobel Prize in Physics 1991 for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers France第八十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于20

42、22年6月（棒狀）向列相液晶（Nemactic） 第八十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（棒狀）近晶相A液晶（Smectic A）第八十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（棒狀）近晶相C（Smectic C）第八十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月膽甾相液晶（Ch）第八十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月盤狀液晶 DiscoticDiscotic Nematic DNDiscotic hexegonal ordered DhoDiscotic hexegonal disordered Dhd第八十五張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于202

43、2年6月按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶第八十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月主鏈液晶側(cè)鏈液晶介晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高分子。介晶基元位于分子側(cè)基的高分子稱為側(cè)鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型組合式第八十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月按液晶形成條件分類熱致液晶：通過加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì) - 共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì) - 核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBA, PPTA (Kevlar) 和聚芳雜環(huán)PBZT, PBO感應液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下

44、進入液晶態(tài)的物質(zhì) - PE under high pressure流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì) -聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼第八十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月(5) Characterization of liquid crystal polymer液晶的表征液晶態(tài)的表征Polarized-light microscopy 偏光顯微鏡XRD - X-ray diffraction X射線衍射 DSC Differential scanning clarometry示差掃描量熱法第八十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高分子液晶的流動特性3.7.2

45、 高分子液晶的結構和性能第九十張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第九十一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高分子液晶在剪切力作用下的流動特性第九十二張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.7.3 高分子液晶的應用1、液晶顯示技術 將高分子液晶薄膜夾在兩塊導電玻璃板之間，在施加適當電壓的點上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?，不透明，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。第九十三張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、液晶高分子纖維 第一個被發(fā)現(xiàn)可以作為高性能纖維材料的合成液晶高分子材料為聚對苯甲酰胺，但由于原料的原因，沒有實現(xiàn)工業(yè)化，第一個實現(xiàn)工業(yè)化的

46、液晶高分子是聚對苯二甲酰對苯二胺（1972年，Kevlar纖維） 液晶紡絲技術：液晶高分子的流變學特性為：高濃度、高粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可以解決通常高濃度必然帶來高粘度的問題。 例如：當紡絲液的溫度為90C，聚對苯二甲酰對苯二胺/濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%作用，而一般的紡絲液濃度只能達到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在較低的牽伸力下獲得高取向度。小資料：Kevelar纖維的發(fā)明第九十四張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月LCD Liquid crystal display第九十五張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Kevla

47、r PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie)第九十六張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Applications of Kevlar第九十七張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 第八節(jié) 共混高聚物的織態(tài)結構3.8.1 高分子混合物高分子合 金第九十八張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.8.2高分子的相容性 1、 要實現(xiàn)完全混合,必須使混合自由能小于零: F= HTS0 由于高分子的分子量很大,混合熵變很小，而且高分子混合一般吸熱，即焓變?yōu)檎虼?，要使混合自由能為負是困難的。 2、高分子的相容性不象小分子那么簡單。不只是指示相

48、容與不相容，而且還有相容性的好壞。 3、相似相容原則。溶度參數(shù)接近，但并不總是有效的。 第九十九張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月相容性的表征 直接觀察共混物的透光性TEM (Transmission electron microscopy)透射電鏡和SEM (Scanning electron microscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小測量共混物的 Tg - 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Glass transition temperature）的變化透明：相容性好渾濁：相容性差第一百張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月ABS- poly(acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene) 第一百零一張，PPT共一百一十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.8.3 共混高聚物凝聚態(tài)