環(huán)氧樹脂固化劑的概況

1、環(huán)氧樹脂固化劑的概況雙酚 A 環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 能夠加熱到200 不發(fā)生變化，其他環(huán)氧樹脂具有無限使用期，通過固化劑使環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，由于固化過程中不放出H2O 或其他低分子化合物，環(huán)氧樹脂固化物避免了某些縮聚型高分子在熱固化過程中所產(chǎn)生的氣泡和界面上的多孔性缺陷。環(huán)氧樹脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑，其種類繁多。一、環(huán)氧樹脂固化劑分類1. 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為堿性和酸性兩類1 堿性固化劑：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類。2 酸性固化劑：有機(jī)酸酐、三氟化硼及絡(luò)合物。2. 按固化機(jī)理分為加成型和催化型2 1 加成型固化劑：脂肪胺類、芳香族、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸

2、酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺。2 催化型固化劑：三級(jí)胺類和咪唑類。二、環(huán)氧樹脂固化劑的發(fā)展我國(guó) 1998 年環(huán)氧樹脂產(chǎn)量為萬噸, 固化劑需求量約為2 萬噸 , 實(shí)際的固化劑產(chǎn)量?jī)H為萬噸 , 生產(chǎn)廠家分布在沿海城市, 如天津、上海、江蘇和浙江等地。例如：脂肪多胺： 常州石化廠650 噸/ 年間苯二胺： 上海柒化八廠80 噸 / 年T 31 改性胺： 江蘇昆山助劑廠60 噸/ 年低分子聚酰胺： 天津延安化工廠200 噸 / 年590#改性胺和593#改性胺：上海樹脂廠17 噸/ 年793#改性胺：天津合材所 6 噸/ 年SK 302 改性胺： 江陰頤山電子化工材料廠5 噸/ 年另外：B一系列固化劑

3、，N一芳基二甲胺，DMP30, 801#改性月H,HD236改性胺，GY 051 縮胺， CHT 251 改性胺， 105#縮胺，810#水下固化劑，NF 841 固化劑，703#改性胺等。三、胺類固化劑.胺類固化機(jī)理. 1一級(jí)胺固化機(jī)理若按氮原子上取代基 （R）數(shù)目可分為一級(jí)胺、 二級(jí)胺和三級(jí)胺；若按N數(shù)目可分為單 胺、雙胺和多胺；按結(jié)構(gòu)可分為脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺。一級(jí)胺對(duì)環(huán)氧樹脂固化作用按親核加成機(jī)理進(jìn)行，每一個(gè)活潑氫可以打開一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，使之交聯(lián)固化。芳香胺與脂環(huán)胺的固化機(jī)理與一級(jí)胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）與環(huán)氧基反應(yīng)生成二級(jí)胺與另一環(huán)氧基反應(yīng)生成三級(jí)胺生成的羥基與環(huán)氧樹脂反應(yīng). 2固

4、化促進(jìn)機(jī)理：在固化體系中加入含給質(zhì)子基團(tuán)的化合物如苯酚，就會(huì)促進(jìn)胺類固化， 這可能是一個(gè)雙分子反應(yīng)機(jī)理，即給質(zhì)子體羥基上的固發(fā)氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，是環(huán)氧基進(jìn)一步極化，有利于胺類的 N對(duì)環(huán)氧基C8 +的親核進(jìn)攻，同時(shí)完成氫原子的加成。促進(jìn)劑對(duì)環(huán)氧樹脂和二乙烯二胺固化體系的凝膠化影響，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝膠化時(shí)間縮短 7min , 12min和13min。.脂肪胺（脂環(huán)胺）固化劑在室溫很快固化環(huán)氧樹脂， 固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 熱量能進(jìn)一步促使環(huán)氧樹脂與固化劑 反應(yīng)，其使用期較短。胺類固化劑與空氣中的CO2反應(yīng)生成不能與環(huán)氧基起反應(yīng)的碳酸俊鹽而引起氣泡的發(fā)生。脂肪胺對(duì)皮膚有一定刺激作

5、用，其蒸汽毒性很強(qiáng)。脂肪胺和脂環(huán)胺固化劑名稱簡(jiǎn)稱胺值當(dāng)量MS%25 c可使用期熱變形溫度性能乙二胺EDA158低粘度，室溫快速固化，體系發(fā)二乙烯三胺DTA1126分95-115三乙烯四胺TTA1326分95熱量大，可使用時(shí)間短。四乙烯五胺TPA271427 min95-115N, N 一二乙氨基丙胺DEAPA658120 min78-94加熱固化蓋脫二胺MDA4322480 min148-158加熱固化，使用期合適N （?知基乙基）哌嗪432317 min110加熱固化，抗沖擊性能2. 1乙二胺（EDA）:反應(yīng)活性大，在常溫迅速固化環(huán)氧樹脂但完全固化需4天左右。它和環(huán)氧樹脂混合后發(fā)熱量大，可使

6、用期短，用量為8%。2二乙烯三胺（DTA）和三乙烯四胺（TTADTA和TTA是低粘度的淺黃色液體， 在25c一天內(nèi)基本固化環(huán)氧樹脂， 4天內(nèi)可以固化 完全；在7090 C固化，則性能較好。二乙烯三胺用量為 9-12%,最佳用量12%;三乙烯四 胺用量10-14%,最佳用量14%。3 N, N一二甲基氨基丙胺和 N, N 一二乙氨基丙胺低粘度液體，加熱催化固化，其固化物柔韌性好。胺類固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂膠抗剪強(qiáng)度的影響M化劑乙二胺二乙烯三胺三乙烯四胺650#聚酰胺W ( g)81012100剪切(kg/cm2)室溫1天426788156室溫2天95103118231室溫3天100127131238室

7、溫4天12416513723880C, 3H149151171244固化溫度對(duì)膠接強(qiáng)度的影響固化劑固化溫度（時(shí)間）抗男強(qiáng)度（kg/cm2）二乙烯四胺25 C, 3 天8125 C, 15 天11895 C, 30 分222145C, 30分245N, N 一二乙氨基丙胺40 C, 16H4940 C, 16H+25 C, 14 天5995 C, 5H227145C, 30分2843.芳香胺固化劑芳香胺指胺基直接與芳香環(huán)相連的胺類固化劑，其活性比脂肪胺低，要加溫固化環(huán)氧樹脂。1間苯二胺（MPDA）:呈白色晶體，熔點(diǎn) 63 C,用量為1415%,可使用期在25 c 為8小時(shí)。固化條件：85 C,

8、2H; 175 C, 1H。熱變形溫度（HDT） 150C。2間苯二甲胺（MXDA）:無色透明液體，凝固點(diǎn)12C,使用方便，用量為1620%, 可室溫固化。34, 4 一二氨基二苯碉（DDS）:淺黃色粉末，熔點(diǎn) 178C。其活性在芳香胺中最低。三氟化硼絡(luò)合物（甲乙酮）可促進(jìn)DDS固化，可使用期75 c為3H。固化條件125 C,2H; 200 C, 2H。熱變形溫度為 175 C。4 4, 4 一二氨基二苯甲烷（DDM）:白色結(jié)晶，熔點(diǎn) 89C。用量為27-30%,可 使用期25c為8H。固化條件80 C, 2H; 150 C, 2H。熱變形溫度為148C。改性胺固化劑1改性脂肪胺A.B一羥乙

9、基乙二胺（120#）:乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。粘性液體，其揮發(fā)性和毒性比乙二胺少10003 倍以上。在室溫快速固化環(huán)氧樹脂，用量16 18%。B.二乙烯三胺與丁基縮水甘油醛的加成物59#固化劑，25 粘度為 ，活性大，毒性低，室溫快速固化環(huán)氧樹脂，固化物柔性好。用量為 23 25%，與環(huán)氧樹脂放熱反應(yīng)緩和，使用壽命約1 小時(shí)。C.二乙烯三胺一丙烯睛共聚物（ B氧乙基化），591#固化劑該加成物是淺黃色液體，毒性低，放熱量小，使用壽命長(zhǎng)，需要加熱固化，固化條件：80 C, 12h;用量為 2025%。D GY 051 縮胺：淺棕色液體，用量12 14%，固化條件：室溫，48 小時(shí) h 。4 2 改性芳香胺590# 固化劑是間苯二胺與環(huán)氧苯烷苯基醚縮合物。棕黑色液體，軟化點(diǎn)20以下，用量為15 20%，可室溫固化。4 3 改性多元胺A701#固化劑：苯酚甲醛己二胺縮合物，25 35%，室溫