二章-聚合物的流變性質(zhì)

1、二章-聚合物的流變性質(zhì)2.1 聚合物熔體的流變行為流動(dòng)曲線剪切應(yīng)力剪切速率關(guān)系曲線2.2 影響聚合物流變行為的主要因素溫度，壓力，剪切速率，大分子構(gòu)造，其他小分子等大分子鏈的纏結(jié)自由體積未被大分子占領(lǐng)的空隙， 是鏈段進(jìn)展擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所 2.1 聚合物熔體的流變行為應(yīng)力t, s, P：材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生的與外力相平衡的作用力。 三種應(yīng)力：剪切應(yīng)力t、拉伸應(yīng)力s、流體靜壓力P應(yīng)變：材料受力產(chǎn)生的形狀和尺寸的變化。應(yīng)變速率：單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變。剪切流動(dòng)：剪切應(yīng)力作用下產(chǎn)生的流動(dòng)。拉伸流動(dòng)：拉伸應(yīng)力作用下產(chǎn)生的流動(dòng)。聚合物熔體的雷諾數(shù)通常小于1，一般為層流Re =管徑 X 流速 X 密度粘度Re 250

2、0，湍流剪切流動(dòng)的層流模型剪切應(yīng)力 t = F/A (N/m2, Pa, 帕 速度梯度 du/dr (s-1 剪切應(yīng)變 g = dx/dr 無量綱剪切速率剪切速率= 速度梯度 (s-1 牛頓流體由 積分可得總應(yīng)變：牛頓粘度m (Pa s)粘度為液體抵抗外力引起流動(dòng)形變的才能。剪應(yīng)力剪切速率斜率為m牛頓流體的特征：1，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比2，粘度不隨剪切速率變化3，純粘性流體，應(yīng)力解除后應(yīng)變保持 剪切應(yīng)力與剪切速率成正比牛頓流動(dòng)定律。非牛頓流體剪切應(yīng)力與剪切速率不成正比，液體的粘度也不是一個(gè)常數(shù)。不同類型流體的流動(dòng)曲線剪應(yīng)力剪切速率曲線剪應(yīng)力t剪切速率 g牛頓流體假塑性流體賓漢流體膨脹性流體

3、ty表觀粘度ha剪切速率膨脹性流體牛頓流體假塑性流體賓漢流體: 剪切應(yīng)力與剪切速率呈線性關(guān)系，但只有當(dāng)剪應(yīng)力大于屈從剪應(yīng)力ty時(shí)才開場(chǎng)流動(dòng)。流體在靜止時(shí)存在凝膠構(gòu)造。聚合物濃溶液和凝膠性塑料糊的流變行為與賓漢流體相似。膨脹性流體: 剪切速率的變化比剪切應(yīng)力的變化慢，表觀粘度隨剪應(yīng)力或剪切速率的增加而升高切力增稠。有些固體含量高的懸浮液 屬于此類。假塑性流體: 剪切速率的變化比剪切應(yīng)力的變化快，表觀粘度隨剪應(yīng)力或剪切速率的增加而降低切力變稀。絕大多數(shù)聚合物熔體屬于假塑性流體。聚合物液體熔體、溶液、懸浮體都是非牛頓流體，為粘彈性液體，是粘性和彈性行為的綜合。在粘性流動(dòng)中的彈性效應(yīng)不能無視，應(yīng)變中包

4、含了彈性應(yīng)變的成分，應(yīng)力消失后會(huì)有局部形變回復(fù)。指數(shù)定律是較成功地描繪非牛頓流體流變行為的數(shù)學(xué)模型：K粘度系數(shù)n流動(dòng)行為特性指數(shù)或表觀粘度為變數(shù)n = 1時(shí)，牛頓流體n 1時(shí)，膨脹性流體n 1n t*時(shí)，粘性形變?yōu)橹?。外力作用時(shí)間t Tg)時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)成反比，由此得出半經(jīng)歷的WLF方程： fg為Tg時(shí)的自由體積分率2.5%a為聚合物的熱膨脹系數(shù)度假設(shè)不用Tg而用某一稍高的溫度Ts為基準(zhǔn)：選擇的Ts通常比Tg高4050度。2，壓力對(duì)粘度的影響聚合物熔體具有可壓縮性：聚合物的聚集態(tài) 中存在很多微小空隙，即“自由體積；自由體積是鏈段運(yùn)動(dòng)的空間。DV/V，%P（MPa）150100 500 5 1

5、0 15PSPMMAHDPE醋酸纖維素177攝氏度時(shí)的壓縮率聚合物熔體的加工壓力下10100MPa可以被壓縮百分之幾。壓力使聚合物熔體粘度升高：壓力使聚合物自由體積減小，鏈段活動(dòng)困難，大分子間間隔 縮小、作用力增大，粘度隨之增大指數(shù)關(guān)系。例如，PMMA壓力增加50MPa時(shí)，粘度約增大到原來的3倍。 粘度/參考?jí)毫ο碌恼扯?005030201053210 100 200 PPPMMALDPE過剩壓力，MPaPA-66POM單純靠增大壓力來進(jìn)步聚合物液體的流量是不適宜的。P , , 能耗 ，設(shè)備費(fèi)用 壓力溫度等效性：在聚合物加工的正常溫度范圍內(nèi)，增加壓力和降低溫度對(duì)粘度有相似的影響。通過改變壓力或

6、溫度能獲得同樣的粘度變化。對(duì)多數(shù)聚合物，壓力增大到100MPa時(shí)，熔體粘度的變化相當(dāng)于溫度降低 3050 度的作用。 為獲得相同粘度效應(yīng)的溫度降（K）0 100 200 300PPPMMALDPE過剩壓力，MPaPA-66POM1601208040PVC PA-66 PMMA PS HDPE LDPE PP3，剪切速率對(duì)粘度的影響在較小剪切速率范圍內(nèi)對(duì)數(shù)方程呈直線。4，聚合物構(gòu)造和組成對(duì)粘度的影響聚合物鏈柔順性越大，越易纏結(jié)，流動(dòng)時(shí)非牛頓性越強(qiáng)流動(dòng)指數(shù)n愈小于1。剛性和極性越大，熔體粘度對(duì)溫度越敏感。長支鏈易產(chǎn)生分子間纏結(jié)，粘度升高。大側(cè)基使自由體積增大，粘度對(duì)壓力敏感。 聚合物 Eh（kJ/mol)26-2929-3442-6092-96159-167167-188POMHDPEPPPSPMMAPC（剪切速率為10-100/s）a，聚合物構(gòu)造4，聚合物構(gòu)造和組成對(duì)粘度的影響b，分子量Fox-Flory公式：Mca=3.43.5 a=11.8 臨界分子量纏結(jié)分子量Mc大多數(shù)線形聚合物Mc為400015000 ；低于Mc時(shí)，分子鏈纏結(jié)不明顯，接近于牛頓流體。粘度與分子量的次方成正比，隨分子量急劇升高，因此聚合物