熱致相分離法制備高分子微孔膜

1、第 頁共10頁熱致相分離法制備高分子微孔膜的原理與進展【摘要】本文簡述了熱誘導(dǎo)相分離（TIPS）法制備高分子微孔膜的相平衡熱力學(xué)及相分離動力學(xué)原理，制備方法。以制備聚丙烯微孔膜為例進行了具體的說明。并對國內(nèi)外研究進展進行了評述。【關(guān)鍵詞】熱誘導(dǎo)相分離微孔膜高分子聚丙烯熱誘導(dǎo)相分離法（TIPS）是20世紀80年代初由A.J.Castro提出的一種簡單新穎的制膜方法，它是在高溫下把聚合物溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑，形成均一溶液，然后降溫冷卻，導(dǎo)致溶液產(chǎn)生相分離，再選用揮發(fā)性試劑將高沸點溶劑萃取出來，從而獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜，TIPS法可應(yīng)用于許多由于溶解度差而不能用其它制膜法解決微孔成型

2、的聚合物中。對于熱穩(wěn)定性較好，且有合適溶劑的高分子材料，大多可用這種方法制成微孔膜。其特點是孔隙率調(diào)節(jié)范圍寬，孔徑較均勻。本文從相平衡熱力學(xué)及相分離動力學(xué)角度介紹TIPS法制備高分子微孔膜的基礎(chǔ)理論，并介紹了國內(nèi)外研究進展。1TIPS法制備高分子微孔膜的原理1,21.1相平衡熱力學(xué)TIPS法制備高分子微孔膜的熱力學(xué)基礎(chǔ)是聚合物-溶劑二元體系的相圖，實際實驗體系的相圖往往是受冷卻速率影響的非平衡相圖，但它是以平衡相圖為基礎(chǔ)的，主要有以下幾種類型。液-液型相分離結(jié)晶性聚合物-溶劑體系以及非結(jié)晶性聚合物-溶劑體系，都可以進行液-液相分離。部分發(fā)生液-液相分離的聚合物-溶劑體系見表1。表1液-液相分離

3、的聚合物-溶劑體系結(jié)晶性聚合物溶劑非結(jié)晶聚合物溶劑低密度聚乙烯二苯醸聚苯乙烯十二醇聚丙烯二（2-甕乙基）牛酯胺，卩奎卩林無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）鄰苯二甲酸二辛酯咼密度聚乙烯二（2男乙基）牛酯胺無規(guī)聚苯乙烯環(huán)己醇尼龍11乙烯基碳酸酯，丙烯基碳酸酯，四甲基硯無規(guī)PMMA1-丁醇，環(huán)己醇等規(guī)聚苯乙烯硝基苯無規(guī)聚苯乙烯環(huán)己烷聚（4-甲基-1-戊烯）（TPX）二異丙苯聚（2,6-二甲基-1,4-亞苯基醸）（PPE）環(huán)己醇咼密度聚乙烯二苯醸，聯(lián)二苯無規(guī)聚苯乙烯二乙基丙二酸酯全同聚丙烯（IPP）二（2-甕乙基）牛酯胺，二十烷酸無規(guī)PMMA硯IPP二苯醸無規(guī)PMMA特丁基醇TeflonPFA三氟氯乙烯

4、乙烯-丙烯酸共聚物二苯醚(EAA)聚合物-溶劑體系相容性的必要和充分條件是：(1)0T,P-TAS.(mix)AG0(mix)(a2AG./a2)(mix)p其中P是聚合物體積分數(shù)AG(.、=H(i)P(mix)(mix)是混合熵。2)AHi是混合焓，ASi(mix)(mix)由(1)、(2)式得，對于一個給定的聚合物-溶劑部分互溶體系，對照圖1可知，雖然agi在整個體系范圍內(nèi)都是負的，但在組成e和e之間向上彎曲，在拐點組成e1和(mix)III1e2之間不滿足(2)式，即在該組成范圍內(nèi)體系不穩(wěn)定，會發(fā)生相分離，以達到自由能最低的平衡態(tài)。在組成ei-e1和e2-e】之間，滿足(2)式，體系在小

5、的濃度波動下是穩(wěn)定的，但當(dāng)體系濃度波動大到足以克服發(fā)生相分離的能壘時，發(fā)生相分離，體系在此組成范圍內(nèi)處于亞穩(wěn)態(tài)。圖1右圖中AG(i)最低點e隨溫度變化的軌跡，稱之為雙結(jié)點線(binodal),拐點隨(mix)圖1聚合物/稀釋劑體系的L-L相分離平衡相圖溫度變化的曲線，則稱之為旋節(jié)線(spinodal)。當(dāng)溫度在雙結(jié)點線以上時(A點)，體系熱力學(xué)穩(wěn)定，表現(xiàn)為均一單相，當(dāng)溫度降至雙結(jié)點線和旋節(jié)線之間時(B點)，體系進入亞穩(wěn)定區(qū)域，在亞穩(wěn)定區(qū)域，相分離的發(fā)生取決于成核與生長機理。該機理認為，首先在均一的溶液相中形成微核，微核體積再借助于傾斜擴散逐漸長大，最后得到的結(jié)構(gòu)類似于海島結(jié)構(gòu)。而在不穩(wěn)定區(qū)域，

6、由于熱力學(xué)不穩(wěn)定，將自發(fā)生成組成為eeH的很小的互相連接的區(qū)域。局部濃度微小變動的幅度隨時間增大而變大，由此可以形成花邊狀膜結(jié)構(gòu)，這種分層稱作旋節(jié)線分層。固-液型相分離聚合物-溶劑的S-L相分離是一結(jié)晶過程，但由于目前缺乏完善的描述結(jié)晶熱力學(xué)的理論，所以用熔點降低理論來解釋，溶液中聚合物的熔點t和溶劑的組成ed之間的關(guān)系如下md式：TOC o 1-5 h z(1/T)-(1/Tn)=R(e-Xe2)VU/AHuV(3)mm0dduud式中Tm0和AHu分別為純聚合物的熔點和聚合物重復(fù)單元的熔融熱，Vu和Vd分別是聚合物重復(fù)單元和低分子溶劑的摩爾體積，ed為溶劑的體積分數(shù)，將(3)式轉(zhuǎn)變?yōu)椋篸T

7、=1/RVu(ed-Xed2)仏HuVd+T0(4)muddudm0以eP=(1-e丿作橫坐標(biāo)，t為縱坐標(biāo)作圖見圖2。圖中，曲線上面是單相區(qū)，下面是雙Pdm相區(qū)，且隨著X的增大，即聚合物-溶劑相互作用力減弱，發(fā)生相分離的溫度就會上升。X若很大，則在聚合物初始濃度低時，曲線趨于水平，此時，體系易發(fā)生L-L相分離。我們假設(shè)某體系的固-液相分離線對應(yīng)于圖中的直線。當(dāng)溫度處于Y點時，體系完全互溶，形成均一的溶液。一旦降溫，溶液分為兩相，圖中l(wèi)y表示貧聚合物相，而另外一相是純聚合物相。貧聚合物相中含有溶劑-溶脹聚合物，純聚合物相為結(jié)晶聚合物。當(dāng)溫度進一步降低，純聚合物相的組成保持不變，但由于越來越多的聚

8、合物進行結(jié)晶，該相的體積越來越大。同時，貧聚合物相的組成將隨著圖示虛線方向變化。圖2聚合物/稀釋劑體系的S-L相分離平衡相圖圖3聚合物/稀釋劑體系的L-L和S-L相分離平衡相圖綜合平衡相圖圖3是一個典型的弱相互作用的結(jié)晶聚合物-溶劑體系相圖。其中e是偏晶點，當(dāng)聚合m物在e右側(cè)，熔點降低曲線以下，以及在e左側(cè)水平虛線以下的區(qū)域，形成聚合物固相mm與溶劑液相兩相區(qū)；在e左側(cè)，旋節(jié)線以下形成富聚合物-貧聚合物相兩相區(qū)。m在固-液相分離的過程中有可能伴隨著溶劑的結(jié)晶。若聚合物與溶劑的熔點相差不大時，當(dāng)體系的溫度降至兩者的熔點以下，由于溶劑是低相對分子質(zhì)量的，更易于結(jié)晶，從而阻礙了聚合物晶體的生長，所以

9、說選擇一定的聚合物/溶劑體系顯得十分重要?？傊?，一個體系的TIPS過程是相當(dāng)復(fù)雜的。一般在TIPS中，聚合物結(jié)晶化與液-液相分離結(jié)合在一起的情況比較多。此外，由于TIPS過程一般是一個非平衡熱力學(xué)過程，冷卻速率對分相過程有著重要的影響，其它值得注意的控制膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的因素還有溶液的初始濃度、溶劑分子的運動與結(jié)晶能力、成核劑、冷卻溫度等，所以，掌握各種因素對相分離的影響是得到預(yù)定微觀結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵。1.2相分離動力學(xué)相平衡熱力學(xué)只能研究發(fā)生相變的類型，膜的最終結(jié)構(gòu)取決于相分離過程動力學(xué)。由于表面張力的影響，液滴會盡可能向表面能最小的方向發(fā)展。這表現(xiàn)為液滴的直徑尺寸增大，同時液滴的數(shù)目減少，這一過

10、程被稱之為粗化過程Coarsening)。粗化過程會由于聚合物的結(jié)晶化或玻璃化轉(zhuǎn)變而終止。因此，冷卻速率是決定粗化作用重要的動力學(xué)影響因素，換言之，改變冷卻速率可以控制滴徑，即孔徑的大小。此外，聚合物的分子量、濃度對其也有很大的影響。對于通常的TIPS體系而言，由于雙結(jié)點線和旋節(jié)線之間的距離很窄，因此可以認為初期相分離完全是旋節(jié)線分層產(chǎn)生的。這可以用3種機理來解釋相分離后期微孔結(jié)構(gòu)的粗化過程：聚結(jié)理論(coalescence)、Ostwald熟化(ripening)理論和水力流動機理(hydrodynamicflow)。聚結(jié)理論認為液滴因為布朗運動發(fā)生相互碰撞而聚集；Ostwald熟化理論則認

11、為根據(jù)表面曲率的不同，較小液滴具有較高的溶解度，因此使得小液滴消失，大液滴增長；而水力流動機理認為由于流體中成核，形成了不規(guī)則表面的曲率，因而引發(fā)動力，產(chǎn)生流體流動，加速了液滴的生長。對于固-液相分離體系來說，結(jié)晶驅(qū)動力AG為：vG=-LT/T(5)vmm式中L為熔化潛熱，T為熔點溫度，T稱為過冷程度(supercooling),即為平衡熔點與mm丄a實際結(jié)晶溫度之間的差值。只有G為負值時，固相(晶相)才是穩(wěn)定的，由此可見，過v冷是結(jié)晶的必要條件。過冷程度越大，則自由能差G值也就越大，結(jié)晶驅(qū)動力也就越大,v形成臨界晶核時所需要的能量起伏越小，則形成的晶核就越多，球晶生長速度就越快，結(jié)晶度越高。

12、對于液-液相分離，隨著溫度下降，溶液中由于熱運動而引起溶液內(nèi)部濃度的不均勻，結(jié)果使局部位置上的聚合物濃度增大，當(dāng)溫度降到足夠低時，聚合物濃度較高的區(qū)域逐漸增大而且趨于穩(wěn)定，即聚合物濃度較高的液相在整個體系中形成了一個獨立的區(qū)域，而其他部分為貧聚合物相，這樣就發(fā)生了液-液相分離。液-液相分離后，富聚合物相中產(chǎn)生了聚合物濃度更高的局部點，這就是晶胚，當(dāng)它進一步增長到熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)便形成了核，此時聚合物結(jié)晶開始，形成了新相，也就是說溶液中濃度的波動是新固相形成的必要條件。2TIPS法制備高分子微孔膜的步驟3TIPS法制備微孔膜可分為以下五步：將聚合物與具有高沸點、低分子量的液態(tài)或固態(tài)溶劑通過加熱混合成

13、均勻的溶液將上述溶液預(yù)制成所需的形狀，如薄膜、塊狀、中空纖維等；冷卻。溶液在冷卻過程中發(fā)生相分離并伴隨著高聚物的固化；脫除稀釋劑。一般可用溶濟萃取、減壓等方法進行。除去萃取劑(通常蒸發(fā))，形成微孔結(jié)構(gòu)。溶液冷卻過程可以是等溫淬冷或非等溫冷卻。等溫淬冷是將一定溫度(T。)的溶液直接置于溫度為T1(低于高聚物的平衡熔點)的凝固浴中，溫差(T0-T1)即相分離的驅(qū)動力；非等溫冷卻則是使用循環(huán)介質(zhì)帶走溶液熱量，控制體系的冷卻速率使之發(fā)生相分離。欲實現(xiàn)體系的液-液相分離，冷卻速率至關(guān)重要?？焖倮鋮s使體系在亞穩(wěn)極限線以下發(fā)生液-液相分離，可形成微細的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。工業(yè)上，上述成膜過程可以進行連續(xù)操作。一個典型

14、的TIPS制備微孔膜的流程如圖4。高聚物-稀釋劑溶液可在塑料擠出機中形成。溶液按預(yù)定形狀被擠出并澆在控溫的滾筒上，由于滾筒溫度低，溶液立即分相并固化。然后經(jīng)溶劑萃取脫去稀釋劑，干燥檢測并卷繞成產(chǎn)TIPS過程可概括為高聚物-稀釋劑體系在高溫時形成均相溶液，冷卻后發(fā)生固-液或液-液相分離，稀釋劑所占位置在用溶劑去除后形成微孔。所以，熱力學(xué)相互作用、稀釋劑、冷卻速率與成核劑均對TIPS膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。3TIPS法制備高分子微孔膜的舉例3,16,18,203.1TIPS法制備聚丙烯微孔膜TIPS制備微孔膜的方法拓展了膜材料的范圍，開僻了相分離法制備微孔膜的新途徑。PP在室溫下難溶，無法用溶致相分離

15、法(SIPS)成膜。TIPS過程的“高溫相溶、低溫分相”的特點，大大擴充了對稀釋劑的選擇余地，使膜材料品種大大增加。同時，TIPS過程中，稀釋劑種類、組成及冷卻條件與最終的微孔結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。改變其中一個或幾個條件，就能達到調(diào)節(jié)膜孔徑和孔隙率的目的，并可獲得諸如蜂窩狀結(jié)構(gòu)(Cellular)，帶狀結(jié)構(gòu)(lacystructure),樹枝狀孔(finger-typedpores)等結(jié)構(gòu)形態(tài)，適應(yīng)不同的用途。聚丙烯中空纖維膜的制造過程如圖5所示。紡絲溫度在180230C范圍內(nèi)，從紡絲頭至導(dǎo)向輪之間的冷卻距離約0.6m。隨后將中空纖維在60140C范圍內(nèi)熱處理30min以提高結(jié)晶度。然后在室溫下冷拉

16、伸以形成微孔，在150C重新熱處理1min。重復(fù)3次冷拉伸-熱處理過程，冷拉伸比率分別為30%、30%、50%(總的拉伸速率為154%)。溶液冷卻過程可以是等溫淬冷或非等溫冷卻。等溫淬冷是將一定溫度(T0)的溶液直接置于溫度為T1(低于高聚物的平衡熔點)的凝固浴中，溫差(T0-T1)即相分離的驅(qū)動力；非等溫冷卻則是使用循環(huán)介質(zhì)帶走溶液熱量，控制體系的冷卻速率使之發(fā)生相分離。欲實現(xiàn)體系的液-液相分離，冷卻速率至關(guān)重要。快速冷卻使體系在亞穩(wěn)極限線以下發(fā)生液-液相分離，可形成微細的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3.2TIPS制備IPP微孔膜的成膜機理由聚合物/稀釋劑二元體系的平衡相圖可知，溶液在降溫時可以發(fā)生固-液相分

17、離，也可發(fā)生液-液相分離。對聚丙烯/稀釋劑體系來說，其具體的成膜機理各家觀點不盡相同，可以由成核-生長機理或Spinodal分解機理來進行解釋。3.2.1成核-生長機理當(dāng)外界條件(如溫度、壓力等)的變化使系統(tǒng)中某一相處于亞穩(wěn)態(tài)，它便出現(xiàn)了轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€或幾個較為穩(wěn)定的新相的傾向。只要相變的驅(qū)動力足夠大，這種相變就將借助于小范圍內(nèi)程度甚大的漲落而開始。在適當(dāng)?shù)臈l件下，就會形成晶核并進一步長大，此即成核-生長機理。TIPS過程中的S-L相分離或在兩相共存線(binodal線)與亞穩(wěn)極限線(Spinodal線)之間的亞穩(wěn)區(qū)發(fā)生的L-L相分離均可由成核-生長機理來解釋。如圖3所示，當(dāng)聚丙烯/稀釋劑體系被加

18、熱到以x點所代表的溫度時，形成組成為x的均相溶液。通過慢速冷卻，溶液通過binodal線進入亞穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，當(dāng)某處濃度波動足夠大時，發(fā)生相分離生成貧聚合物相會使體系總的自由能下降。隨著冷卻的進行，溫度不斷降低，由于稀釋劑的擴散，貧聚合物相不斷長大成液滴，其組成沿Lx而變化。同時，周圍的富聚合物相沿Rx而變化。以這種方式，體系分相形成為在連續(xù)的富聚合物相中分散著大量的貧聚合物相液滴。當(dāng)溫度降至L-L相分離區(qū)以下時，體系發(fā)生S-L相分離，富聚合物相中的IPP結(jié)晶形成球晶，貧聚合物相液滴被誘捕進IPP球晶內(nèi)或球晶間，萃取出稀釋劑后，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。再來考慮S-L相分離。如圖3所示，當(dāng)聚丙烯/稀釋

19、劑體系被加熱到y(tǒng)點所代表的溫度時，形成組成為y的均相溶液，隨著溫度的降低，熱能被移走，體系發(fā)生S-L相分離，形成以Ly所代表的液相和純聚丙烯相。隨著溫度的進一步降低，新形成的液相沿熔點線發(fā)生S-L相分離直至偏晶點Om,純聚丙烯相的組成不變，但是量不斷增加。在此過程中，由于初始的多相成核過程，先形成富聚合物相的晶核，然后由于純聚丙烯的結(jié)晶過程，形成純聚丙烯晶核，并不斷長大，形成片晶，片晶與片晶聚集形成球晶。在低于偏晶點的溫度下，剩余的溶液相發(fā)生如前面所描述的L-L相分離。在此結(jié)晶過程中，稀釋劑被截留在片晶和球晶間，萃取出稀釋劑后形成球晶縫隙狀結(jié)構(gòu)。3.2.2Spinodal分解機理如圖3所示，在

20、Spinodal線內(nèi)，體系要發(fā)生Spinodal分解，在此區(qū)域內(nèi)，體系處于不穩(wěn)定態(tài)，程度小、范圍廣的起伏將導(dǎo)致均相相變。當(dāng)聚丙烯/稀釋劑體系被加熱到x點所代表的溫度時，形成組成為x的均相溶液。通過迅速冷卻，溶液穿過binodal線和Spinodal線直接進入不穩(wěn)定區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，體系自發(fā)的分解為微小的、相互連接的組成為ej的貧聚合物相和組成為的富聚合物相。此過程不需要晶核的形成，并且新相的尺寸基本b上相同。當(dāng)淬冷溫度低于IPP的結(jié)晶溫度時，L-L相分離中伴隨著IPP的結(jié)晶，此結(jié)晶主要發(fā)生在富聚合物相，IPP結(jié)晶形成球晶，由于Spinodal分解生成的兩相微小且相互連接，貧聚合物相主要被截留于球

21、晶內(nèi)，因此萃取出稀釋劑后通常形成花邊狀結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的影響因素在實際的成膜過程中，球晶和孔的大小、形狀和數(shù)量均受多種因素的影響。聚丙烯微孔膜的結(jié)構(gòu)（如晶粒與孔的形狀和大小等）與相分離過程緊密相關(guān)。相分離過程是以TIPS過程的相圖為依據(jù)的，而相圖，由前所述，是由聚丙烯/稀釋劑體系中稀釋劑的性質(zhì)、聚丙烯的濃度，以及體系的冷卻速率和成核劑等因素決定的。稀釋劑對膜結(jié)構(gòu)的影響（1）稀釋劑與聚丙烯的相互作用對膜結(jié)構(gòu)的影響稀釋劑與聚丙烯的相互作用影響著相分離的歷程。相互作用大易發(fā)生S-L相分離；相互作用小易發(fā)生L-L相分離。（2）稀釋劑的流動性和結(jié)晶性對膜結(jié)構(gòu)的影響在S-L相分離中，當(dāng)IPP結(jié)晶時，先形成片晶

22、，然后由片晶形成球晶。依據(jù)球晶增長率相對于稀釋劑在IPP熔融液中的流動性和擴散性能，一部分稀釋劑被截留于片晶間，萃取后形成球晶內(nèi)部的孔；一部分稀釋劑被截留于球晶間，萃取后形成球晶之間的孔。隨著稀釋劑流動性的提高，球晶內(nèi)的孔徑減小而球晶間的孔徑增大。聚合物和稀釋劑的相對結(jié)晶速率對于球晶和孔的形態(tài)和大小有重要影響。（3）稀釋劑的選擇也對膜結(jié)構(gòu)具有重要影響初始濃度對膜結(jié)構(gòu)的影響由圖3可知，體系的初始濃度影響著相分離機理。對于弱相互作用體系存在一最低共熔濃度em（即前述的偏晶點）。當(dāng)濃度大于em時，發(fā)生S-L相分離；當(dāng)濃度小于em時，發(fā)生L-L相分離。即使當(dāng)相分離機理相同時，在固定淬冷溫度下，不同的初

23、始濃度對過冷度也有影響。因此，體系的初始濃度對膜結(jié)構(gòu)的影響成為人們研究的一個熱點。隨著聚丙烯初始濃度的提高，體系晶核數(shù)量增加，所以球晶的數(shù)量增多，尺寸減小。從孔的方面考慮，隨著聚丙烯初始濃度的提高，孔的數(shù)量降低，孔率降低。3.3.3冷卻速率對膜結(jié)構(gòu)的影響冷卻速率對體系相圖的確定起著舉足輕重的作用，可能改變體系的相分離機理，影響膜結(jié)構(gòu)；另外，無論發(fā)生S-L還是發(fā)生L-L相分離，冷卻速率對過冷度和相分離所用時間都起著決定性的作用，從而對球晶和孔的形態(tài)產(chǎn)生重要影響。3.3.4成核劑對膜結(jié)構(gòu)的影響為了優(yōu)化工藝及改善膜孔的控制條件，可以考慮添加成核劑這一途徑。成核劑的加入增加了熔融聚合物結(jié)晶的位置，降低

24、了在結(jié)晶增長中形成穩(wěn)定晶核所必須的結(jié)晶焓，并且由于晶核密度的提高，降低了結(jié)晶增長的可利用空間，降低了可用于形成單個球晶的聚合物的量，所以成核劑的加入明顯地增加了球晶的數(shù)量、減小了球晶的尺寸，能更好地控制微孔的尺寸與分布。4TIPS法制備高分子微孔膜的進展TIPS法自70年代開始研究，80年代初Castro提出專利，至今已有20多年的歷史。80年代末至90年代初，美國德克薩斯大學(xué)聚合物研究中心對TIPS法制備微孔膜作了非常系統(tǒng)的研究。美國Akzo和3M公司已用此法工業(yè)化生產(chǎn)了聚丙烯微孔平板膜，應(yīng)用于錯流微濾過程、血漿取去術(shù)、膜蒸餾、其他的還有透氣性雨衣、尿布、醫(yī)用繃帶等。90年代中期以來，TIP

25、S法制膜又有了新的進展，為了擴大應(yīng)用領(lǐng)域，其研究熱點已轉(zhuǎn)移至非對稱結(jié)構(gòu)、親水性等，材料方面也不再限于過去的聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等體系。下面介紹近年來國內(nèi)外TIPS法制膜的最新進展。4.1國外最新進展HidetoMatsuyama等人在保證膜的選擇性不變的同時，也能提高膜的通量和機械強度，研究出了非對稱結(jié)構(gòu)的TIPS制法。在相分離前，進行溶劑蒸發(fā)處理，從而使聚合物溶液形成一個濃度梯度，最終呈現(xiàn)各向異性結(jié)構(gòu)。HidetoMatsuyama等人5研究了通過沉浸在冷的非溶劑中，用TIPS結(jié)合沉浸沉淀法制備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微孔膜。由于非溶劑導(dǎo)致的相分離作用，會在表層形成比較大的孔

26、；由于熱致相分離作用，會在底層形成比較小的孔。MichaelR.Caplan等人選擇了聚（四氟乙烯-全氟丙基乙烯醚）共聚物（TeflonPFA）作為膜材料，是因為該材料具有非常高的熔點，且耐有機溶劑，可在特殊的環(huán)境下使用。以三氟氯乙烯為稀釋劑，在高溫（580K左右）下將熔融共混物從擠出機中擠出，形成的平膜在水浴中淬冷或卷于低溫的卷輪上，萃取干燥后，進行熱處理。S.Berghmans、H.Meijer等以聚（2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚）（PPE）環(huán)己醇體系制非對稱中空纖維膜，該膜可用于氧氣和氮氣的分離，一般在大于20K/min時，能夠形成良好的微孔結(jié)構(gòu)，且可以同時滿足選擇性和滲透性的要求。

27、用雙螺桿擠出機擠出的中空纖維膜斷面用SEM可觀察到最外層的皮層。同時他們還發(fā)現(xiàn)不同的降溫速率對膜結(jié)構(gòu)的影響很大。YongSungNam等用可降解的聚（L-乳酸）與D-乳酸或乙醇酸的共聚物材料，制造出可控制釋放的藥物膠囊，通過改變聚合物溶液的濃度，冷卻速率等，以達到不同的藥物釋放效果。M.C.Yang等人9通過比較新穎的溶劑一莰烯，用TIPS法制備管狀聚丙烯微孔膜。結(jié)果表明，隨著淬火溫度提高，滲透性提高；在較低淬火溫度時，隨著聚合物濃度和分子量提高，膜的截留率提高。而統(tǒng)計分析表明，淬火溫度對滲透性和截留率的影響較大，聚合物濃度對結(jié)晶度影響較大。PaulM.Atkinson等人問通過在TISP過程

28、制備IPP和DPE中結(jié)合蒸發(fā)（等溫或非等溫）過程，制備細胞平板薄膜。通過實驗和模型證實，蒸發(fā)作用取得了良好的效果。實驗證實，增加蒸發(fā)溫度、樣品溫度和大氣溫度，可以取得更大的各向異性程度；而模型表明，這也可以通過選擇更加高揮發(fā)性或低擴散性的稀釋劑來實現(xiàn)。實驗結(jié)果還表明，可以通過提高冷卻速率和聚合物濃度來降低孔徑。大多數(shù)微孔膜是由疏水性聚合物制備而成的，這會因為溶質(zhì)的吸附和膜孔的堵塞而造成膜污染。為了克服上述缺陷，T.C.ChungW用羥基化聚丙烯（PP-OH）這一表面改性劑改善PP膜表面的親水性能和PP膜孔的親水性能，在膜分離過程中大大提高了膜通量和截留率，膜污染現(xiàn)象也大大減少。HidetoMa

29、tsuyama】2采用同時具有親水基團和疏水基團的共聚物材料，如乙烯-丙烯酸共聚物來制備膜。疏水性基團因其結(jié)晶結(jié)構(gòu)提高了膜的穩(wěn)定性，親水基團則可改善膜的親水性。而且HidetoMatsuyama等人還研究了聚合物分子量在TIPS制膜過程中的影響，表明聚合物分子量不僅會影響膜孔大小，而且會影響膜孔形狀。4.2國內(nèi)最新進展目前國內(nèi)微孔膜（主要是聚丙烯、聚乙烯等材料）生產(chǎn)主要采用熔融拉伸法，這主要是因為其中不包括任何相分離過程，工藝相對容易，但是孔徑的控制較難。TIPS法可以通過調(diào)整各種因素來控制孔徑，因而，該法還是引起了國內(nèi)廣大學(xué)者的興趣。國內(nèi)的江西慶江化工廠膜科研所，中科院化學(xué)研究所等多家單位也

30、對TIPS法制聚丙烯微孔膜進行了研究。潘波、李文俊14最早對聚合物/稀釋劑二元體系TIPS過程制備微孔膜的意義、原理、過程及研究現(xiàn)狀進行了評述?？自斆鞯?5選用不同共混體系統(tǒng)計分析分散相粒子的粗化長大過程及平均粒徑隨時間的關(guān)系。孫衛(wèi)明16將聚丙烯、石蠟、成核劑以一定比例，熔融擠出，水浴淬冷后以三氟三氯乙烷將石蠟萃出，干燥，熱處理。制得血液氧合器。李淑霞等17運用TIPS法以尼龍/硝酸體系制得的性能良好的親水性微孔材料具有高強度的機械性能，耐鹵代烷烴、酯、醇、醛、酮等有機溶劑和耐酸堿等特性，多用于醫(yī)藥、衛(wèi)生等行業(yè)。何亞東等針對超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）物料的特殊性能，采用TIPS法通過U

31、HMW-PE石蠟油二元體系平衡態(tài)和非平衡態(tài)相圖的測定，利用掃描電子顯微鏡（SEM）研究了二元體系的相分離過程以及不同冷卻速度下形成的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)合二元體系相圖，研究了該體系的相分離過程及對最終微觀結(jié)構(gòu)的影響，并且確定了UHMW-PE與不同溶劑體系的相互作用參數(shù)，了解了由于溶劑改變而對微觀結(jié)構(gòu)形成所造成的影響。顧斌等19將熔融拉伸法和TIPS法結(jié)合起來，制備聚丙烯中空纖維膜，透氣性和孔隙率均要比運用單一方法制得的中空纖維膜理想。張翠蘭等20以此聚丙烯/稀釋劑二元體系的固-液、液-液相分離和弱相互作用體系的綜合平衡相圖，F(xiàn)olry-Huggins相互作用參數(shù)對相圖的影響，以及實際TIPS過程的非平

32、衡相圖為依據(jù)，概述了TIPS法制備聚丙烯微孔膜的成膜機理。在上述理論基礎(chǔ)上，綜述了稀釋劑與聚丙烯的相互作用、稀釋劑的流動性和結(jié)晶性、初始濃度、冷卻速率及成核劑對膜結(jié)構(gòu)的影響。最后，指出了聚丙烯微孔膜的開發(fā)，及其在微濾方面、日用方面和醫(yī)療方面的應(yīng)用前景。郭行蓬等21止匕較了羥基含量不同的兩種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的醇解產(chǎn)物和聚乙二醇組成的兩元體系的相圖的差異，在此基礎(chǔ)上，以聚乙二醇為稀釋劑，采用了熱致相分離方法制備了微孔EVA的醇解產(chǎn)物中空纖維膜。結(jié)果表明紡絲時的冷卻水浴溫度、稀釋劑的抽提溫度以及EVA的醇解產(chǎn)物與聚乙二醇的比例對微孔中空纖維的透氣性有明顯的影響。5結(jié)論與非溶劑致相轉(zhuǎn)變

33、成膜等方法相比，TIPS是通過除去熱能使均相溶液分離成兩相而成膜，因而TIPS成膜法有如下優(yōu)點：TIPS可適應(yīng)的高聚物范圍廣，包括用傳統(tǒng)的非溶致相轉(zhuǎn)變不能成膜(溶解能力差)的高聚物。TIPS在部分結(jié)晶高聚物成膜方面具有突出的優(yōu)越性。TIPS可產(chǎn)生各式各樣的微孔結(jié)構(gòu)。TIPS可產(chǎn)生較厚的各向同性微孔結(jié)構(gòu)(適合控制釋放)。通過控制冷卻速率造成熱分級可以制成各向異性微孔結(jié)構(gòu)。相分離不是通過非溶劑-溶劑置換產(chǎn)生，而是通過熱致相分離，因而需要控制的參數(shù)變化小。今后對微孔膜的研究有兩個方向，一個是對微孔膜進行改性，在微孔膜中加入某些功能性試劑，使得膜在某些方面具有優(yōu)良性能，以用于某些特定領(lǐng)域。如對膜進行親

34、水改性或加入抗靜電劑、染料的研究，這個方向是很有前途的。由于影響膜性質(zhì)的因素較多，另一個是開發(fā)領(lǐng)域就是完善TIPS法制備微孔膜的工藝?？傊?，采用TIPS法制備高分子膜進行相分離是過去很多科研工作者的研究熱點，近年來非對稱結(jié)構(gòu)膜和親水性膜引起了大家的重視。而TIPS法制備的微孔膜材料在國內(nèi)外的應(yīng)用剛剛開始，大規(guī)模用微孔膜的領(lǐng)域并不多，但TIPS法制膜簡單、經(jīng)濟、膜材料的選擇范圍廣，在油田回注水、氣體分離、生物醫(yī)學(xué)、酒處理等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景?！緟⒖嘉墨I】MarcelMulder膜技術(shù)基本原理M.李琳譯.北京，清華大學(xué)出版社,1999.2駱峰,張軍,王曉琳,許仲梓.熱誘導(dǎo)相分離法制備高分子微孔

35、膜的原理與進展.南京化工大學(xué)學(xué)報.2001,23(4):91-100孫衛(wèi)明,杜慧芳,侯惠奇.熱致相分離聚丙烯微孔膜.功能高分子學(xué)報.1996,9(3):453-460MatsuyamaHideto,BerghmansStephane,LloydDouglasR.FormationofanisotropicmenbraneviathermallyinducedphaseseparationJ.Polymer,1999,40(9):2289-2301.MatsuyamaHideto,TakidaYusuke,MakiTaisuke,TeramotoMasaaki.Preparationofporo

36、usmembranebycombineduseofthermallyinducedphaseseparationandimmersionprecipitation.Polymer43(2002)5243-5248.CaplanMichaelR.ChiangChungYuan,LloydDouglasR.,etal.FormationofmicroporousTeflon(r)PFAmenbraneviathermallyinducedphaseseparationJ.JournalofMembraneScience,1997,130(1-2):219-237.BerghmansS.,BerghmansH.,MeijerHEK.SpinningofhollowporousFibresviatheTIPSmechanismJ.JournalofMembraneScience,1996,116(2):171-189.NamYoonSung,ParkTaeGwan.BiodegradablepolymericmicrocellularfoamsbymodifiedthermallyinducedphaseseparationmethodJ.Biomaterials,199