偶氮苯的制備1

1、偶氮苯的制備211實驗目的了解偶氮苯的制備及光學異構(gòu)的原理。掌握薄層色譜分離異構(gòu)的方法。2實驗原理偶氮化合物具有各種鮮艷的顏色，多數(shù)偶氮化合物可用作染料，稱為偶氮染料，它們是染料 中品種最多、應用最廣的一類合成染料。3偶氮化合物：N原子是以sp2雜化，偶氮化合物存在順反異構(gòu)體可發(fā)生還原反應，例如：重 氮基中間斷開，生成兩個氨基制備偶氮苯最簡便的方法是用鎂粉還原溶解于甲醇中的硝基苯。反應為：硝基化合物易被還原，可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。Fe or ZnNO2NH2硝基苯在酸性條件下用Zn或Fe為還原劑還原，其最終產(chǎn)物是伯胺。HCl硝基化合物在酸性條件下反應，還原

2、一般經(jīng)歷以下過程，還原產(chǎn)物為一級胺，但不能將NO2NONHO HNHA 4 A （J亞硝基苯N-羥基苯胺（苯基羥胺）中間物分離出來。以硝基苯還原為例：芳香族硝基化合物在不同的還原條件下得到不同的還原產(chǎn)物。若選用適當?shù)倪€原劑， 在不同的條件下可以使硝基苯生成各種不同的還原產(chǎn)物，又在一定的條件下相互轉(zhuǎn)變。氧化偶氮苯Fe,NaOHZn,NaOHZn-NHC1Zn,H20偶氮苯氫化偶氮苯W(hai)亞硝基苯NaAsOs若選用適當?shù)倪€原劑，可使硝基苯還原成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在 一定的條件下互相轉(zhuǎn)化。采用此法時要注意鎂粉不能過量并控制反應時間，以免在過量還原劑存在的情況下，偶氮苯 進一

3、步還原產(chǎn)生氫化偶氮苯。偶氮苯也可通過氫化偶氮苯的氧化反應來制備。偶氮苯有順、反兩種異構(gòu)體，通常制得的是較為穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。反式偶氮苯在光的照射 下能吸收紫外線形成活化分子。活化分子失去過量的能量回到順式或反式基礎態(tài)，得到順式 和反式異構(gòu)體。CeHsCfiHj 泌 CfiH；、NNE* 活化分子一-、NN+ N=NCfiH5-順式反式生成的混合物的組成于所使用的光的波長有關。當用波長為365nm的紫外線照射偶氮苯 的苯溶液時，生成90%以上的熱力學不穩(wěn)定的順式異構(gòu)體；若在日光照射下，則順式異構(gòu) 體僅稍多于反式異構(gòu)體。反式偶氮苯的偶極距為0，順式偶氮苯的偶極距為3.0D。兩者極性 不同，可借薄層

4、色譜把它們分離開，分別測定它們的Rf值。4三、實驗步驟在干燥的100mL圓底燒瓶中，加入1.9mL (0.018mol)硝基苯，46.5mL (1.1mol)甲醇 和一小粒碘，裝上球形冷凝管，振蕩反應物。加入1g除區(qū)氧化膜的鎂屑，反應立即開始， 保持反應正常進行，注意反應不能太激烈，也絕不能停止反應。待大部分鎂屑反應完全后， 再加入1g鎂屑，反應繼續(xù)進行，反應液由淡黃色漸漸變成黃色，等鎂屑完全反應后，加熱 回流30min左右，溶液呈淡黃色透明狀。趁熱將反應液在攪拌下倒入70ml冰水中，用冰醋 酸小心中和至pH為45,析出澄紅色固體，過濾，用少量水洗滌固體，固體用50%乙醇重結(jié) 晶。得到約1g產(chǎn)

5、品，純反式偶氮苯為澄紅色片狀晶體，熔點68.5C。取0.1g偶氮苯，溶于5ml左右的苯中，將溶液分成兩等份，分別裝于兩個試管中，其 中一個試管用黑紙包好放在陰暗處，另一個則放在陽光下照射。用毛細管各取上述兩試管中的溶液分別點在薄層色譜上。用1： 3的苯-環(huán)己烷溶液作展開劑，在色譜缸中展開，計算順、反異構(gòu)體的值。5四反應流程6五注意事項反應不能太激烈，也絕不能停止反應，必要時用水浴加熱或冷卻；反應引發(fā)要好，反應要完全。加冰醋酸時，應在攪拌和冰水浴下緩慢加入，切忌快速倒入；冰醋酸的用量要略多一點，至有澄紅色固體析出為宜；控制鎂的用量，以免生成氫化偶氮苯。7六、實驗結(jié)果與討論用薄層色譜來檢驗順、反異構(gòu)體的存在及兩者性質(zhì)的差別。8七、思考題簡述由硝基苯還原制備偶氮苯的反應機理。