重金屬離子對納米二氧化鈦的粒徑及表面電位影響

1、重金屬離子對納米二氧化鈦的粒徑及表面電位影響 摘要： 隨著納米科技的迅速發(fā)展，納米材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、日用品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。在納米 材料廣泛應(yīng)用的同時(shí)，其不可避免地會被釋放到環(huán)境中(包括空氣、水體和土壤) ，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影 響。本文研究了重金屬離子對納米二氧化鈦的物性影響，主要分析溶液 pH=3 時(shí)其作用產(chǎn)物的粒徑與 Zeta 電位。關(guān)鍵詞： 重金屬，納米二氧化鈦，粒徑， Zeta 電位Abstract: With the rapid development of nano technology, nano materials are widely used in indust

2、ry, agriculture, food, daily necessities, medicine and other fields. At the same time, it is inevitable to be released into the environment (including air, water and soil), which has a negative impact on the ecological system. The effect on the physical properties of nano TiO 2 metal ions was studie

3、d in this paper. The particle size and zeta potential of nano TiO2 were analyzed in solution different pH and the aggregation time was analyzed in pH=3 in particular. Key words: Heavy metal, nano titanium dioxide, particle size, Zeta potential1. 引言：在納米材料的廣泛應(yīng)用的同時(shí)， 不可避免地被釋放到環(huán)境中， 其對環(huán)境潛在的負(fù)面影響 不容忽視。國際著名學(xué)

4、術(shù)刊物Nature和Scie nee多次發(fā)表文章，討論納米技術(shù)與納米材料對人 體健康、 生存環(huán)境等方面潛在的負(fù)面影響 (Service, 2003；Brumfiel,2003 ；Colvin, 2003；Zhao et al., 2006)1。納米材料的安全性問題，日益受到世界各國政府的關(guān)注，相繼投入大量資 金開展納米材料對健康和環(huán)境安全性評價(jià)的研究。目前相關(guān)的工作主要是通過鼠科動物實(shí) 驗(yàn)、細(xì)胞培養(yǎng)來研究納米材料的毒性( Fioritoet al., 2006 ；Cui et al., 2005 ； Ji a et al., 2005； Zhang et al., 2003 ；Che n et

5、 al., 2006)，但納米材料進(jìn)入環(huán)境后的行為，卻鮮有報(bào)道6。納米材料在環(huán)境(包括大氣、水體和土壤)中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨等復(fù)雜行為，以及對生態(tài)系統(tǒng) 潛在的毒性效應(yīng)， 是全面評價(jià)納米材料安全性的重要組成部分。 本研究即是研究重金屬的存 在對納米二氧化鈦物理性質(zhì)，為其在環(huán)境中的影響提供理論依據(jù)。2. 實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)藥品納米氧化鈦溶液、NaCl、NaOH、HCI、Cu(NO 3)2 3H2O、K2C2O7、Pb(NO3)2、Zn(NOJ2 6H2O以上均為分析純試劑，以及去離子水。2.2 實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 配置實(shí)驗(yàn)試劑用250mL容量瓶分別配置 5mg/mL的Cr2+、Pb2+、Zn2+、C

6、u2+溶液。稱取 5.85gNaCI 分析純晶體配置 0.001moI/mL 的 NaCI 溶液。配置0.1mg/mL的TiO2溶液。5mg/mL ）、 0.05mLNaCI 溶液分別取0.5mL含Cr2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+溶液(均為0.001moI/mL )，配置成分別取 0.5mL 含50mL 混合溶液，將 pH 分別調(diào)至 3/4/5/6/7/8/9/10 。Cr2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+溶液(均為 5mg/mL )、0.05mLNaCl 溶液0.001moI/mL )，配置成50mL 混合溶液，調(diào)節(jié)pH 至 3。2.2.2 檢測分析Zeta 電位 2 。在用 Zeta

7、Size 分析儀送樣檢測前，取 1.5mL 配置好的納米二氧化鈦試劑于配好的試劑 中，混合均勻后立即裝至樣品池中進(jìn)行檢測其粒子粒徑與3. 結(jié)果與結(jié)論3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理3.1.1不同pH下各重金屬離子對納米二氧化鈦的影響（1）不同pH下，Cr2+對納米二氧化鈦的物性影響pH3.134.135.156.237.048.078.949.93粒徑（nm）1186138.4123.8128.4127.8123.4122.1127.0在不同pH下對納米TiO的影響pH3.154.024.945.976.918.108.979.95粒徑（nm）557.9130.4129.5132.6131.7134.713

8、3.3134.4pH3.274.285.026.117.128.219.069.96粒徑（nm）404.2124.1130.6133.1138.1133.3130.5130.4500t)24810 12（4）不同pH下，Cu2+對納米二氧化鈦的物性影響pH3.163.965.135.957.127.939.0610.09粒徑（nm）1041153.9122.9124.0125.5128.4127.4130.83.1.2在不同結(jié)合時(shí)間下各重金屬離子對納米二氧化鈦的影響(1)溶液pH=3時(shí)Cr2+對納米二氧化鈦的物性影響Cr0min3min6min9min12mi n15mi n18mi n21m

9、i n24mi n27mi n粒徑(nm)216.6230.2253.2276.8318.5406.8410.9551.5694.8819.9Zeta 電位-16.6-17.6-18.4-19.4-18.6-18.6-19.9-19.0-18.3-18.7CljH在不同pH下對納米口6的影響檢徑！ HE(2)溶液pH=3時(shí)Pb2+對納米二氧化鈦的物性影響Pb0min3min6min9min12mi n15mi n18mi n21mi n24mi n27mi n粒徑(nm)228.8257.1323.9452.2618.4787.9951.7112011541388Zeta 電位-16.2-18

10、.1-18.0-16.7-16.4-16.7-17.2-15.5-15.9-16.2PH與時(shí)對抽米一氧化鈦的粒徑範(fàn)響 單乩fni12C01 nrvicanQcUi. a&?12isnm2714J445PUT時(shí)Pb對舸來二氧化鈦的在鶴電恆劭響*1聞M右$U1$|$112427-15517 0MS4/7V/(mv)(3)溶液pH=3時(shí)Zn2+對納米二氧化鈦的物性影響2+Zn0min3min6min9min12mi n15mi n18mi n21mi n24mi n27mi n粒徑(nm)229.6248.7304.6338.3399.2562.4551.6666.2760.6847.5Zeta 電

11、 位 -16.1-17.8-19.6-17.6-17.4-17.1-16.5-17.2-17.0-16.2(mv)(4)溶液pH=3時(shí)Cu2+對納米二氧化鈦的物性影響Cu0min3min6min9min12mi n15mi n18mi n21mi n24mi n27mi n粒徑245.2318.6410.4464.2643.3730.3913.2998.011171363(nm)Zeta電位-15.4-16.4-16.7-17.5-16.4-16.1-16.6-16.7-15.2-14.7PHT時(shí)3卄對軸米二氧化鈦的拉徑誓響Mil1600Ikdn 1$13 IS21 1A 27PH詔時(shí)2*對納

12、米二氧化鈦的在怕電謎影響(mv)3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析之所以納米二氧化鈦可以長期保持分散懸浮狀態(tài)的特性，正是因?yàn)榇嬖凇澳z體穩(wěn)定性”。膠體穩(wěn)定性包括“動力學(xué)穩(wěn)定”和“聚集穩(wěn)定”兩種。動力學(xué)穩(wěn)定性系指顆粒布朗運(yùn)動對抗重力影響的能力。膠體粒子很小，布朗運(yùn)動劇烈， 本身質(zhì)量小而所受重力作用小，布朗運(yùn)動足以抵抗重力影響，故而能長期懸浮于水中。 粒子愈小，動力學(xué)穩(wěn)定性愈高8。聚集穩(wěn)定性系指膠體粒子之間不能相互聚集的特性。膠體粒子很小，比表面積大從而表面能很大，在布朗運(yùn)動作用下，有自發(fā)地相互聚集的傾向，但由于粒子表面同性電荷或斥力 作用或水化膜的阻礙使這種自發(fā)聚集不能發(fā)生。不言而喻，如果膠體粒子表面電荷或水化膜

13、消除，便失去聚集穩(wěn)定性，小顆粒便可相互聚集成大的顆粒，從而動力學(xué)穩(wěn)定性也隨之破壞，沉淀就會發(fā)生，小顆粒便可相互聚集成大的顆粒，從而動力學(xué)穩(wěn)定性也隨之破壞，沉淀就會發(fā)生。因此，膠體穩(wěn)定性，關(guān)鍵在于聚集穩(wěn)定性。在本實(shí)驗(yàn)，二氧化鈦與金屬之間的作用主要是金屬離子的電性中和，其作用是壓縮膠體雙電層一一為保持膠體電性中和所要求的擴(kuò)散層厚度，從而使膠體滑動面上的E點(diǎn)為降低。E =(時(shí)稱等電狀態(tài)，此時(shí)排斥勢能消失。實(shí)際上，只要將E電位降至一定程度(如 E =kl使排斥能峰Emax=0,膠體便發(fā)生聚集作用9。3.2.1溶液pH對納米二氧化鈦的物性影響由于各種金屬離子在不同 pH值溶液中會發(fā)生不同程度的電離作用，

14、從而影響納米二氧 化鈦表面的雙電層特性，繼而影響其顆粒絮凝程度 3 。因此，我們首先研究了不同金屬離子 在不同 pH 值時(shí)對納米二氧化鈦的影響，通過實(shí)驗(yàn) 2.1.1 圖表發(fā)現(xiàn)其變化趨勢相同，即僅在 pH=3 時(shí)影響最大，在其他 pH 值時(shí)影響甚微，故將 pH=3 時(shí)的情況又單獨(dú)進(jìn)行試驗(yàn)。查得這 四種金屬離子在溶液 pH4 時(shí)均會發(fā)生不同程度的水解，從而對納米二氧化鈦的影響不大。 而當(dāng)溶液 pH 控制在 3 左右時(shí)，溶液中金屬離子主要以離子形式存在，進(jìn)而納米二氧化鈦與 其發(fā)生作用，產(chǎn)生絮凝 5 。3.2.2 結(jié)合時(shí)間對納米二氧化鈦的物性影響對實(shí)驗(yàn) 2.1.2 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理以及分析，不難發(fā)現(xiàn)，初始

15、納米二氧化鈦粒徑幾乎一致，隨 著時(shí)間變化，其粒徑均在持續(xù)上升，其中Cu2+與Pb2+對其影響更大，但是Zeta電位并沒有明顯的上升， 但是可以看出其有上升趨勢。 可以推測， 金屬離子可以促進(jìn)納米二氧化鈦的絮 凝。查金屬活動性順序，Zn、Cr、Pb、Cu的電勢能$ A/V分別為：-0.762、-0.744、-0.126、+0.342，可知， Cu 與 Pb 的金屬活動性不強(qiáng)，其對應(yīng)水溶液離子則表現(xiàn)為氧化性，在 pH=3 條件下促進(jìn)溶液水解電離， 從而影響納米二氧化鈦表面雙電子層特性， 繼而促進(jìn)了其絮凝 4 。結(jié)論與展望通過測定不同金屬離子在不同 pH 及不同時(shí)間下對納米二氧化鈦的粒徑以及 Zet

16、a 電位E,研究結(jié)果表明，不同金屬離子在pH=3溶液條件下，可以迅速使納米二氧化鈦溶液產(chǎn)生絮凝，其中Cu2+與Pb2+對其影響更大，主要表現(xiàn)在其絮凝速率更快。所以可以認(rèn)為，金屬 離子在一定程度上影響了納米二氧化鈦的物理性質(zhì)， 主要表現(xiàn)在壓縮膠體雙電層， 進(jìn)而促進(jìn) 其產(chǎn)生絮凝，降低了納米材料的比表面積，從而導(dǎo)致吸附能力下降。可以推論，當(dāng)納米顆粒 進(jìn)入環(huán)境可能會與金屬離子發(fā)生作用， 其所在的水環(huán)境的酸堿度、 流入時(shí)間均會影響其自身 的物理性質(zhì)， 進(jìn)而可能影響其對環(huán)境的毒理性。 具體對環(huán)境有何影響， 還需要更加深入的研 究。致謝本次科技活動是在王明秀學(xué)姐的悉心指導(dǎo)下完成的，無論是實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備、 進(jìn)行，

17、 還是論文的初改， 都傾注了學(xué)姐大量心血。 學(xué)姐深厚的理論素養(yǎng)，豐富的實(shí)踐知識，開拓了我的視 野，使我的科研能力有了很大的提高；學(xué)姐的平易近人、求實(shí)務(wù)真、積極進(jìn)取的人生態(tài)度也深深影響著我。借此機(jī)會，向王學(xué)姐表示由衷的感謝。參考文獻(xiàn)Influence of Ionic Strength, pH, and Cation Valence on Aggregation Kinetics of Titanium Dioxide Nanoparticles , Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 1354 359J. MICHAEL BERG, AMELIA ROMOSER,

18、 NIVEDITA BANERJEE, REMA ZEBDA &CHRISTIE M.SAYES，The relationship between pH and zeta potential of 30 nm metal oxide nanoparticle suspensions relevant to in vitro toxicological evaluations , Nanotoxicology, December 2009; 3(4): 276 -283劉凱、趙光磊等人，造紙白水中金屬離子對漿料 Zeta電位的影響，中國造紙學(xué)報(bào)，Vol.27 , No.3,2012劉艷靜、徐慧等，納米 SiO2對Pb2+污染源水混凝過程的影響，環(huán)境工程學(xué)報(bào)，Vol.9 , No.10,2015施踏青，納米二氧化鈦材料對金屬離