物理化學(xué)教案：第06章-膠體和界面化學(xué)-教案

1、章節(jié)第六章膠體及界面化學(xué)6.1界面現(xiàn)象及界面自由能日期重點(diǎn)比表面自由能與表面張力的概念難點(diǎn)表面張力的方向6.1界面現(xiàn)象及界面自由能界面化學(xué)是研究任何兩相之間界面(interface)上發(fā)生物理化學(xué)變化過(guò)程的科學(xué)。根據(jù)兩相物理狀態(tài)的不同，界面可分為氣-液、液-液、氣-固、固-液和固-固等。習(xí)慣上常將氣-液、氣-固界面叫做液體、固體表面（surface）。 一 界面自由能 任何兩相界面上的分子所處的環(huán)境與體相中的分子不同。表面，所受的合力不等于零，其合力垂直于液面而指向該液體內(nèi)部。因此，在沒(méi)有其他功存在時(shí)，所有液體都有自發(fā)縮小其表面積的趨勢(shì)。相反，若要擴(kuò)展液體的表面把一部分分子從內(nèi)部移到表面，就需

2、要克服向內(nèi)的拉力而做功，這種在形成新表面過(guò)程中所消耗的功，稱為表面功。表面擴(kuò)展完成后表面功轉(zhuǎn)化為表面分子的能量，因此表面上分子比內(nèi)部分子具有更高的能量。1 表面能、表面自由能、比表面自由能（界面自由能） 表面能：表面層分子比內(nèi)部分子多出的能量叫做表面能； 表面自由能：等溫等壓條件下，表面層分子比內(nèi)部分子多出的能量叫做表面自由能； 比表面自由能：等溫等壓條件下，單位表面上，表面層分子比內(nèi)部分子多出的能量叫做比表面自由能；在一定的溫度與壓力下，對(duì)一定的液體來(lái)說(shuō)，擴(kuò)展表面所消耗的表面功應(yīng)與增加的表面積成正比。若以表示比例系數(shù)，則 根據(jù)熱力學(xué)原理，在等溫等壓可逆的條件下 由上面兩式可得 (61)式中稱

3、為界（表）面Gibbs自由能, 簡(jiǎn)稱界（表）面能。它是指在溫度,壓力和組成一定的條件下,增加單位界（表）面時(shí)所引起系統(tǒng)Gibbs自由能的變化,其單位為 J m-2。界（表）面張力 因?yàn)? J = 1 N m ,所以的單位也可以用N m-1表示。N(牛頓)是力的單位,此時(shí)稱為界（表）面張力(interface tension)。 它的物理意義是：在相界（表）面的切面上,垂直作用于界（表）面上任意單位長(zhǎng)度切線的界（表）面緊縮力。一種物質(zhì)的界（表）面能與界（表）面張力數(shù)值完全一樣,但物理意義有所不同,所用單位也不同。3 影響的因素物質(zhì)的性質(zhì) 金屬鍵:較高；極性鍵：次之；非極性鍵：最低。當(dāng)接觸的界面不

4、同時(shí)，表面張力不同。溫度對(duì)界（表）面張力的影響：一般表面張力隨溫度升高而降低。當(dāng)溫度接近臨界溫度時(shí),液體分子間的內(nèi)聚力趨于零,因此表面張力也趨于消失。壓力對(duì)界面張力的影響：一般表面張力隨壓力的升高而降低。應(yīng)當(dāng)指出：區(qū)分比表面自由能和表面張力概念；無(wú)論液面是否彎曲，只要界面一定、溫度一定，表面張力是一定的；無(wú)論是比表面自由能還是表面張力都是強(qiáng)度因素；高分散體系是不穩(wěn)定體系,它要向自由能減小的方向自發(fā)移動(dòng),可通過(guò)減小表面積或減小表面張力來(lái)降低自由能。二 界（表）面的熱力學(xué)性質(zhì) 四個(gè)基本關(guān)系式 根據(jù)可逆過(guò)程的熱力學(xué)一、二定律聯(lián)合公式，若其它功只有表面功則：dU = TdS PdV +dAdH = T

5、dS + VdP +dAdF = -SdT PdV +dAdG = -SdT + VdP +dA等熵等容： =（U/A）S、V等熵等壓： =（H/A）S、P等溫等容： =（F/A）T、V等溫等壓： =（G/A）T、P由以上看出：是在某指定條件下，單位面積的內(nèi)能、焓、亥姆霍茲自由能或吉布斯自由能變。2、麥克斯韋關(guān)系 等壓下dG = -SdT + dA 又二階偏導(dǎo)與求導(dǎo)順序無(wú)關(guān) （S/A）T、P =（/T）A、P G=H-TS和 =（G/A）T、P （H/A）T、P =-T（/T）A、P 該式表示：在等溫等壓下，若將體系表面積增加一單位時(shí)，體系焓的增加值。也可看成是體系表面的吉布斯-亥姆霍茲公式。

6、若體系表面積改變A時(shí)可得： G = A S = -A（/T）A、PH =A -T（/T）A、P3、分散度與比表面 通常以單位體積或單位質(zhì)量的物體具有的表面積即比表面來(lái)表示該物質(zhì)的分散度。若物體的總面積S，總體積為V（或總質(zhì)量為W），則比表面 或 因此，邊長(zhǎng)越小，比表面越大。三 彎曲液體表面的附加壓力 1、附加壓力的產(chǎn)生 由于表面張力的存在,使彎曲的液面產(chǎn)生一個(gè)附加壓力(excess pressure)。如果氣相壓力為,凸形液面下的壓力為,則 凸 (62a)是附加壓力和氣相壓力之和。但凹形液面內(nèi)的壓力與凸形液面正好相反,如圖63(b)所示。由于表面張力有使凹面變成平面的作用。因此,液面下的壓力為

7、 凹 (62b)此時(shí),液面下的壓力小于氣相壓力。如果是平液面,由于表面張力都在平面上,表面收縮力是沿著平面作用的,對(duì)界面兩側(cè)都無(wú)作用。所以,附加壓力為零。 a. 凸液面 b. 凹液面 圖63 彎曲液面下的附加壓力示意圖2、Young-Laplace方程 為了找出彎曲液面曲率半徑與附加壓力的關(guān)系，考慮如圖64所示的系統(tǒng)（忽略重力的影響）：反抗壓力pi移動(dòng)活塞使液滴體積增加dV，這時(shí)對(duì)液體所做的功為pidV，做功的結(jié)果是：液滴克服pe的壓力增大體積dV而對(duì)環(huán)境做功pedV，同時(shí)由于表面積增大dA而付出表面功dA。根據(jù)能量守恒原則有： pidV pedVdA對(duì)半徑為r的球形液滴而言，V 、A；因此，

8、dV、dA；又 pipe，所以有 (64a)上式表明附加壓力與表面張力成正比,與曲率半徑成反比,即曲率半徑越小,附加壓力越大。在一般情況下，曲面的兩個(gè)主曲率半徑分別為r1或r2時(shí)，彎曲液面所產(chǎn)生的附加壓力 () (64b)該式稱為Young-Laplace方程,這是適用于任何曲面的一般公式,(64a)式是r1 = r2這一特定情況下的結(jié)果。幾種特殊情況： 水平液面, =0。凸型液面,如液滴0, 0,液滴所受壓力比平面液體的大,凹形液面0, 0，要比正常的蒸氣壓大。 當(dāng)液體在毛細(xì)管中形成凹液面時(shí),情況正好相反(取 r 0, 90o,則液體可潤(rùn)濕固體。 如果,則90o,則固體不被液體潤(rùn)濕。 能被液

9、體所潤(rùn)濕的固體,稱為親液性的固體;不被液體所潤(rùn)濕者,稱為憎液性的固體。3、固體被潤(rùn)濕的一般規(guī)律： 極性固體（包括離子型晶體）易被極性液體（水）潤(rùn)濕； 非極性固體易被非極性液體（多為有機(jī)物）潤(rùn)濕；液體潤(rùn)濕固體的能力可因加入表面活性劑或惰性劑而改變。4、液體和氣體同時(shí)在一種固體表面的潤(rùn)濕情況液固潤(rùn)濕，接觸面大，等于排擠了固氣間的接界面，使氣體對(duì)固體不潤(rùn)濕。若液體對(duì)固體不潤(rùn)濕，則對(duì)氣體來(lái)說(shuō)就能在其表面展開(kāi)。5、毛細(xì)現(xiàn)象 當(dāng)毛細(xì)管壁能被液體很好的潤(rùn)濕時(shí)(如圖65， 90o),毛細(xì)管內(nèi)液面呈現(xiàn)凹面，該凹面可近似看作是半徑為R的球面的一部分。根據(jù)(64a)式，當(dāng)凹液面上方氣體的壓力是大氣壓時(shí)，凹液面下方液

10、體的壓力比大氣壓小,壓差為（為液體的表面張力，如果是毛細(xì)管半徑、為接觸角，則r = R COS）。要保持管內(nèi)、外液體在同一水平上的壓力相等, 毛細(xì)管內(nèi)的液柱必然要升高的高度使, 即 (67)式中是界面兩邊的液體和氣體的密度差, g是重力加速度。 上式表明，當(dāng)0o時(shí)可通過(guò)毛細(xì)管內(nèi)液柱升高的高度h來(lái)測(cè)量液體的表面張力。同樣可以理解,當(dāng)液體不能潤(rùn)濕毛細(xì)管壁時(shí),管內(nèi)液面就成現(xiàn)凸面。因?yàn)橥挂好嫦路揭后w的壓力比液面上方氣體壓力大，所以管內(nèi)液柱反而下降。毛細(xì)管越細(xì),與液體成平衡的飽和蒸氣壓越小。所以在蒸氣壓小于正常飽和蒸氣壓時(shí)就會(huì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。章節(jié) 第六章 6.2溶液的表面吸附日期重點(diǎn)Gibbs吸附公

11、式難點(diǎn) 6.2溶液的表面吸附一、溶液表面層的吸附現(xiàn)象溶液界（表）面的吸附現(xiàn)象 降低整個(gè)系統(tǒng)自由能的自發(fā)傾向使得溶液能自動(dòng)改變界(表)面層中溶質(zhì)的濃度，以達(dá)到減小界(表)面張力的目的。因此通常會(huì)出現(xiàn)溶質(zhì)在界(表)面層中的濃度不同于溶液體相濃度的情況，這種現(xiàn)象被稱作溶液界(表)面的吸附(adsorption)。 如果溶質(zhì)的加入能引起溶劑的界(表)面張力降低,那么溶質(zhì)在界(表)面層的濃度大于它在溶液本體的濃度,此時(shí)發(fā)生正吸附。一般將那種能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)叫做表面活性物質(zhì)。如果溶質(zhì)的加入引起溶劑的表面的張力升高這時(shí)溶質(zhì)在表面層的濃度小于溶液本體濃度,也就是發(fā)生負(fù)吸附。如果加入溶質(zhì)，沒(méi)有引起表

12、面張力的變化，這時(shí)不發(fā)生吸附。 我們把處于平衡態(tài)時(shí)溶質(zhì)在溶液界(表)面層的濃度與它在溶液體相濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的界(表)面吸附。二、Gibbs吸附公式等溫等壓條件下,界(表)面系統(tǒng)的熱力學(xué)能U的變化可表示為 式中為i組分的化學(xué)勢(shì)。在等定強(qiáng)度變數(shù)的條件下將上式積分得到 微分上式得 比較得到 在溫度、壓力保保持不變的情況下有 若為二組分系統(tǒng)溶液（下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，上標(biāo)S表示界面層），上式可改寫為 在等溫條件下 再根據(jù)界(表)面過(guò)剩量的定義，則 此式表示兩組分濃度與溶液界(表)面張力隨濃度間的關(guān)系。根據(jù)界(表)面過(guò)剩量的定義,和是與Gibbs幾何界面位置選擇有關(guān),而原則上可以選擇幾何

13、界面的位置使=0。因此 或 對(duì)于稀溶液,活度可用物質(zhì)的濃度代替。所以 或 上面四式都稱為Gibbs吸附等溫式。它表示了濃度,界（表）面過(guò)剩量,溫度與界面張力之間的關(guān)系。由上式看出：如果,則, 此時(shí)發(fā)生正吸附。如果溶質(zhì)的加入引起,則,這時(shí)發(fā)生負(fù)吸附。如果加入溶質(zhì)，則，這時(shí)不發(fā)生吸附。在求界(表)面吸附量時(shí),通常都是先從實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同濃度溶液的界(表)面張力，作出曲線，,然后求得各濃度 c 時(shí)的,再用Gibbs公式計(jì)算界（表）面吸附量。 Gibbs吸附等溫式是使用熱力學(xué)方法導(dǎo)得的。可用于任何界面,但主要用于氣-液和液-液界面。三、表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì) 通常把在濃度很低時(shí)，就能顯著地降低界（表）面張

14、力的物質(zhì)稱為表面活性劑(surface active agent)。1、表面活性劑的結(jié)構(gòu) 圖 肥皂的親油基和親水基示意圖表面活性劑分子都是同時(shí)含有親水性的極性基團(tuán)和親油性的非極性基團(tuán)的有機(jī)化合物。親水基和親油基分別占據(jù)表面活性劑分子的兩端，形成一種不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。所以，表面活性劑分子是一種即親水又親油的兩親分子。2、表面活性劑的分類 表面活性劑的分類方法很多，從表面活性劑的應(yīng)用功能出發(fā)，可將表面活性劑分為乳化劑、洗滌劑、起泡劑、潤(rùn)滑劑、鋪展劑、增溶劑等等。在表面活性劑科學(xué)中廣泛采用的是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)來(lái)分類。這種分類方法首先是按親水基的類型來(lái)分的。表面活性劑溶于水后，凡能發(fā)生電離的稱為離子型

15、表面活性劑；離子型表面活性劑按其具有活性作用是陰離子還是陽(yáng)離子，或者在其結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在電性相反的陰離子和陽(yáng)離子，又可分為 (1) 陰離子型：例如，硬脂酸鈉 CH3(CH2)16COO- Na+ 、十二烷基苯磺酸鈉CH3(CH2)11C6H4SO3- Na+ (2)陽(yáng)離子型：例如，月桂胺基三甲胺 CH3(CH2)11NH3+Cl- 及 溴代十六烷基三甲胺 CH3(CH2)15N+ (CH3)3Br - (3)兩性型：例如，十二烷基二甲基甜菜堿 C12H25N+ (CH3)2CH2COO -。表面活性劑溶于水后不能電離的則稱為 (4)非離子型表面活性劑：例如，聚氧乙烯類C12H25O(CH2CH2

16、O)nH。近幾年出現(xiàn)的新一代高活性表面活性劑 (5)孿連表面活性劑：如，界面吸附及定向排列 表面活性劑分子由親水的極性基和憎水的非極性基兩部分組成，在結(jié)構(gòu)上是不對(duì)稱的。這種結(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱在表面活性劑的溶液體系表現(xiàn)出兩個(gè)重要性質(zhì)，一是表面活性劑分子在溶液表面的吸附；二是在溶液內(nèi)部形成膠束。當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí)，在水溶液表面就象覆蓋著一層薄的表面膜，一般稱為單分子膜。因?yàn)樵陲柡臀綍r(shí)每一個(gè)分子所占的面積A應(yīng)該是： A= L是Avogadro常數(shù)。依上式求出（R為C2H5-到C8H17-）各種醇的A=27.428.910-20m2 ; RCOOH的A=30.231.010-20m2 ; RNH2的A=2

17、710-20m2。這些結(jié)果表明，達(dá)到吸附飽和時(shí)，表面上的吸附分子應(yīng)該是定向排列的，否則就無(wú)法解釋不管碳鏈長(zhǎng)度如何，而每個(gè)分子所占面積都是相同的這一事實(shí)。表面活性物質(zhì)分子在表面上的定向排列，不僅在氣液界面上存在，在其他界面上也是一樣的。在固液界面也同樣存在著分子定向作用。分子的取向如何則決定于液體和固體的極性，以及三者之間的相互作用。如果分子的極性基與固體表面緊密地結(jié)合，而把非極性部分朝向水中，固體表面就變成憎水性。3、膠束(micell) 表面活性劑在極低的濃度范圍，以離子或分子分散在水溶液中，當(dāng)濃度增加到飽和或超過(guò)飽和濃度時(shí)也不會(huì)象普通的物質(zhì)那樣從溶液中析出來(lái)，界面活性劑的離子或分子從幾個(gè)開(kāi)

18、始迅速地聚集起來(lái)，互相把憎水基靠在一起，減少憎水基與水的接觸面積，形成穩(wěn)定的膠束，增加了在溶液中的濃度。形成膠束的濃度在一個(gè)極狹的范圍，當(dāng)溶液中膠束量開(kāi)始顯著增加時(shí)的濃度稱為臨界膠束濃度（Critical micelle concentration）,通稱為CMC。CMC隨界面活性劑的種類和外部條件不同而異。但基本上在10-510-2mol/l左右。在CMC時(shí)溶液界面的吸附達(dá)到飽和，界面張力達(dá)到一定值。當(dāng)溶液的濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，許多物理化學(xué)性質(zhì)（如界面張力、粘度、電導(dǎo)率、密度、滲透壓、增溶性等）幾乎都發(fā)生顯著變化，如圖612所示，依此可測(cè)定其CMC值。該值在研究表面活性劑性質(zhì)時(shí)是很重要的

19、參數(shù)。如在298K時(shí)的水溶液中，用電導(dǎo)測(cè)得十二烷基碳酸鈉的CMC為8.1 mmoldm-3, 十二烷基苯磺酸鈉CMC為1.2 mmol dm-3。 前面講到到達(dá)CMC時(shí)迅速形成膠束，在CMC以下時(shí)，是否真的不形成膠束？或者說(shuō)其形態(tài)和大小是怎樣的呢？從考察離子型水溶液的電導(dǎo)值，可知即使在CMC以下的濃度，也能形成數(shù)量較少的離子締合體（10個(gè)以下的表面活性劑離子構(gòu)成的離子膠束）。隨著濃度增加膠束的尺寸增大，數(shù)目增多，當(dāng)濃度達(dá)到CMC或超過(guò)不多時(shí)，多呈球形。濃度繼續(xù)增大時(shí)依據(jù)X射線的衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為膠束是層狀結(jié)構(gòu)，由兩層結(jié)構(gòu)組成，在水中極性基團(tuán)向外，而非極性基團(tuán)整齊地定向排列。濃度更濃時(shí)根據(jù)光散射

20、實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為是棒狀。膠束大小的量度是以膠束聚集數(shù)即締合成膠束的表面活性劑離子或分子數(shù)來(lái)表征，是研究表面活性劑在溶液中狀態(tài)的很重要的參數(shù)。 章節(jié)第六章 6.3固體的表面吸附日期重點(diǎn)難點(diǎn) 6.3固體的表面吸附固體表面與液體表面的異同： 液體與固體表面的重要的不同點(diǎn)：是前者的分子易于移動(dòng)，而后者的分子幾乎不移動(dòng)，這一點(diǎn)對(duì)于液、固提體的表面產(chǎn)生了重大的影響。液體與固體表面的重要的共同點(diǎn)：即兩者的力場(chǎng)都是不飽和的。固體表面自由能及其后果：因表面分子或原子受力不均勻造成固體表面也有表面張力。雖然沒(méi)有直接測(cè)定固體表面張力的公認(rèn)方法，但利用接觸角的數(shù)據(jù)，借助近代的界面張力理論，可對(duì)固體的表面張力作出估計(jì)。開(kāi)爾

21、文公式定性的結(jié)論也是正確的：即顆粒愈小，其蒸氣壓越大，溶解度就愈大?；瘜W(xué)反應(yīng)、吸收和吸附：吸走的機(jī)構(gòu)可以是化學(xué)反應(yīng)，可以是吸收，這兩種效應(yīng)都是體相效應(yīng)，即平衡后固相中的濃度全體一致。吸附是表面效應(yīng)。物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別吸附類別物理吸附化學(xué)吸附吸附力van der Waals力化學(xué)鍵力吸附熱較小,與液化熱相似較大，與反應(yīng)熱相似選擇性無(wú)選擇性有選擇性可逆性可逆不可逆分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，一般不需要活化能較慢，隨溫度升高速率加快，需要活化能吸附溫度吸附物沸點(diǎn)附近遠(yuǎn)高于吸附物沸點(diǎn)吸滿單層壓力約P/P0=0.1附近在P/P00.1時(shí)吸附穩(wěn)定性

22、不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸這兩種吸收并不是不相關(guān)的，它們有差異但也有共同之處。例如兩類吸附熱都可以用Clausius-Clapeyron公式來(lái)計(jì)算。又如Langmuir吸附可用于兩類吸附。這兩類吸附也可以同時(shí)發(fā)生。例如：氧在金屬鎢表面上，有的是氧分子狀態(tài)（物理吸附），有的是氧原子狀態(tài)（化學(xué)吸附）。由此可見(jiàn)，物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生。因此不能認(rèn)為某一吸附只有化學(xué)吸附而沒(méi)有物理吸附，反之亦然。用吸附勢(shì)能曲線來(lái)說(shuō)明： 物理吸附和化學(xué)吸附勢(shì)能曲線所以可以說(shuō)物理吸附是化學(xué)吸附的前奏，若無(wú)物理吸附則許多化學(xué)吸附將變得極慢，而實(shí)際上將不能發(fā)生。各種吸附曲線平衡時(shí)單位重量的固體所吸附的氣體量： V

23、=f（P，T）指定溫度：V= f（P），表示此關(guān)系的VP曲線叫做吸附等溫線；指定壓力：V= f（T），表示此關(guān)系的VT曲線叫做吸附等壓線；指定吸附量：P= f（T），表示此關(guān)系的PT曲線叫做吸附等量線；吸附熱力學(xué) 當(dāng)發(fā)生吸附時(shí)，氣體分子由三維空間轉(zhuǎn)移到了只有二維空間的平面上，分子的平動(dòng)受到了限制，故伴隨著熵的減少。另一方面，吸附是自發(fā)的過(guò)程，自然也伴隨著自由能的降低。根據(jù)熱力學(xué)： G=H-TS由此可見(jiàn)，吸附過(guò)程的必須是負(fù)的，即吸附總是放熱的過(guò)程。Langnuir單分子層吸附等溫式 Langmuir在研究低壓下氣體在金屬上的吸附時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，提出單分子層吸附方程式，根據(jù)單分子層

24、的吸附模型，在推導(dǎo)吸附方程式時(shí)作了如下假設(shè)： 固體表面是均勻的，因此它對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無(wú)關(guān)。 每個(gè)吸附位置只能吸附一個(gè)氣體分子，也就是所吸附是單分子層的，吸附分子之間沒(méi)有相互作用。 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時(shí)吸附速率和脫附速率相等。 如果代表表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)，則:（1）表示尚未被覆蓋的百分?jǐn)?shù)。氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比，由于只有當(dāng)氣體碰撞到表面空白部分才能被吸附，即與（1）成正比：吸附速率被吸附的分子脫離表面重新回到氣體中的脫附速率與成正比：脫附速率式中k1，k-1都是比例常數(shù)。在等溫下平衡時(shí)，吸附速率等于脫附速率，所以 可以寫為

25、 令，則得 式中a在一定的溫度下是一個(gè)常數(shù)，a值的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。上式稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式。從Langmuir吸附等溫式可以看到： 當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí)，ap 1，與無(wú)關(guān)，吸附達(dá)到單分子層飽和。 .當(dāng)壓力適中時(shí)，與的關(guān)系是曲線關(guān)系，如圖中的曲線部分。如以代表當(dāng)表面上吸滿單分子層時(shí)的吸附量，代表壓力為時(shí)的實(shí)際吸附量，則表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)，代入后得到： 上式重排后得： 這是Langmuir公式的另一種寫法。若以 對(duì)作圖，則應(yīng)得一直線。可以由直線的斜率求得值，由值可以進(jìn)一步計(jì)算吸附劑的表面積S，其計(jì)算方程式為 S 式中L是Avogadro常數(shù)，A為吸附分子的截

26、面積。 圖 Langmuir等溫式的示意圖對(duì)于化學(xué)吸附和低壓高溫時(shí)的物理吸附，這個(gè)理論獲得很大成功。Freundlich和Temkin公式Freundlich（弗蘭德里希）吸附等溫方程 ： = a 對(duì)指定的吸附系統(tǒng)，a、n是常數(shù)，該等溫式適用于中等壓力下的解離與非解離吸附。Temkin（焦姆金）吸附等溫式：當(dāng)一種氣體在固體表面的一種部位發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)吸附量 q = a ln (f p) 其中a，f是常數(shù)。BET多分子層吸附等溫式從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的許多吸附等溫線表明，大多數(shù)固體對(duì)氣體的吸附并不是單分子層吸附。尤其是物理吸附，基本上都是多分子層吸附。Brunmaner, Emmett和Teller三人在

27、1938年將Langmuir理論擴(kuò)展到多分子層吸附。提出多分子層吸附理論，簡(jiǎn)稱BET理論?；炯僭O(shè)：1.固體表面是均勻的，被吸附分子解吸時(shí)不受同一層其它分子的影響。2.固體表面已經(jīng)吸附了一層分子之后，由于被吸附氣體本身的范德華力，還可以繼續(xù)發(fā)生多分子層的吸附。由于第一層的氣體分子與固體表面直接發(fā)生聯(lián)系，而第二層以后各層則是相同分子之間 的相互作用，第一層的吸附熱也與以后各層不同，而且接近于氣體的凝聚熱。3.每一層與氣相之間成動(dòng)態(tài)平衡。 在這些基本假設(shè)的基礎(chǔ)上導(dǎo)得BET等溫式： 式中V是吸附氣體的體積，p是被吸附氣體的壓力，是實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸汽壓，是相當(dāng)于在固體表面上鋪滿單分子層時(shí)被吸附氣

28、體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。BET方程的重要性在于它廣泛用于測(cè)定表面積。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)吸附系統(tǒng)， 在0.050.35 范圍內(nèi)，對(duì)作圖都是直線，其斜率為，截距為，這樣從斜率和截距可以求得單分子層吸附量： = 1/（斜率+ 截距）假定吸附分子是密堆積，已知一個(gè)分子的截面積為，就可用下式算出固體的比表面 式中W為固體吸附劑的質(zhì)量。毛細(xì)凝結(jié)理論 凸液面具有高于平液面的蒸氣壓，凹液面具有低于平液面的蒸氣壓。對(duì)于多孔吸附劑，若吸附分子的液體可以潤(rùn)濕毛細(xì)孔孔壁，則吸附液膜形成的凹形彎月面將在氣體的壓力低于正常蒸汽壓時(shí)導(dǎo)致毛細(xì)凝結(jié)?；瘜W(xué)吸附研究的近代發(fā)展早在一個(gè)半世紀(jì)以前Davy就

29、曾發(fā)現(xiàn)，鉑在煤氣、氫、乙醇的燃燒中具有催化活性。1834年Faraday就將這種催化活性與固/氣界面的吸附聯(lián)系了起來(lái)。今天固體能催化氣體反應(yīng)是公認(rèn)的事實(shí)，而且這類催化體系中至少有一種反應(yīng)物是被固體表面化學(xué)吸附的，也已得到普遍承認(rèn)。在固體表面的吸附層中，氣體分子的密度要比氣相中的高得多；但是催化活劑加速反應(yīng)一般并不是表面濃度增大的結(jié)果，而主要是化學(xué)的原因，特別是被吸附的分子、離子或基團(tuán)具有高的反應(yīng)活性。氣體分子在固面上發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)可能引起的解離、變形等，可以大大提高它的反應(yīng)活性。因此化學(xué)吸附的研究對(duì)于闡明催化機(jī)理時(shí)十分重要的。研究化學(xué)吸附，首先要獲得干凈的表面，因?yàn)榧词故巧倭康碾s質(zhì)或原來(lái)吸附的

30、氣體，都可能會(huì)根本改變表面的吸附性質(zhì)。為了除去表面的雜質(zhì)，可采用高溫去氣或高溫氧化后再用氫還原的方法，也可以用高速離子轟擊等手段。另一類方法是在超高真空條件下形成新鮮表面，例如蒸發(fā)金屬以形成膜，或切割晶體以得到裸露的干凈晶面。表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)吸附的研究是近年來(lái)十分活躍的領(lǐng)域，新的技術(shù)層出不窮，目前常用的研究技術(shù)列于下表技術(shù)（手段）縮略詞信息種類低能電子衍射譜LEED二維結(jié)構(gòu)和金屬表面的定位俄歇電子譜AES元素分析X射線光電子譜XPS元素分析和價(jià)態(tài)離子濺射譜ISS元素分析紫外光電子譜UPS電子結(jié)構(gòu)電子能量損失譜EELS分子結(jié)構(gòu)紅外光譜IRS分子結(jié)構(gòu)激光拉曼光譜LRS分子結(jié)構(gòu)X光衍射譜XRD體相晶體

31、結(jié)構(gòu)延展X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜EXAFS鍵長(zhǎng)和配位數(shù)透射電鏡TEM晶粒大小、形狀、形貌和結(jié)構(gòu)掃描透射電鏡STEM微結(jié)構(gòu)和組成掃描隧道電鏡STM微結(jié)構(gòu)紫外光譜電子狀態(tài)穆斯堡爾譜離子狀態(tài)核磁共振譜NMR分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)原子力顯微鏡AFM表面結(jié)構(gòu)、微粒間相互作用分子束表面散射技術(shù)AFM表面晶格排列與勢(shì)分布，分子表面相互作用勢(shì) 表中所列的表面分析技術(shù)都有專門的書籍介紹。章節(jié)第六章 6.4膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)日期重點(diǎn)難點(diǎn) 6.4膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)一、膠體分散系統(tǒng) 分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中的分散系統(tǒng)(dispers system)，將被分散的物質(zhì)叫分散相，而另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)，按分散相粒子的大小常把分

32、散系統(tǒng)分為三類：（1）分子分散系統(tǒng)分散粒子的半徑小于109m，相當(dāng)于分子或離子大小。此時(shí)，分散相和分散介質(zhì)形成均勻的一相，屬單相系統(tǒng)。例如，氯化鈉和蔗糖溶于水后形成的溶液。（2）膠體分散系統(tǒng)(collid dispersed system)分散粒子的半徑在109 至107m范圍內(nèi)，膠體分散系統(tǒng)是高度分散的多相系統(tǒng)。具有很大的表面積和很高的表面能，因此膠體粒子有自動(dòng)聚結(jié)的趨勢(shì)，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。例如，F(xiàn)e(OH)3溶膠，SiO2溶膠，金溶膠等。（3）粗分散系統(tǒng)(coarse dispersed system)分散粒子的半徑約在107至105m范圍，是多相系統(tǒng)。例如，乳狀液（如牛奶）、懸浮液（如

33、泥漿等）。 對(duì)于多相分散系統(tǒng)，人們還常按照分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類，如表65所示。二、電動(dòng)現(xiàn)象和雙電層結(jié)構(gòu)1、電泳和電滲 在外電場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象。電動(dòng)現(xiàn)象是溶膠粒子帶電的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。電動(dòng)現(xiàn)象主要有電泳(electrophorsesis)和電滲(electro-osmosis)兩種。在電場(chǎng)作用下，固體的分散粒子在液體中作定向運(yùn)動(dòng)稱為電泳。如果膠粒帶正電，它就向陰極移動(dòng)；若帶負(fù)電則向陽(yáng)極移動(dòng)。溶膠粒子的電泳速度與粒子所帶電荷量及外加電勢(shì)梯度成正比，而與介質(zhì)粘度及粒子大小成反比。 與電泳現(xiàn)象相反，使固體膠粒不動(dòng)而液體介質(zhì)在電場(chǎng)中發(fā)生定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱

34、為電滲。2、膠粒帶電的原因 膠粒上電荷的來(lái)源可以看作膠粒表面吸附了很多相同符號(hào)的離子。也可以是膠粒表面上的分子電離而引起的。膠體系統(tǒng)具有很大的界面和界面能，因此膠體粒子有吸附溶液中的離子以降低界面自由能。當(dāng)溶液中有數(shù)種離子時(shí)，在一般情況下，總是吸附那些與它組成相同或類似的離子。以Fe(OH)3溶膠為例，如Fe(OH)3溶膠常用FeCl3水解方法制備，反應(yīng)式如下： FeCl3+3H2O= Fe(OH)3+3HCl溶液中部分Fe(OH)3和HCl起反應(yīng)： Fe(OH)3+HCl=FeOCl+2H2OFeOCl電離為： FeOCl=FeO+Cl-FeO+是與Fe(OH)3組成類似的離子，所以被優(yōu)先吸

35、附使Fe(OH)3膠粒帶正電。也有人認(rèn)為Fe(OH)3通過(guò)吸附溶液中 Fe3+離子而帶電。應(yīng)當(dāng)指出的因溶膠制備的條件不同，膠粒所帶的電荷也不同。以AgI溶膠為例，當(dāng)用AgNO3和KI溶膠制備AgI溶膠時(shí)，若KI過(guò)量，則AgI粒子會(huì)優(yōu)先吸附I，因而帶負(fù)電；若AgNO3過(guò)量，AgI粒子則優(yōu)先吸附Ag，因而帶正電。 除了表面吸附之外，膠粒所帶電荷也可以有表面的電離所引起。例如常見(jiàn)的硅酸膠粒的帶電，不是由于它的表面吸附了離子，而是由于表面分子發(fā)生電離： H2SiO3=SiO32-+2H+H+進(jìn)入溶液，因而使硅酸膠粒帶負(fù)電。 圖619雙電層示意圖及電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響3、膠粒的雙電層結(jié)構(gòu) 人們對(duì)雙電層的認(rèn)

36、識(shí)經(jīng)歷了一百多年漫長(zhǎng)的歷程：1879年Helmholtz提出了類似與平行板電容器的“平板雙電層模型”；1910年Gouy、1913年Chapman建立了“擴(kuò)散模型”，認(rèn)為液相中的反離子呈單純的擴(kuò)散分布；Stern于1924年提出了兼有前兩種模型特點(diǎn)的“擴(kuò)散雙電層模型”；1947年 D.C.Grahame(格雷厄姆)提出了緊密層中水化正離子的問(wèn)題，使人們對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)有了更清楚的認(rèn)識(shí)。下面介紹雙電層的Stern模型： 分散相固體表面與溶液本體之間的電勢(shì)差稱為熱力學(xué)電勢(shì)0。熱力學(xué)電勢(shì)只與被吸附的或電離下去的那種離子在溶液中的活度有關(guān)系，而與其它離子的存在與否及濃度大小無(wú)關(guān)?；瑒?dòng)面AB 與溶液本體之

37、間的電勢(shì)差（因?yàn)樗挥挟?dāng)膠粒在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)時(shí)才能表現(xiàn)出來(lái)）稱之為電動(dòng)電勢(shì)。電動(dòng)電勢(shì)常用希臘字母(zeta)表 示，所以又稱電勢(shì)。溶膠的電泳或電滲速率與熱力學(xué)電勢(shì)0無(wú)直接關(guān)系，而與電動(dòng)勢(shì)直接相關(guān)。測(cè)定了電泳速率可以用下式求出電勢(shì): (623)式中的數(shù)值對(duì)球狀膠粒取6、對(duì)棒狀膠粒取4。為電泳速率，E 是電場(chǎng)強(qiáng)度；，r分別是分散介質(zhì)的粘度和相對(duì)電容率，0為真空電容率。三、膠體的結(jié)構(gòu) 圖620 AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉現(xiàn)象1、溶膠的穩(wěn)定性 溶膠在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，然而經(jīng)過(guò)凈化后的溶膠，在一定條件下，卻能在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在。使溶膠能穩(wěn)定存在的原因是：膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)使溶膠不致

38、因重力而沉降，即所謂的動(dòng)力穩(wěn)定性。由于膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的存在，膠粒都帶有相同的電荷，相互排斥，故不易聚結(jié)。這是使溶膠穩(wěn)定存在的最重要原因。在膠團(tuán)的雙電層中的反離子都是水化的，因此在膠粒的外面有一層水化膜，它阻止了膠?；ハ嗯鲎捕鼓z粒合并變大?？傊?，使溶膠穩(wěn)定存在的原因是膠粒之間的排斥作用；而使溶膠聚沉(coagulation)的原因，則是膠粒之間的吸引作用。研究表明在溶膠粒子間存在：粒子間的吸引力：溶膠粒子間的吸引力在本質(zhì)上和分子間的van der Waals引力相似。但這里不是二個(gè)分子間的吸引力，而是由許多分子組成的粒子間的吸引力。粒子間的吸引力不是與粒子間距離的6次方成反比（分子間的吸力即是

39、如此），而是與粒子間距離的3次方成反比。這就是說(shuō)，這種吸引力比起分子間力來(lái)說(shuō)是遠(yuǎn)程力。粒子間的排斥力：當(dāng)粒子間距離較大時(shí)，其雙電層未重迭，沒(méi)有排斥力。當(dāng)粒子靠近使雙電層部分重迭時(shí)，由于重迭部分中離子濃度比未重迭部分濃度大，離子將從高濃度處向低濃度處擴(kuò)散，由此產(chǎn)生的滲透壓，使粒子間發(fā)生相互排斥。 圖621 粒子間勢(shì)能與距離關(guān)系圖 如在溶液中加入電解質(zhì)，使膠粒的電勢(shì)降低，雙電層厚度減薄，排斥作用就大為減弱，此時(shí)Brown運(yùn)動(dòng)引起的粒子的碰撞，將使粒子變大，最后到粒子聚結(jié)變大到一定大小時(shí)，就要沉淀析出，碰撞過(guò)程稱為溶膠的聚沉作用。 以上就是膠粒之間相互作用的DLVO理論，大量證據(jù)說(shuō)明DLVO理論與實(shí)

40、驗(yàn)結(jié)果一致。但80年代以來(lái)在膠體系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了一些“反?！爆F(xiàn)象。為解釋這些“反?！?，有人提出：在同種電荷的膠粒之間存在除van der Waals短程引力外純粹由靜電相互作用產(chǎn)生的長(zhǎng)程吸引力。同性相吸是否存在已成為膠體化學(xué)研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。2、影響溶膠聚沉的一些因素（1）外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉作用的影響 在制備溶膠時(shí)，少量電解質(zhì)的存在，能幫助膠團(tuán)雙電層和膠粒電勢(shì)的形成，電解質(zhì)能起著穩(wěn)定溶膠的作用。若在已制備好的溶膠中。再加入電解質(zhì)，隨著外加電解質(zhì)量的增加，膠粒的電勢(shì)降低，故膠粒逐漸聚結(jié)而沉降。電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用影響很大，為了比較各種電解質(zhì)對(duì)某一溶膠聚沉能力，常用聚沉值來(lái)表示。所謂聚沉值是指外加

41、電解質(zhì)使一定量的溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，單位為mmol.dm-3歸納許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得如下一些規(guī)律： 電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用，主要由其中電荷符號(hào)和膠粒電荷相反的離子所引起的。帶電荷相反離子的價(jià)數(shù)越高，其聚沉能力越大，聚沉值越小，這就是Hardy-Schulge規(guī)律。對(duì)于給定的溶膠，電荷相反的離子價(jià)數(shù)為1、2、3價(jià)時(shí)，其聚沉值比約為，即聚沉值與離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，而聚沉能力則與離子價(jià)數(shù)的六次方成正比。與溶膠具有不同電荷的離子相同時(shí)，相同電荷離子價(jià)數(shù)越高，電解質(zhì)聚沉能力越弱。如MgCl2、MgSO4對(duì)負(fù)溶膠的聚沉作用，此兩電解質(zhì)均含有Mg2+,但SO42-價(jià)數(shù)較Cl-價(jià)數(shù)多，故M

42、gSO4較MgCl2對(duì)負(fù)溶膠的聚沉能力小，也即MgSO4聚沉值較大。 同價(jià)離子的聚沉能力雖然相近，但也略有不同。若用堿金屬離子聚沉負(fù)溶膠時(shí)，其聚沉能力的次序?yàn)椋?Cs+Rb+K+Na+Li+而用不同的一價(jià)負(fù)離子聚沉正溶膠時(shí)，其聚沉能力的次序?yàn)椋?F- Cl-Br-NO3-I-CNS-這類次序稱為感膠離子序。 有機(jī)化合物的離子都有非常強(qiáng)的聚沉能力，特別是一些稱為大分子絮凝劑的表面活性物質(zhì)（如脂肪酸鹽）和聚酰胺類化合物的離子對(duì)于破壞溶膠非常有效，這已經(jīng)應(yīng)用在工業(yè)上以及土壤改良等方面。(2)溶膠的相互聚沉作用 將正溶膠和負(fù)溶膠互相混合，也能發(fā)生相互聚沉作用。它與電解質(zhì)聚沉溶膠不同之處在于：只有當(dāng)正溶

43、膠的膠粒所帶總正電荷量恰好等于負(fù)溶膠的膠粒所帶總負(fù)電荷量時(shí)，才會(huì)完全相互聚沉，否則只能發(fā)生部分聚沉，甚至不聚沉。(3)大分子溶液的保護(hù)作用 明膠、蛋白質(zhì)等大分子化合物具有親水性質(zhì)，在溶膠中加入一定量的大分子溶液，由于大分子化合物吸附在膠粒的表面上，提高了膠粒對(duì)水的親和力，可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性，即使有少量電解質(zhì)加入，也不致于發(fā)生聚沉。這種作用稱為大分子溶液對(duì)溶膠的保護(hù)作用。此外，升高溫度或增加溶膠的濃度也能促使溶膠聚沉。關(guān)于這些問(wèn)題，因限于篇幅，不進(jìn)一步討論。五、溶膠的光學(xué)及動(dòng)力性質(zhì)1、溶膠的光學(xué)性質(zhì) 溶膠的光學(xué)性質(zhì)是其高分散度和不均勻性（多相）性質(zhì)的反映。通過(guò)溶膠光學(xué)性質(zhì)的研究，不僅可以解

44、釋溶膠的一些光學(xué)現(xiàn)象，而且在觀察膠體粒子的運(yùn)動(dòng)，研究它們的大小和形狀方面也具有重要的用途。在暗室中，讓一束光線通過(guò)一透明的溶膠，從垂直于光束的方向可以看到溶膠中顯出一渾濁發(fā)亮的光柱，仔細(xì)觀察可以看到內(nèi)有微粒閃爍。這種現(xiàn)象稱為Tyndall效應(yīng)。Rayleigh研究了光的散射現(xiàn)象得出： (624 )式中：，分別為散射光和入射光強(qiáng)度，為入射光波長(zhǎng)，為分散系統(tǒng)中單位體積的粒子數(shù)，V為每個(gè)粒子的體積，分別為分散相和分散介質(zhì)的折射率。這個(gè)公式稱為Rayleigh公式，它適用于粒子不導(dǎo)電的分散系統(tǒng)。由Rayleigh公式可以看出： 散射光的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比，因此入射光中波長(zhǎng)越短的光，散射光越

45、強(qiáng)。如果入射光為白光，則其中波長(zhǎng)較短的藍(lán)色和紫色光，散射作用最強(qiáng)，而波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅色光散射較弱，大部分將透過(guò)溶膠。因此，當(dāng)白光照射溶膠時(shí)，從側(cè)面(垂直于入射光方向)看，散射光呈藍(lán)紫色；而透過(guò)光呈橙紅色。晴朗的天空呈現(xiàn)藍(lán)色是由于空氣中的塵埃和小水滴散射太陽(yáng)光(白光)，而我們看到是側(cè)面散射光的原因；而晨曦和晚霞呈現(xiàn)火紅色，而是由于我們看到是透過(guò)光所引起的。 散射光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比，即散射光強(qiáng)度與系統(tǒng)的分散度有關(guān)?？梢杂枚∵_(dá)爾效應(yīng)來(lái)鑒別溶膠和真溶液。 散射光的強(qiáng)度和粒子濃度成正比。膠體溶液的散射光強(qiáng)度又稱濁度。利用這個(gè)性質(zhì)可以制成一種測(cè)定膠體溶液濃度的儀器，稱為濁度計(jì)。 散射光強(qiáng)度與分散相、

46、分散介質(zhì)的折射率有關(guān)。當(dāng)分散相與分散介質(zhì)折射率相差越大時(shí)，散射光越強(qiáng)。當(dāng)時(shí)，則散射光強(qiáng)度為零。2、 溶膠的動(dòng)力性質(zhì) 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)主要是指溶膠中粒子的Brown運(yùn)動(dòng)以及由此而產(chǎn)生的擴(kuò)散、滲透壓以及在重力場(chǎng)下粒子濃度隨高度分布等性質(zhì)。(1) Brown運(yùn)動(dòng) 1827年英國(guó)植物學(xué)家Brown用顯微鏡觀察到懸浮在水中的花粉不停地作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。后來(lái)用超顯微鏡也觀察到溶膠中膠粒在介質(zhì)中也有同樣現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為Brown運(yùn)動(dòng)。(2)擴(kuò)散 由于溶膠有Brown運(yùn)動(dòng)，因此與真溶液一樣，在有濃差的情況下，會(huì)發(fā)生由高濃度處向低濃度處的擴(kuò)散，但因溶膠粒子比普通分子大得多，熱運(yùn)動(dòng)也弱得多，因此擴(kuò)散慢得多。但其擴(kuò)散速

47、度仍能與真溶液一樣服從Fick定律： (625)即單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)某截面的擴(kuò)散量與該截面面積及濃度梯度成正比。比例常數(shù)稱為擴(kuò)散系數(shù)，其值與粒子的半徑、介質(zhì)粘度及溫度有關(guān)。Einstein曾導(dǎo)出了如下關(guān)系式： (626)其中L是Avogadro常數(shù)，R是氣體常數(shù)。從測(cè)量結(jié)果可知,溶膠的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)約為10-11m2 s-1,而真溶液約為10-9m2 s-1，兩者相差約百倍。由(654)式可看出，測(cè)得了擴(kuò)散系數(shù)之后，可計(jì)算出溶膠粒子的半徑r，進(jìn)而可求算溶膠粒子的平均摩爾質(zhì)量。若粒子是半徑為的球體，分散相密度為，結(jié)合(626)式中與的關(guān)系，可得平均摩爾質(zhì)量為 (627)正因?yàn)閿U(kuò)散系數(shù)有這樣的用途，

48、所以測(cè)定溶膠的擴(kuò)散系數(shù)已成為研究溶膠性質(zhì)的重要方法之一。(3) 沉降(sedimentation)與沉降平衡 如果溶膠粒子的密度比分散介質(zhì)的密度大，那么在重力場(chǎng)作用下粒子就有向下沉降的趨勢(shì)。沉降的結(jié)果將使底部粒子濃度大于上部，即造成上下濃差，而擴(kuò)散將促使?jié)舛融呌诰??？梢?jiàn)，重力作用下的沉降與濃差作用下的擴(kuò)散，其效果是相反的。當(dāng)這兩種效果相反的作用相等時(shí)，粒子隨高度的分布形成穩(wěn)定的濃度梯度，達(dá)到平衡狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為沉降平衡。粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時(shí)，其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關(guān)系： (628)其中和分別是高度為和處粒子的濃度，和分別是分散相和分散介質(zhì)的密度，是單個(gè)粒子的體積，是

49、重力加速度。由該式可看出，粒子的體積越大，分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，達(dá)到沉降平衡時(shí)粒子的濃度梯度也越大。 如果分散粒子比較大，Brown運(yùn)動(dòng)不足以克服沉降作用時(shí)，粒子就會(huì)以一定速度沉降到容器的底部。若粒子是半徑為的球體，所受的重力為 按照流體力學(xué)中的Stokes公式，半徑為、速度為的球體在粘度系數(shù)為的介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)時(shí)所受阻力 當(dāng)時(shí)，粒子將以恒定速度沉降，此時(shí) 由該式可見(jiàn)，通過(guò)測(cè)量粒子的沉降速度也可以求得粒子大小，即 (629)進(jìn)而可用的關(guān)系求得粒子的摩爾質(zhì)量M。 一般說(shuō)來(lái)，溶膠粒子太小，在重力作用下的沉降速度過(guò)于緩慢以至無(wú)法測(cè)定，而利用轉(zhuǎn)速極高的“超離心機(jī)”產(chǎn)生的離心力可以達(dá)到地心引力的數(shù)千倍

50、乃至百萬(wàn)倍，可以大大加速溶膠粒子的沉降速度，擴(kuò)大測(cè)量范圍。但是由于這種設(shè)備比較昂貴，目前很少用于研究溶膠，而主要用于高分子的摩爾質(zhì)量的測(cè)定。章節(jié)第六章 6.5 大分子化合物性質(zhì)與大分子溶液日期重點(diǎn)滲透壓難點(diǎn)6.5 大分子化合物性質(zhì)與大分子溶液大分子溶液的溶質(zhì)分子大小通常在膠體分散系統(tǒng)的范圍內(nèi)，是膠體化學(xué)研究的對(duì)象。實(shí)際上大分子化合物的本質(zhì)是分子量很大的分子,大分子化合物溶液和膠體溶液有原則的區(qū)別,大分子化合物能自動(dòng)分散到分散介質(zhì)中,在這種自發(fā)形成的大分子化合物溶液中,溶質(zhì)粒子和溶劑之間沒(méi)有界面,因而這些溶液是單相系統(tǒng),在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的和可逆的。所以大分子化合物的本質(zhì)是真溶液。但又不能和低分子

51、真溶液等同，如它的分散介質(zhì)不能通過(guò)半透膜，擴(kuò)散速度較小及粘度性質(zhì)都和低分子真溶液截然不同，這是因?yàn)樗姆肿哟?，其分散度在膠體分散的范圍內(nèi)。一、平均分子質(zhì)量大分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量是指它的平均值。由于平均的方法不同得到的平均相對(duì)分子質(zhì)量也不同。最基本的有兩種：（1）數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量：是由大分子溶液中每種分子的數(shù)目乘以它的質(zhì)量，然后加和起來(lái)，除以分子的總數(shù)得到，即 (630a）式中是混合物中具有分子質(zhì)量的第i種的分子數(shù)，為其物質(zhì)量的分?jǐn)?shù)，即（2）質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量：是每種分子的質(zhì)量乘以它的相對(duì)分子質(zhì)量，然后加和再除以總質(zhì)量，即= (630b）式中是具有分子質(zhì)量為的第i種的分子的質(zhì)量，即 ， 稱為i

52、種分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由上式可以看出：對(duì)同一大分子化合物來(lái)說(shuō)，若則說(shuō)明其分子大小是均勻的，但一般都是多分散系統(tǒng)，摩爾質(zhì)量大小不均，而是，并且分子大小愈不均勻，其差別也愈大，因此常用的比值來(lái)表示高分子化合物的分散性。大分子化合物相對(duì)分子質(zhì)量可根據(jù)其溶液的依數(shù)性（特別是滲透壓），光散射，超離心沉降及粘度等性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。還應(yīng)指出，大分子化合物溶液的許多性質(zhì)，不但決定于大分子的相對(duì)分子質(zhì)量，并且與大分子的形態(tài)也有關(guān)，大多數(shù)大分子是由許多鏈節(jié)組成的長(zhǎng)鏈狀分子，這些大分子在溶液中的形態(tài)，首先決定于長(zhǎng)鏈的柔順性，柔順性大就容易彎曲，容易成無(wú)規(guī)則線團(tuán)。一般來(lái)說(shuō)，只含有碳?xì)涞逆湵容^柔順，若在鏈上有極性取代基時(shí)，由于

53、彼此作用力較強(qiáng)，則分子比較剛性。其次決定于大分子在溶液中形態(tài)的另一重要因素是大分子與溶劑間的作用力，若與溶劑的吸引力超過(guò)鏈段間的內(nèi)聚力時(shí)，則能使大分子線團(tuán)松懈擴(kuò)張，這種溶劑稱為良好溶劑。否則若是不良好溶劑使線團(tuán)緊縮。當(dāng)然，溶液的濃度、溫度等也對(duì)大分子在溶液中的狀態(tài)有關(guān)。以上這些也是與憎溶液膠膠團(tuán)不同之處。二、大分子化合物溶液的滲透壓1、滲透壓 溶液的依數(shù)性中滲透壓占有重要地位，但對(duì)低分子溶液很難找到理想的半透膜，造成實(shí)驗(yàn)的困難；這對(duì)大分子溶液來(lái)說(shuō)，則情況完全不同，因此利用溶液滲透壓性質(zhì)廣泛地用來(lái)測(cè)定大分子的分子質(zhì)量及研究溶液中大分子與溶劑中分子間的相互作用等。大分子溶液的滲透壓和濃度C（g.d

54、m-3）有如下的關(guān)系： (631a）對(duì)比較稀的溶液，可以略去括號(hào)內(nèi)的二次方以上的項(xiàng)，則 (631b）稱為維利系數(shù)。A2的值與大分子溶液溶劑間的作用力有關(guān)。以為縱坐標(biāo)，以C為橫坐標(biāo)作圖，得一直線，外推至C0時(shí)，其截距即為，從而計(jì)算其分子質(zhì)量。利用該直線斜率還可以求得維利系數(shù)。大分子化合物非常稀的溶液里vant Hoff公式成立。對(duì)大分子化合物來(lái)說(shuō)，分子量很大，用冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高和蒸氣壓降低來(lái)測(cè)分子量是困難的。這是因?yàn)樵谙∪芤褐校瑴囟鹊淖兓?，壓力的變化是非常小的，測(cè)定近乎不可能。與此相反，用滲透壓法，直至相當(dāng)大的分子量也能測(cè)定。由于滲透壓是基于溶液的依數(shù)性而確定的，所以利用該法得到的分子質(zhì)量是數(shù)

55、均分子質(zhì)量。2、Donnan平衡 在測(cè)定膠體滲透壓時(shí)，或測(cè)定一些大分子電解質(zhì)溶液，如蛋白質(zhì)在不是等電點(diǎn)的滲透壓時(shí)，與(630b)式不符合，一般結(jié)果偏低；著主要是由于電解質(zhì)對(duì)高分子溶液滲透壓的影響所造成的。因此也稱 Donnan(唐南)平衡。假設(shè)原來(lái)在半透膜內(nèi)放高分子電解質(zhì)以Na+R-表示，其濃度為c1，在膜外放有NaCl溶液，濃度為c2，并假設(shè)膜內(nèi)、外溶液體積相等，如圖622。這里只有Na+及Cl-能通過(guò)半透膜，當(dāng)平衡時(shí)膜外Cl-擴(kuò)散透入膜內(nèi)濃度為x時(shí)，為了保證電中性則必然也有濃度為x的Na+透入膜內(nèi)，當(dāng)然Na+在膜內(nèi)、外是動(dòng)的平衡，最終濃度的平衡情況如圖622所示。根據(jù)熱力學(xué)原理，在一定溫度

56、下，Na+離子與Cl-離子在膜兩邊的平衡條件是化學(xué)勢(shì)必須相等，利用此關(guān)系及溶液是理想的假定條件下可以得到下面的表達(dá)式： (632)式中下標(biāo)（內(nèi)）或（外）分別表示膜內(nèi)、膜外。若代入上述濃度關(guān)系，則 展開(kāi)整理后得 或 (633)根據(jù)(633)式可知，Donnan平衡時(shí)，膜外NaCl透入的x；或膜外NaCl滲入膜內(nèi)的百分?jǐn)?shù)（也稱擴(kuò)散分?jǐn)?shù)），僅決定于膜內(nèi)，外原來(lái)溶液濃度c1，c2；當(dāng)c2c1則接近透入膜內(nèi)，即膜內(nèi)外NaCl濃度接近相等。若 c1c2 則 x 接近于零，這就意味著膜外 NaCl 幾乎不透入。生理上細(xì)胞膜的滲透性，為何有時(shí)對(duì)膜外一些物質(zhì)可以完全透過(guò)，但有時(shí)又完全不能通過(guò)，利用Donnan平

57、衡可以得到部分解釋。當(dāng)然這里的條件是要在膜內(nèi)外溶質(zhì)中有一共同離子。(632)式亦可寫成 該式說(shuō)明當(dāng)膜平衡時(shí)，同一種陽(yáng)離子在膜內(nèi)外濃度比是同種陰離子在膜內(nèi)外濃度比的倒數(shù)，這個(gè)比稱為Donnan分配系數(shù)。由此也可以看出離子是不均勻分布的，這也說(shuō)明為什么在細(xì)胞內(nèi)、外同一種離子濃度，可以不等。以上是膜平衡中屬于膜內(nèi)、外有共同離子的類型，另外還有膜內(nèi)、外沒(méi)有共同離子及膜外只是溶劑（如水）時(shí)的膜平衡情況，其唐南平衡的基本關(guān)系是很類似的。 圖622 Donnan膜平衡示意圖三、大分子溶液的粘度大分子化合物溶液和同樣濃度的低分子化合物溶液或水溶液相比，一般大分子溶液粘度要大得多。我們知道純液體或低分子化合物溶液的粘度符合Newton定律：即液層流動(dòng)的切線方向力F是與液層接觸面A及流動(dòng)時(shí)的速度梯度成正比，即 (