高分子材料制備新技術

1、連續(xù)光聚合反應制備高性能高分子材料概述摘要：紫外光固化技術（UV固化技術）具有無惰性溶劑揮發(fā)，固化時間短，可低 溫固化等傳統(tǒng)固化技術不可比擬的優(yōu)點，被稱為新一代綠色工藝，已廣泛應用在 涂料、油墨、粘合劑、印刷板材、電子工業(yè)、微細加工和快速成型等許多領域。 紫外光固化技術和溶液聚合技術的結合成為一種互補的技術發(fā)展趨勢，得到了較 充分的發(fā)展。其生產工藝也由最初的傳統(tǒng)靜態(tài)光固化系統(tǒng)，逐漸向動態(tài)系統(tǒng)轉變。 動態(tài)系統(tǒng)具有散熱快，光照均勻，反應完全等工藝優(yōu)勢。本文在光聚合和傳統(tǒng)聚合 方法結合的基礎上使用連續(xù)紫外光聚合技術來制備高性能的高分子材料，從而實 現(xiàn)聚合物相對分子量和聚合物顆粒粒徑的可控性1-3。關

2、鍵詞：固化技術；溶液聚合；連續(xù)紫外光一，光聚合研究進展1.1光聚合概況光聚合技術（又稱光固化技術）是利用紫外光或可見光引發(fā)具有化學反應活性 的液態(tài)物質快速轉變?yōu)楣虘B(tài)物質的過程，是20世紀60年代問世的新型綠色環(huán)保 技術。與傳統(tǒng)熱聚合相比，光聚合具有環(huán)境友好，無溶劑揮發(fā)，生產效率高，適 應性廣，成本低，能耗低等優(yōu)點4。在北美、歐洲和日本等發(fā)達國家和地區(qū)，紫外光固化技術已形成了相當規(guī)模 的產業(yè)鏈，并以每年8-10%的增長速度穩(wěn)步增長。我國雖早在20世紀70年代就 已引進輻射固化技術，但真正的發(fā)展應開始于20世紀90年代，這十多年來，我 國光固化發(fā)展從無到有，從小到大，已發(fā)展成為成熟，快速增長的朝陽

3、產業(yè)。2001 年到2007年，日本、韓國、中國臺灣的光固化原材料消耗市值年均增長率都低 于7%，而中國大陸地區(qū)的消耗原材料市值年均增長率將達到23%5。根據(jù)中國 輻射固化協(xié)會近期發(fā)布的不完全統(tǒng)計顯示，從2002年到2003年,國內光固化涂 料產量增長率已超過20%，中國已發(fā)展成為繼美國、日本之后，全球第三大輻射 固化產品生產地，這其中又以光固化涂料產量最大。這些都標志著我國輻射固化技術的發(fā)展，產品的開發(fā)以及市場的開拓己在世界上占有重要的地位6。1.2光聚合反應體系的組成光聚合反應實際上是一種化學反應過程，本質上是光引發(fā)聚合、交聯(lián)反應。 一般光聚合體系主要包括以下三種組分：光引發(fā)劑(Photo

4、initiators)，一種能吸收紫外光或可見光，經(jīng)過化學變化產生 具有引發(fā)聚合能力的活性中間體物質，是光聚合體系的關鍵組分7, 8；單體(Monomer)，又稱為活性稀釋劑(reactive diluents)，多為含有一個或多 個雙鍵的小分子，主要用于調節(jié)體系的粘度，但是對聚合速率和材料的性能也有 影響9；低聚物(Oligomer)，又稱預聚物或樹脂，主要指一類具有不飽和雙鍵結構 的高分子聚合物，它進一步發(fā)生反應，擴展后形成的交聯(lián)固化體，賦予材料以基 本的物理化學性能。因此，光聚合反應通常是光引發(fā)劑在光照作用下產生反應活性種，然后引發(fā) 多官能度的低聚物和/或活性稀釋劑進行鏈式聚合反應，在非

5、常短的時間內將高 分子單體或低聚物迅速交聯(lián)成大分子網(wǎng)絡的過程(圖1-l)。IJV/VL RadiationReactive speciesPhotoinitiatoZ二A Clymer mdicalor ionMultifunctionalmonomersCrosslinkedpolymer圖1-1光聚合反應示意圖1.3光聚合技術的應用光固化涂料。紫外光固化涂料是本世紀60年代開發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能 涂料，它在受到紫外光照射后，發(fā)生光化學反應，從而引起聚合、交聯(lián)，使液態(tài) 涂層瞬間變成固態(tài)涂層的涂料。與傳統(tǒng)的自然干燥或熱固化涂料相比，光固化涂 料除了具有固化速度快、節(jié)省能源、涂膜性能優(yōu)良!對基材的

6、使用范圍廣等優(yōu)點 外，還有一個優(yōu)點就是不含揮發(fā)性大的溶劑，從而有利于消除揮發(fā)性有機物對環(huán) 境的污染，也節(jié)省了有機溶劑10。（2）光固化油墨。UV（紫外光固化）油墨是指在紫外線照射下，利用不同波 長和能量的紫外光使油墨連接料中的單體聚合成聚合物，使油墨成膜和干燥的油 墨。UV油墨也屬于油墨，作為油墨，它們必須具備艷麗的顏色（特殊情況除外）， 良好的印刷適性，適宜的固化干燥速率，同時有良好的附著力，并具備耐磨、耐 蝕、耐候等特性11。UV油墨作為一種新型的環(huán)保型油墨，它具有節(jié)能、無溶劑排放、不污染環(huán) 境、生產效率高、適用于對熱敏感的承印物、印品性能優(yōu)異、設備投資低等優(yōu)點， 一直受到世界各國的重視，

7、獲得迅速的發(fā)展。UV油墨的組成和傳統(tǒng)油墨有相似的地方，不同之處是墨的成膜是化學作用， 從單體到聚合體，而傳統(tǒng)墨的成膜是物理作用，樹脂已經(jīng)是聚合體，溶劑是將固 體的聚合物溶解成液狀的聚合物，以使聚合物可以印涂在作用物上，然后溶劑經(jīng) 揮發(fā)或被吸收，令液狀的聚合物再回復成原來的固態(tài)狀。（3）光固化膠粘劑。UV固化膠粘劑是由預聚物，活性單體，光引發(fā)劑等主 成分配以穩(wěn)定劑、流平劑等助劑組成。其在適當波長的UV光照射下，光引發(fā)劑 迅速生成自由基或離子，引發(fā)預聚物和活性單體聚合交聯(lián)成網(wǎng)狀結構，從而完成 與被粘材料的粘接12。目前，紫外光固化膠粘劑已經(jīng)廣泛地應用于印刷電路板制造、光纖粘接、液 晶顯示器安裝、電

8、子原器件組裝等多種領域。在許多場合，已經(jīng)逐步取代傳統(tǒng)固 化膠粘劑，發(fā)揮著越來越重要的作用。根據(jù)聚合固化機理的不同，可以將紫外光固化膠粘劑分為自由基型和陽離子 型，也有人利用他們各自的優(yōu)點，將自由基引發(fā)和陽離子引發(fā)結合起來，共存于 同一體系，形成了自由基陽離子混雜型。二，傳統(tǒng)聚合反應方法傳統(tǒng)聚合方法包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合四種。本體聚 合和溶液聚合一般為均相反應，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來； 懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應。均相體系往往屬非牛頓流體，可直接使用， 若要制得固體聚合物，則需進行沉淀分離；非均相體系固體物含量可高達 30%-50%（最高達約60%），

9、除膠乳可直接使用外，其他均需經(jīng)分離、提純等后處 理。近些年來，沉淀聚合作為溶液聚合的延伸，也逐漸成為一種比較重要的聚合手段，被廣泛用于造紙、涂料、采油、生物醫(yī)學等各個領域13-162.1本體聚合本體聚合是指不用溶劑和介質，僅有單體和少量引發(fā)劑（或熱、光、輻照等 引發(fā)條件）進行的聚合反應。根據(jù)產品的需要有時可以加入少量色料、增塑劑和 相對分子量調節(jié)劑等。本體聚合，組分簡單，所以操作簡便，產物純凈，但聚合 熱不易排除。工業(yè)本體聚合的生產工藝主要分為不連續(xù)聚合和連續(xù)聚合兩種，前者的聚合 反應設為聚合釜，后者的聚合設備多為長達數(shù)百米乃至上千米的聚合管。工業(yè)上 本體聚合生產控制的關鍵是聚合反應溫度的控制

10、，即聚合熱的及時排放問題。2.2溶液聚合溶液聚合是高分子合成過程中一種重要的合成方法，它是將單體和引發(fā)劑溶 于適當溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應。與本體聚合相比，溶液聚合體系 的粘度低，傳質、傳熱容易，溫度易于控制，不易發(fā)生自動加速過程和自由基向 大分子的鏈轉移過程，所以采用溶液聚合得到的聚合物的分散度較窄，但由于鏈 自由基向溶劑的轉移反應使聚合物相對分子質量較低、聚合物與溶劑的徹底分離 難度較大，因而純度較低、設備生產效率較低。在溶液聚合的基礎上，采用適當?shù)娜軇┖吞砑觿?，使單體溶于介質中，而生 成的聚合物不溶于介質中而沉淀下來，可直接得到粉狀產品，這種方法稱為沉淀 聚合。沉淀聚合體系不論

11、溶劑為水，或為非水的溶劑，聚合體系中生成的聚合物 不溶于單體，或不溶于溶劑，產生相分離從聚合體系中沉析出來，聚合體系屬非 均相體系。一般作沉淀聚合時，當聚合反應未開始之際聚合體系為均勻的相，聚 合一開始則產生渾濁，隨反應程度加深，聚合體系的混濁程度也增加。反應結束， 聚合體系分離為上下兩層，上部液體較清，下部液體較為混濁，體現(xiàn)了沉淀聚合 的特征現(xiàn)象，有濃相（聚合物相）和稀相（單體相）出現(xiàn)。2.3懸浮聚合懸浮聚合為非水溶性單體（指在水中溶解度很低）在溶有分散劑（或懸浮劑）的 水中借助于攪拌作用分散成細小也低而進行的聚合反應。懸浮聚合具有產品純度 高，成本低，聚合熱容易除去，無回收問題，隨分子量增

12、大體系粘度變化小，溫 度易控制以及顆粒大小可以控制在較小的幅度范圍內等優(yōu)點。近些年來，隨著分子印跡技術的蓬勃發(fā)展，解決水性體系中的分子印跡聚合 問題已迫在眉睫。而種子溶脹懸浮聚合法的聚合環(huán)境是水相溶液，所得印跡聚合 物也可應用于極性環(huán)境中的分子識別，這些特點為解決水性環(huán)境的分子印跡聚合 提供了依據(jù)。所謂種子溶脹懸浮聚合法即先用無皂乳液聚合或分散聚合制備小粒 徑單分散聚合物微球，然后以此為種球，在單體存在下進行溶脹，使種球長大， 再引發(fā)聚合制得粒徑為1100 pm、單分散性、大粒徑聚合物微球。2.4乳液聚合乳液聚合是指非水溶性或低水溶性單體借助攪拌作用以乳狀液形式分散在 溶解有乳化劑的水中進行的

13、聚合反應。乳液聚合由于具有特殊的聚合機理，可以 獲得特別相對高分子質量的聚合物而特別適用于合成橡膠的生產，同時也用于乳 膠涂料和膠豁劑等的合成。粒徑大小不同的乳液有不同的應用價值，如微乳液，粒徑在10100nm之間， 是理想的小粒徑、單分散聚合物顆粒的合成介質，在食品、醫(yī)藥、透明材料的填 料等領域都有廣泛的應用；大粒徑(即微米級)、單分散、具有不同顆粒形態(tài)和表 面特征的聚合物微球已經(jīng)應用到高檔涂料、粘合劑、浸漬劑、化妝品等科學技術 領域，尤其是應用到高分子、生物醫(yī)學和臨床醫(yī)學等高新技術領域中，成為不可 缺少的材料和工作物質。三，光聚合與溶液聚合的技術發(fā)展溶液聚合大多數(shù)情況下都采用熱引發(fā)的方法直

14、接合成聚合物，如聚乳酸的合 成、在極稀的溶液中進行微凝膠的合成等。于洪俊采用二苯甲酮(BP)為光引發(fā)劑，三乙胺(TEA)為共引發(fā)劑，不同溶劑(環(huán) 己酮，四氫峽喃)進行紫外光溶液聚合反應合成了一系列聚醋酸乙烯酯13。Sharmila Muthukrishnan等以水作為溶劑研究了 UV引發(fā)丙烯酸聚合的 RAFT反應，在室溫下便可較好的控制聚合反應得到形態(tài)較好的PAA，并達到 50%的轉化率17。1993年，stover等人利用沉淀聚合，在不加任何穩(wěn)定劑或者表面活性劑的情 況下，在乙睛等有機溶劑中一步合成粒徑2-5pm的窄分散聚合物微球，對以后 合成單分散微球起到了重要的作用，成為了傳統(tǒng)沉淀聚合的

15、開端18。黃文強等人在沉淀聚合法研究的基礎上，開發(fā)了一種蒸餾沉淀聚合法，即在 單體溶液的溶劑蒸餾過程中引發(fā)聚合形成單分散的聚合物微球，利用這一新方法 制備了一系列具有不同粒徑并帶有不同活性官能團的單分散聚合物微球11。choe等通過沉淀共聚，合成了一系列共聚物微球，包括聚乙烯-co-二乙烯基 苯)，聚(甲基丙烯酸甲酷-co-二乙烯基苯)以及聚(丙烯酞胺-co-二乙烯基苯)微球19。相比于傳統(tǒng)的熱引發(fā)，光聚合是一個簡單、有趣的選擇，因為它可以在低溫 下進行，放緩了團聚的趨勢，并且可以自由的調節(jié)聚合溫度和引發(fā)速率。Fredrik Lime和枷tIrgum采用光引發(fā)沉淀聚合，避免了凝膠的產生，并生成

16、 了具有高交聯(lián)DVB和St-DVB微球20, 21。參考文獻：. Andrzejewska, E., Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers. Progress in polymer science, 2001. 26(4): p. 605-665. Clark, S.C., et al., Photopolymerization of acrylates using N-aliphaticmaleimides as photoinitiators. Polymer, 1999. 40(18): p. 5063-5072

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