四川大學物理化學：5 化學平衡

1、第五章 化學平衡物理化學電子教案2022/8/19第五章 化學平衡溫 度對K 影響 其它因素的影響計算示例化學反應等溫方程 反應rGm 平衡常數(shù)平衡常數(shù)的實驗測定習題課2022/8/195.1 反應的等溫方程 化學反應體系 熱力學基本方程 化學反應的方向與限度 為什么化學反應通常不能進行到底 化學反應親和勢2022/8/19一、反應進度0 = 2NH3 3H2 N2 是物質B在該化學反應方程式中的化學計量數(shù)。反應物的vB為負值，產物的vB為正值。 2022/8/191、定義：物理意義：描述反應進行的程度。量綱：mol2022/8/192、取值： 1mol反應指的是：有1.5mol H2 和 0

2、.5 mol N2反應，生成1mol 水。如： 0 = 2NH3 3H2 N2 當反應進度為1mol時，即有3mol H2和1mol N2反應生成了2mol NH3 發(fā)生了1mol反應，或者說按方程式的計量系數(shù)完成了1mol的反應。注意： 與化學反應方程式的寫法有關。2022/8/19化學反應體系化學反應體系： 等溫等壓下，封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學反應，設為：各物質的變化量必須滿足：根據(jù)反應進度的定義，可以得到：2022/8/19化學反應的等溫方程:表示在一定溫度、壓力條件下，化學反應 進行時，摩爾反應吉布斯函數(shù)與系統(tǒng)組成的關系。2022/8/191.化學反應親和勢（aff

3、inity of chemical reaction） 1922年，比利時熱力學專家德唐德（De donder）首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為： A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質。用A判斷化學反應的方向具有“勢”的性質，即：A0 反應正向進行 A0 反應逆向進行A=0 反應達平衡2022/8/192. 摩爾反應吉布斯函數(shù)和反應進度關系等溫、等壓條件下，當時：2022/8/19這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中，各物質的化學勢 保持不變。 公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應進度等于1

4、mol的變化。這時各物質的濃度基本不變，化學勢也保持不變。2022/8/19化學反應的方向與限度用 判斷都是等效的。反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應達到平衡2022/8/19化學反應的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于01 mol之間。反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡2022/8/19為什么化學反應通常不能進行到底？ 嚴格講，反應物與產物處于同一體系的反應都是可逆的，不能進行到底。 只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。

5、 2022/8/193 化學反應的等溫方程 任何氣體B化學勢的表達式 化學反應等溫方程式2022/8/19將化學勢表示式代入的計算式，得：式中 為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。任何氣體B化學勢的表達式： 稱為化學反應標準摩爾Gibbs 自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。2022/8/19Jp是給定狀態(tài)下的壓力商?；旌侠硐霘怏w中組分B的化學勢為 化學反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)。2022/8/19非理想氣體中組分B的化學勢計算在給定條件下的 ，從而可以判斷在該條件下非理想氣體化學反應的方向以及是否達到平衡。 2022/8/195.2 理想氣體化學反應的標準平衡常數(shù) 1、標準平衡常數(shù)的定義系統(tǒng)達到化

6、學平衡時,2022/8/19將平衡壓力商稱為:標準平衡常數(shù).它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的壓力商，是量綱為一的量，因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。2022/8/19若KJp，則rGm0，反應自發(fā)向右進行；若KJp，則rGm0，反應自發(fā)向左進行；若K=Jp，則rGm=0，反應達平衡。 2022/8/19注意：1 ）表示平衡時各組分的分壓比上標準壓力的系數(shù)次方的乘積，表示在反應進行的任意瞬間，各組分的分壓比上標準壓力的系數(shù)次方的乘積。例：（2）對特定的反應方程來說，只與溫度有關。（）與化學方程式的寫法有關。2022/8/192 有凝聚態(tài)物質參加的理想氣體化學反應如果理想氣體

7、化學反應中，有凝聚態(tài)物質參加，則凝聚態(tài)物質的化學勢可近似認為等于其標準化學勢，即只和氣相組分有關2022/8/19舉例，見課本2022/8/192022/8/193 相關化學反應標準平衡常數(shù)之間的關系相關方程有相加性： 2022/8/19（1）（2）化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系，標準反應吉布斯函數(shù)的值也呈倍數(shù)關系，而標準平衡常數(shù)的值則呈指數(shù)的關系。2022/8/194 平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等

8、方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。2022/8/195 平衡組成的計算 平衡轉化率又稱為理論轉化率，是達到平衡后，反應物轉化為產物的百分數(shù)。 工業(yè)生產中稱的轉化率是指反應結束時，反應物轉化為產物的百分數(shù)，因這時反應未必達到平衡，所以實際轉化率往往小于平衡轉化率。轉化率2022/8/196、平衡常數(shù)的其他表示（1）用分壓表示的平衡常數(shù)Kp （2）用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)Ky2022/8/19（3）用物質的量表示的平衡常數(shù) Kn 當vB=0時 2022/8/19例 已知反應在800時 。（1）若將等摩爾CO和H2O（g）在800反應。求平衡時CO的轉化率和摩爾分數(shù)。（2）若CO和

9、H2O（g）物質的量比為1:5，求CO的平衡轉化率和摩爾分數(shù)。解：（1）設CO的轉化率為 開始 1 1 0 0平衡 1- 1- 解得 = 0.5 （2） 開始 1 5 0 0 平衡 1- 5- 解得 = 0.83 2022/8/195.3 溫度對化學平衡的影響vant Hoff 公式的微分式對吸熱反應，升高溫度，增加，對正反應有利。對放熱反應，升高溫度，降低，對正反應不利。2022/8/19溫度對化學平衡的影響 這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為： 若 值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。2

10、022/8/19例 已知反應在298K和400K的標準平衡常數(shù)分別為27.33和0.24。求該反應的 和350K的標準平衡常數(shù)，設rCp,m=0。 解：（1）先求反應的 （2）求350K的 2022/8/195.4 壓力對化學平衡的影響若 vB0：總壓p，Ky，平衡向左移動；總壓p，Ky，平衡向右移動。若 vB0：總壓p，Ky，平衡向右移動；總壓p，Ky，平衡向左移動。若 vB=0: 壓力對Ky無影響，平衡不隨壓力變化。結論：增加壓力，平衡向分子數(shù)減少的方向移動；減小壓力，平衡向分子數(shù)增加的方向移動。 2022/8/19例 45時反應N2O4（g）= 2NO2（g）的 =0.647。求100k

11、Pa和1000kPa的離解度。解： N2O4（g）= 2NO2（g） 開始 1 0 平衡 1 2 n=1+當p=100kPa時，1 = 0.373；當p=1000kPa時，2 = 0.126。可見增大壓力對分子數(shù)增加的反應不利。 2022/8/19惰性氣體對化學平衡的影響 若 vB0：加入惰性氣體，Kn將增加，平衡向右移動；若 vB0：加入惰性氣體，Kn將減小，平衡向左移動；結論：加入惰性氣體，類似于減小總壓，平衡向分子數(shù) 增加的方向移動。 若 vB=0：加入惰性氣體，對Kn無影響。2022/8/19 實例1: 合成 NH3 反應 N23H22NH3 則 ，使反應左移，不利于NH3的生成方法：

12、不斷去除反應系統(tǒng)中存在的不參加反應的氣體CH4 實例2: 乙苯脫氫生產苯乙烯 C6H5C2H5（g)C6H5C2H3（g)H2（g)使反應右移，對生成苯乙烯有利 右移方法1) 采取負壓辦法(不安全)2) 加入H2O（g),使 2022/8/19例 900K時乙烷脫氫反應C2H6（g）= C2H4（g）+ H2（g）的 =0.0502，計算：（1）100kPa時乙烷的轉化率。 （2）若加入水蒸氣，使 時，100kPa下乙烷的轉化率。解： C2H6（g）= C2H4（g）+ H2（g）開始 1 0 0平衡 1 1 1 1 n = 1+1若加入水蒸氣，使 ，則n = 11+2可見惰性氣體的加入使乙烷

13、的轉化率增加。 2022/8/19例 Ag2CO3 (s)受熱后可以分解成Ag2O (s)和CO2 (g)，現(xiàn)有潮濕的Ag2CO3 (s)用110的空氣進行干燥，但要求干燥過程中Ag2CO3 (s)不能分解。試計算空氣中CO2(g)的分壓 為多少時才能避免Ag2CO3(s)分解？已知反應Ag2CO3 (s) = Ag2O (s) + CO2 (g)的 （383.15K）為78.372kJmol-1， （383.15K）為168JK-1mol-1解： = - 383.15K = （78372 383.15168）Jmol-1 = 14002 Jmol-1 2022/8/19反應物配比對平衡轉化率

14、的影響原料配比的影響對理想氣體反應 aA(g)bB(g)yY(g)zZ(g) 若nB:nA=b:a，可以證明平衡反應進度eq最大；平衡混合物中產物Y或Z的摩爾分數(shù)y(Y)或y(Z)也最高。2022/8/19 以反應 CO2H2=CH3OH 為例：設n（H2）：n（CO）=r，則在663.15K,3.04104kPa下進行時： CO的平衡轉化率xeq(CO)隨r 的增大而單調升高(圖4-3中的虛線)； CH3OH的平衡組成yeq(CH3OH)隨r 的改變經一極大值(圖4-3中的實線),極大值處恰是r =2。圖4-3 原料氣配比r 對反應物平衡轉化率及產物平衡組成的影響25201510510080

15、60402012345y(CH3OH)100 x(CO)100 r 2022/8/19 實際生產中，通常采用nB/nA=b/a，但要提高原料氣中貴重物質A的轉化率，可適當提高B的比例。2022/8/195.6 真實氣體混合物反應的化學平衡設有真實氣體混合物反應對氣體混合物，其中任意組分B的化學勢，有B(g)B y(g，T)2022/8/19代入上式，得代入得式K y平衡時，A（T）0，又由（4-13），有將代入上式得2022/8/19對真實氣體反應，因為Beq是溫度、壓力的函數(shù)，故不僅是溫度的函數(shù)，也是壓力的函數(shù)。由上式可知，對于理想氣體反應，Beq =1,2022/8/19對于高壓真實氣體，

16、用逸度的平衡常數(shù)2022/8/195.7 液態(tài)混合物中反應的化學平衡對真實液態(tài)混合物，任一組分B的化學勢 B(l)= B (l,T)+RTln(fBxB)所以，設有液態(tài)混合物中的反應 aA+bB=yY+zZ,2022/8/19或當反應達化學平衡時，A=0，得對真實液態(tài)混合物中的反應，K（T）只是溫度的函數(shù)。2022/8/19對理想液態(tài)混合物中的反應，平衡時， 所以， （4-43）對理想液態(tài)混合物中的反應， K（T）也只是溫度的函數(shù)。2022/8/194.11 液態(tài)溶液中反應的化學平衡若溶劑A也參加反應， aA+bB+cC=yY+zZ 在定溫，定壓條件下， rGm=(-aA- bB- cC+ yY+ zZ)；在壓力不高，或 p = p 時，2022/8/19當反應達平衡時