4章-精細(xì)有機(jī)合成與工藝

1、第四章 鹵化 主要內(nèi)容 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化反響 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化 第四節(jié) 加成鹵化 第五節(jié) 置換鹵化思索題、作業(yè) .第一節(jié) 概述主要內(nèi)容一、鹵化反響的運(yùn)用：二、向有機(jī)化合物分子中引入鹵原子的目的三、各種鹵化過程的運(yùn)用及重要性四、鹵化反響類型及鹵化劑. 一、 鹵化反響的運(yùn)用 1有機(jī)單體：氯乙烯、四氟乙烯等，用于消費(fèi)塑料。 2有機(jī)溶劑：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。 3制冷劑：氟利昂等。 4精細(xì)有機(jī)化學(xué)品：農(nóng)藥、醫(yī)藥、增塑劑、光滑劑、阻燃 劑、染料、顏料、橡膠防老化劑等。 第一節(jié) 概述.二、向有機(jī)化合物分子中引入鹵原子的目的 賦予有機(jī)化合物新的功能，得到性能優(yōu)良的

2、最終產(chǎn)品；例如：增進(jìn)有機(jī)物的阻燃性。 蔣鹵化產(chǎn)品作為中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，制備其他產(chǎn)品。第一節(jié) 概述.第一節(jié) 概述 鹵化：向有機(jī)化合物分子中C原子上引入鹵原子的反響。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精細(xì)有機(jī)合成的重要單元過程。 .三、各種鹵化過程的運(yùn)用及重要性氯化：鹵化中運(yùn)用最廣泛的是氯化。氯堿工業(yè)為有機(jī)氯化物的消費(fèi)提供了充足的原料。溴化：在運(yùn)用上僅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，個(gè)別運(yùn)用于醫(yī)藥(5氟尿嘧啶等)、染料。其它運(yùn)用較少。碘化：僅運(yùn)用于少數(shù)醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料。 第一節(jié) 概述.2、用于加成和取代鹵化的鹵化劑 (1)鹵素: Cl2、Br2、I2。 (2)鹵素的酸和氧化劑：HClNaOCl

3、，HClNaClO3、 HBrNaOCI，HClNaBrO3 。 (3)其它鹵化劑：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。四、鹵化反響類型及鹵化劑 1、鹵化反響類型：取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化第一節(jié) 概述.氯酸鈉、硫酰氯、光氣3.用于置換鹵化的鹵化劑： HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。第一節(jié) 概述.第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化一、反響歷程二、反響動(dòng)力學(xué)三、影響要素及反響條件的選擇四、氯苯的消費(fèi)五、其他氯化實(shí)例六、芳環(huán)上的溴化和碘化.反響通式： ArH + X2 ArX + HX催化劑的作用：促進(jìn)鹵正離子的構(gòu)成。常用催化劑：金屬鹵化物、硫酸、碘、次鹵酸等。

4、一、反響歷程 芳環(huán)上的取代鹵化是典型的親電取代反響 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化X+.1、以金屬鹵化物為催化劑的反響歷程 金屬鹵化物是工業(yè)消費(fèi)中運(yùn)用最廣泛的鹵化反響催化劑。常用的鹵化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2 等。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.由于FeCl3的強(qiáng)極性，使氯分子極化，產(chǎn)生氯正離子Cl+:FeCl3 + Cl2 Cl+FeCl4 Cl+ + FeCl4 Cl+親電取代：ArH Cl+ Ar HCl + 配合物配合物分解：Ar HCl + H+ ArCl (目的產(chǎn)物)Cat. 復(fù)原：H+ FeCl4 HCl + FeCl3 Cat. FeCl3的用量是原料質(zhì)量的萬分之一。FeC

5、l3.H2O的效率最高, 當(dāng)FeCl3 : H2O =1時(shí)的反響速度常數(shù)最大。因此反響原料中含有極微量水分對反響有利。催化反響機(jī)理：以FeCl3為例，第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.2、以硫酸為催化劑的反響歷程 H2SO4 H+ HSO4 H+ + Cl2 HCl + Cl+ ArH Cl+ Ar HCl + H+ ArCl 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.3、以碘為催化劑的反響歷程 I2 Cl2 2 ICl (紅棕色液體) ICl I+ + Cl I+ + Cl2 ICl + Cl+ ArH Cl+ Ar HCl + H+ ArCl H+ Cl HCl 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.4、以次鹵酸為催化劑的反

6、響歷程 Cl2 + H2O HOCl + H+ Cl HOCl + H+ H2+OCl (快) H2+OCl Cl+ + H2O (慢) ArH Cl+ Ar b a，c的消費(fèi)才干比b大8-10倍。 b. 一氯化物選擇性：c a b，一氯化物在b中的返混最嚴(yán)重。 詳細(xì)比較數(shù)據(jù)見表4-3，P.102.。 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.3、反響溫度的影響 T 反響速度，但k2/k1，見表4-4，故早期工藝(釜式)溫度控制3540。塔式沸騰延續(xù)消費(fèi)工藝采用7880，是由于該工藝返混輕，而溫度對選擇性的影響小于返混的影響。為提高消費(fèi)才干，故采用較高的溫度。表4-4 苯氯化反響溫度與k1/k2的關(guān)系T ，1

7、82530k2/k10.1070.1180.123第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.4、原料純度的影響嚴(yán)厲控制噻吩、水、氫氣的含量噻吩：易與催化劑反響，生成黑色沉淀；易與氯氣反響，生成的副產(chǎn)物放出HCl，產(chǎn)生腐蝕。(P.102)1苯中少量噻酚雜質(zhì)的影響使催化劑中毒失效反響放出HCl腐蝕安裝第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.2原料中的微量水的影響 反響生成的HCl溶于水生成鹽酸，既會加快設(shè)備的腐蝕，還會降低有機(jī)物中FeCl3催化劑的濃度。 苯中水含量到達(dá)0.2%時(shí)，氯化反響不能進(jìn)展，要求原料苯和氯氣中水的含量低于萬分之四。 苯枯燥劑采用粗鹽或固體燒堿，氯氣枯燥劑采用濃硫酸。 3氯氣中含氫量的要求 要求氫氣體積含

8、量4%易引起火災(zāi)； 7可引起爆炸。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.5、催化劑的選擇芳環(huán)上的取代鹵化，根據(jù)芳環(huán)的活潑程度：較活潑時(shí)，如芳環(huán)上有較強(qiáng)的供電子基(羥基、氨基)，可不用催化劑；活性較低的芳烴(甲苯、苯、氯苯)，用金屬鹵化物，如FeCl3。不活潑的芳烴(蒽醌等)，強(qiáng)催化劑和苛刻條件，如濃硫酸、碘或氯化碘Cat.。 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.6、反響介質(zhì)的選擇 根據(jù)被鹵化物的性質(zhì)選取反響介質(zhì)。反響溫度下為液態(tài)的芳烴，可不用介質(zhì)，或以為以反響物本身為介質(zhì)，如苯、甲苯、硝基苯；反響溫度下為固態(tài)的，且性質(zhì)較活潑的，可將其懸浮分散在水中，在鹽酸或硫酸存在下進(jìn)展鹵化，如對硝基苯胺；反響溫度下為固態(tài)的，且較

9、難鹵化，那么往往需求溶解在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)展鹵化，或用更難鹵化的有機(jī)溶劑作介質(zhì)，有時(shí)用碘作催化劑；如水楊酸在氯苯或醋酸中的氯化。 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.四、氯苯的消費(fèi) 氯苯是重要的中間體(農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑等)和溶劑。全世界年產(chǎn)量數(shù)十萬噸。消費(fèi)工藝：兩條： 1苯的直接催化氯化 反響：C6H6 Cl2 C6H5Cl + HCl 流程圖43(P.104.) 。 FeCl3第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化. 2苯的氧化氯化，主要目的消費(fèi)苯酚，高溫催化 C6H6 HCl + 1/2O2 C6H5Cl + H2O C6H6Cl H2O C6H5OH + HCl FeCl3-CuCl220

10、0230 SiO2或磷酸鈣 350 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.苯的直接催化氯化消費(fèi)過程: 將經(jīng)過食鹽枯燥的苯、氯氣，按苯氯比約4:1的摩爾比送入充溢鐵環(huán)填料作催化劑的氯化塔底部，維持在75-80之間，使其在沸騰形狀下進(jìn)展反響。從頂部放出的苯蒸汽和氯化氫氣體，經(jīng)石墨冷凝器冷卻，冷凝液經(jīng)酸苯分別器分別，分別出的苯前往塔內(nèi)，不冷凝的氯化氫去吸收系統(tǒng)，用水吸收得到鹽酸。從反響塔上端溢流出的反響液中，要求不含氯氣。反響液經(jīng)液封槽，再流入石墨冷卻器冷卻，后送去水洗、中和、分別、精制后可分別得到產(chǎn)品氯苯、二氯苯及回收苯。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.圖4-3 苯的沸騰氯化流程第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化75-80.

11、五、其它氯化實(shí)例 1、苯酚的氯化 主要制取三種氯酚。P.104 2、甲苯的環(huán)上取代氯化 制取鄰位和對位氯甲苯。3、帶有硝基芳環(huán)的氯化 硝基使苯環(huán)鈍化，反響條件高，需催化劑。但對硝基苯胺活潑(有活潑氨基)，可不用催化劑，在水介質(zhì)中進(jìn)展。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.5、蒽醌的氯化 直接氯化產(chǎn)物復(fù)雜難分別，工業(yè)上難以運(yùn)用。故過去工業(yè)上不采用直接氯化法。如染料中間體1,4,5,8-四氯蒽醌，過去是采用汞為定位劑，經(jīng)磺化和置換氯化制取，反響見P.105 。但該法污染嚴(yán)重、工序多、收率低。我國研討了直接氯化法P.106已用于消費(fèi)，取代了老工藝。 4、萘的氯化 比苯容易，三氯化鐵為催化劑。第二節(jié) 芳環(huán)上的取代

12、鹵化.苯酚的氯化 .歷程、催化劑與氯化類似六、芳環(huán)上的溴化和碘化特點(diǎn)：與氯相比，溴價(jià)錢貴，碘更貴，因資源量少。為充分利用溴或碘，反響過程中通常要參與氧化劑，使生成的鹵化氫再氧化成鹵素，得以充分利用。常用的氧化劑有：次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水或氯氣。如2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O 第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.常見的溴化反響見P.106-107.。 溴代芳烴主要作為阻燃劑運(yùn)用于纖維、塑料、橡膠、涂料制品中。 在芳環(huán)上引入碘基，經(jīng)常不用直接碘化法，多用重氮基的轉(zhuǎn)化法。 (在第8章引見)第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化. 近幾年來，溴代芳烴在纖維、橡膠、涂料和塑料制品中作為阻燃劑運(yùn)用

13、開展很快。溴系列阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。1992年全球的溴系列阻燃劑的總耗量就達(dá)11.5萬噸，占阻燃劑總量的30%以上，而且以4%的年平均增長率增長。溴系列阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)： 由于溴系列阻燃劑的效率比相應(yīng)氯系約高50% 以質(zhì)量計(jì)，而且可以同時(shí)在氣相及凝聚相起阻燃作用，能減少在資料中的阻燃劑用量，而不致過多惡化基材的物理力學(xué)性能和電氣性能，運(yùn)用面廣。它的年產(chǎn)量已是氯系列阻燃劑的一倍以上。其主要產(chǎn)品有：四溴雙酚A、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴鄰苯二甲酸酐等。其主要反響如下：第二節(jié) 芳環(huán)上的取代鹵化.溴代芳烴作為阻燃劑開展很快纖維和塑料制品中，如.第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取

14、代鹵化主要內(nèi)容一、反響歷程二、影響要素三、氯化芐的消費(fèi)四、氯化石蠟的消費(fèi).一、反響歷程 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反響，屬自在基反響(自在基鏈反響)，是精細(xì)有機(jī)合成的重要反響之一。 反響分三個(gè)階段：自在基的生成鏈引發(fā)、鏈傳送、鏈終止第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化 1、自在基的生成 產(chǎn)生自在基的方法： 熱、光、電子轉(zhuǎn)移法，使化合物分子的共價(jià)鍵發(fā)生均裂. 1熱裂解法 鍵能越高，所需求的溫度越高： 鍵類型 鍵能(KJ/mol) 離解溫度() CC、CH、HH 330418.6 500650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C 250 50150 Cl2分子 238.6 KJ

15、/mol， 需100以上 為使反響開場時(shí)容易產(chǎn)生自在基，通常參與引發(fā)劑。 把在低溫下就容易產(chǎn)生自在基的化合物，稱為引發(fā)劑。 如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等。 見P.108.式 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化. 2光離解法 光的波長與能量的關(guān)系：E1.197105 / KJ/mol， 可見光=400500nm，光量子能在250 KJ/mol以上， 紫外光，=400200, 假設(shè)=200, E598.5 KJ/mol。 因此，運(yùn)用這種波長的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，產(chǎn)生自在基。 Cl2分子的光化離解能250KJ/mol。 見P108。第三節(jié) 脂烴及

16、芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.3電子轉(zhuǎn)移法 重金屬離子過渡金屬離子具有得失電子的性能，常被用于催化某些過氧化物的分解產(chǎn)生自在基，如鐵、鈷: 對于鹵化反響，常用熱離解法和光離解法產(chǎn)生自在基。 Fe+2 + H-O-O-H Fe+3 + OH- + HO 465 Co+3 + (CH3)3C-O-O-H Co+2 + H+1 + (CH3)3COO 但該法容易引發(fā)副反響，如催化親電取代反響。過氧化叔丁醇第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.2、反響鏈的傳送 RH + X. R. + HX R. + X2 RX + X.見P.108-109.。一個(gè)自在基可傳送成千上萬次。 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化. 3、

17、反響鏈的終止 自在基不會無休止的傳送，兩個(gè)自在基在一定條件下碰到一同構(gòu)成分子，自在基消逝；如碰到器壁、碰到遏止劑(如氧氣或其它雜質(zhì)等，就會使反響鏈終止。見P.109.的反響。 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.二、影響要素 1、引發(fā)條件及溫度的影響 自在基反響發(fā)生的快慢取決于引發(fā)條件。 a. 光照引發(fā)： 紫外光照射最有利(能量高，有利于引發(fā)自在基)。 100， 液相氯化：普通氯化溫度在100150。 氣相氯化：250，甲烷氯化那么需500以上。 溫度升高，有利于提高取代反響的速度。 鹵素分子離解所需能量見表45。P.109. 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.表4-5 鹵素分子離解所需能量鹵素

18、光照極限波長，nm光離解能，kJ/mol熱離解能， kJ/mol氯478250238.6溴510234193.4碘499240148.6第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.2、催化劑及雜質(zhì)的影響 a. 催化劑及金屬雜質(zhì)：許多催化劑如金屬鹵化物對烯烴和芳環(huán)的加成鹵化或環(huán)上的親電取代鹵化有利，所以在有金屬鹵化物存在下，不僅對自在基反響不利，反而會抑制自在基反響的進(jìn)展。從反響動(dòng)力學(xué)研討發(fā)現(xiàn)，在鹵化反響中，假設(shè)有催化劑的存在，催化反響的速度大大高于自在基反響的速度。因此，經(jīng)過自在基反響進(jìn)展芳環(huán)側(cè)鏈的鹵化時(shí)，原料中不能含鐵，反響物料不能接觸金屬內(nèi)壁或雜質(zhì)鐵。設(shè)備不能用普通鋼，需襯玻璃或搪瓷或石墨反響器。第

19、三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化. b.氧氣雜質(zhì)阻化劑抑制反響，由于氧分子有兩個(gè)未成對電子，具有雙自在基的性質(zhì)OO，可以與高度活潑的自在基結(jié)合，從而使鏈反響終止。從反響速度方程可看出： = kCl22O21 c. 固體雜質(zhì)或粗糙的器壁:(吸附作用)容易使鏈終止。 d.水分：原料中有少量水分存在，也不利于自在基取代反響進(jìn)展。因此，原料反響前要枯燥。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.3、 氯化深度的影響 自在基取代也是一連串反響。產(chǎn)物組成隨氯化深度而變化。氯化深度越大，多氯化物產(chǎn)率越高。 假設(shè)目的產(chǎn)物為一氯化物，那么應(yīng)嚴(yán)厲控制反響的氯化深度或原料比例 。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化. 三、氯化芐

20、的消費(fèi) 甲苯的側(cè)鏈氯化可制取一氯芐、二氯芐、三氯芐 反響式如下:ArCH3 + Cl2 ArCH2Cl + HCl100 以上一氯芐ArCH2Cl + Cl2 ArCHCl2 + HCl100 以上光照ArCHCl2 + Cl2 ArCCl3 + HCl光照，加引發(fā)劑110 二氯芐 三氯芐 反響器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反響器第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化. 工藝條件： 一氯芐：加熱； 100。 二氯芐：光照、100。 三氯芐：光照、加熱110，加占芳烴量0.010.1%的引發(fā)劑 。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.表4 - 6 甲苯氯化制氯芐的有關(guān)物理數(shù)據(jù) 有機(jī)物 性質(zhì)甲苯一氯芐二氯芐三氯芐純

21、物質(zhì)的相對密度0.8661.1031.2561.380沸點(diǎn)， 110.7179207215生產(chǎn)中控制反應(yīng)液的相對密度1.061.281.291.381.39氯化深度控制：測反響液的相對密度第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化. 四、氯化石蠟的消費(fèi) 原料：2030個(gè)碳的固體石蠟烴(平均碳數(shù)25)。 消費(fèi)方法：光氯化、催化氯化(參與硫、碘、磷等催化劑)、和熱氯化。我國目前采用溶劑光氯化法來消費(fèi)氯化石蠟-70。在加熱熔融形狀下(100左右，高出熔點(diǎn)1015)通氯氣反響。 產(chǎn)品：根據(jù)用途而有不同的氯含量。有42、48、5052、6570等。 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化. 氯化石蠟是飽和的C1030直

22、鏈正構(gòu)石蠟烴的氯化衍生物。按氯含量可分為42，48，5052，6570四個(gè)品牌，前三者為淡黃色、黃色粘稠油狀液體。后者為樹脂狀固體或白色粉末。無臭、無毒、揮發(fā)性低、不燃。相對密度1.171.65，隨氯含量的添加而提高。閃點(diǎn)200。能溶于多種有機(jī)溶劑。不溶于水和乙醇。分解溫度11。鐵、鋅等氧化物會促使其分解。第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化. 用途：氯化石蠟具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，可用作阻燃劑和聚氯乙烯助增塑劑。廣泛用于消費(fèi)電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠等制品，以及運(yùn)用于涂料、光滑油等的添加劑。廣泛運(yùn)用在塑料、橡膠、纖維等工業(yè)領(lǐng)域作增塑劑，織物和包裝資料的外表處置劑，粘

23、接資料和涂料的改良劑，高壓光滑和金屬切削加工的抗磨劑，防霉劑、防水劑，油墨添加劑等。42%、48%、5052%三種可替代部分主要增塑劑，不僅降低本錢，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。廣泛運(yùn)用在電纜中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。6570%主要用作阻燃劑，與三氧化二銻混合運(yùn)用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。 第三節(jié) 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化.第四節(jié) 加成鹵化主要內(nèi)容一、鹵素對雙鍵的加成二、鹵化氫對雙鍵的加成三、其他鹵化物對雙鍵的加成.加成鹵化的目的： 利用加成鹵化可以從具有雙鍵、三鍵或某些芳環(huán)的有機(jī)化合物來制取鹵代烷、鹵代烯烴或鹵代環(huán)烷烴。加成鹵化包括：鹵素對雙鍵的加成、鹵

24、化氫對雙鍵的加成，其它鹵化物對雙鍵的加成。第四節(jié) 加成鹵化.一、鹵素對雙鍵的加成 有兩種不同的反響歷程，即親電加成和自在基加成。 親電加成鹵化普通經(jīng)過兩步。首先是鹵素分子對雙鍵進(jìn)展親電攻擊，構(gòu)成過渡態(tài)的“-絡(luò)合物。然后在路易士酸催化劑如三氯化鐵的作用下，生成鹵代烴。路易士酸的作用：不僅能加速-絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為-絡(luò)合物，而且還可以使C12與催化劑構(gòu)成Cl-ClFeCl3絡(luò)合物，有利于親電進(jìn)攻。1、親電加成鹵化第四節(jié) 加成鹵化. 配合物 配合物中間體正離子第四節(jié) 加成鹵化.第四節(jié) 加成鹵化. 配合物 配合物中間體正離子第四節(jié) 加成鹵化. 催化劑的作用：促進(jìn)配合物配合物的轉(zhuǎn)化； 與Cl2構(gòu)成ClCl:F

25、eCl3配合物，有利于親 電進(jìn)攻。 常用溶劑：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。 留意： a. 反響溫度不易太高，防止脫鹵化氫或取代反響。b.不能用醇或水作溶劑。因易發(fā)生生成鹵代醇或鹵代 醚的副反響，見式P.112。第四節(jié) 加成鹵化.2、自在基加成鹵化 歷程：先生成鹵原子自在基，自在基再與雙鍵加成。第四節(jié) 加成鹵化.2、自在基加成鹵化 歷程：先生成鹵原子自在基，自在基再與雙鍵加成。第四節(jié) 加成鹵化. 光鹵化加成的反響特別適用于雙鍵上有吸電子基的烯烴 自在基加成鹵化的影響要素取決于自在基的引發(fā)和終止第四節(jié) 加成鹵化.二、鹵化氫對雙鍵的加成 鹵化氫對雙鍵的加成反響是放熱可逆反響。溫度升高，平衡左移

26、，降低溫度對反響有利，低于50 時(shí)，反響幾乎不可逆。也有兩種不同的反響歷程，即親電加成和自在基加成。第四節(jié) 加成鹵化. 1、鹵化氫的親電加成 歷程：分二步進(jìn)展。首先是氫質(zhì)子親電進(jìn)攻生成碳正離子中間產(chǎn)物控 制步驟，再與親電試劑的負(fù)離子結(jié)合得鹵代物。反響中參與催化劑如FeCI3或AICI3,使反響加速。第四節(jié) 加成鹵化. 1、鹵化氫的親電加成加成定位規(guī)那么：a.Markovnikov規(guī)那么：H原子加到含氫多的C原子上。當(dāng)烯烴上有供電基時(shí)對反響有利。 b.當(dāng)烯烴上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(如COOH、CN、CF3、N(CH3)3等)時(shí)，加成方向與Markovnikov規(guī)那么相反。第四節(jié) 加成鹵化 鹵化氫的親

27、電加成，最典型的消費(fèi)實(shí)例是乙炔加氯化氫。.2、鹵化氫的自在基加成 溴化氫與烯烴假設(shè)在光照或引發(fā)劑存在下進(jìn)展加成反響，那么屬自在基加成。定位規(guī)那么與Markovnikov規(guī)那么相反。 CH3CH=CH2+HBr _ CH3CH2CH2Br CH2=CH-CH2CI+HBr _ BrCH2-CH2CH2CI Ar-CH=CH-CH3+HBr _ ArCH2CHBrCH3或引發(fā)劑光照光照光照或引發(fā)劑或引發(fā)劑第四節(jié) 加成鹵化.三、其它鹵化物對雙鍵的加成 包括次鹵酸、N鹵代酰胺自學(xué)、和鹵烷自學(xué)。都屬于親電加成，質(zhì)子酸、路易斯酸均能催化反響加速。 第四節(jié) 加成鹵化.1、次氯酸的加成 次氯酸水溶液與乙烯、丙

28、烯的加成是消費(fèi)環(huán)氧丙烷的重要工藝道路。(稱氯醇法，先次氯酸化，后環(huán)氧化)。第四節(jié) 加成鹵化Ca(OH)23550. 此消費(fèi)過程是在反響塔內(nèi)，丙烯與含氯水溶液在3550之間反響。在水溶液中，HCl與HOCl是平衡的。反響生成的46% 1-和2-氯丙醇混合物9：1可以不經(jīng)分別，用過量的堿如10%的石灰乳在25下脫HCl。反響后用水蒸汽迅速將環(huán)氧丙烷蒸出，以防止進(jìn)一步發(fā)生水合反響。產(chǎn)率可達(dá)8790%，副反響可以生成少量的1,2-二氯丙烷和二氯二異丙基醚。第四節(jié) 加成鹵化. 氯丙烯與次氯酸的加成、水解是合成甘油的重要途徑(見13.2.3)。2、用N鹵代酰胺的加成P.114， 自學(xué)3、用鹵代烷的加成P.

29、114， 自學(xué)第四節(jié) 加成鹵化.第五節(jié) 置換鹵化主要內(nèi)容一、鹵素置換羥基二、鹵素置換磺酸基三、置換氟化. 定義：鹵原子置換有機(jī)分子中非氫原子的其它基團(tuán)，稱之為置換鹵化反響。 特點(diǎn)：不發(fā)生多鹵化、無異構(gòu)產(chǎn)物、產(chǎn)品純度高、步驟多。在制藥及染料工業(yè)運(yùn)用多。 可被置換的取代基：羥基、硝基(未工業(yè)化)、磺酸基、重氮基(在8.4.3中引見)。氟可置換其它鹵基。氟化主要是經(jīng)過置換反響進(jìn)展的。 第五節(jié) 置換鹵化.一、鹵素置換羥基 鹵化劑：鹵化氫、含磷鹵化物、含硫鹵化物。1、 鹵化氫置換醇羥基機(jī)理：親核置換反響ROH + HX RX + H2O第五節(jié) 置換鹵化.醇羥基的活性大小為： 叔羥基仲羥基伯羥基鹵素負(fù)離子

30、的親核才干大小為： HI HBr HCI HF低碳醇置換鹵化需求催化劑：氯化鋅、硫酸等第五節(jié) 置換鹵化.2、鹵化亞砜和鹵化磷置換羥基第五節(jié) 置換鹵化.2、鹵化亞砜和鹵化磷置換羥基第五節(jié) 置換鹵化.a.置換醇羥基b.置換酚羥基c.置換羧羥基第五節(jié) 置換鹵化.二、鹵基置換磺酸基P.116蒽醌環(huán)上的磺酸基非常容易被氯基置換第五節(jié) 置換鹵化由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔點(diǎn)，而鹵基置換蒽醌環(huán)上的磺酸基的反響幾乎是定量進(jìn)展的，因此，也常作為分析蒽醌磺酸的方法之一。.三、置換氟化 氟分子不易進(jìn)展親電取代氟化(極性強(qiáng)，不易生成氟正離子)，而自在基反響又太猛烈，難以控制，有爆炸危險(xiǎn)。故不直接氟化(有研討，但工業(yè)化有間隔)。 因此工業(yè)上用置換氟化。工業(yè)上運(yùn)用較多的氟化劑是HF、NaF、KF、AgF2、SbF5 去置換氯基而生成有機(jī)氟化物。(HF、NaF廉價(jià)易得)。 HF需求壓力，且有毒。NaF需求溶劑。 第五節(jié) 置換鹵化.電解氟化也是引入氟基的方法之一(P.117)第五節(jié) 置換鹵化