世紀化學發(fā)展軌跡初探

1、對于20世紀化學發(fā)展的思考 1對于20世紀化學發(fā)展的思考 一、現代化學發(fā)展的態(tài)勢與特點二、化學研究重心的轉移與研究層次的突破三、化學研究價值的不斷提升2 一、現代化學發(fā)展的態(tài)勢與特點1.現代化學發(fā)展的態(tài)勢2.現代化學發(fā)展的特點31. 現代化學發(fā)展的態(tài)勢 近代化學脫胎于煉金術和早期化學，萌芽于17世紀中下葉，真正建立和發(fā)展則在18世紀和19世紀。近代化學發(fā)展較為緩慢曲折。4 1.現代化學發(fā)展的態(tài)勢 20世紀現代化學取得了輝煌的成就。 作為化學發(fā)展的理論基礎原子-分子論，在化學發(fā)展進程中不斷豐富、深化和擴展，但并無 發(fā)生顛復性的變化。 平穩(wěn)發(fā)展51.現代化學發(fā)展的態(tài)勢快速 a. 隨著化學內部以及化

2、學與其他科學的交叉與滲透，其研究范圍越來越寬，已發(fā)展成九個分支學科。6 b.新分子和新材料的飛速發(fā)展,化合物的數目呈指數增長。 1900 年 55 萬種 1945 年 110 萬種 (45年增加一倍) 1970 年 236.7 萬種 (25年約增加一倍) 1980 年 593 萬種 (10年約增加一倍) 1990 年 1057.6萬種 (10年約增加一倍) 2000 年 2650 萬種 (10年增加一倍半)1.現代化學發(fā)展的態(tài)勢71.現代化學發(fā)展的態(tài)勢c.分析手段儀器化、分析對象復雜化。 從組成到形態(tài)分析； 從總體到微區(qū)分析(空間分辨率0.1nm)； 從整體到表面及逐層分析； 從宏觀組分到微觀

3、結構分析(樣品質量小于 100g也能給出確切的結構信息)； 從靜態(tài)到快速反應跟蹤(現場)分析； 從破壞試樣到無損分析從離線到在線分析。82.現代化學發(fā)展的特點(1)從宏觀研究到微觀研究，直至意識到微觀研究與宏觀研究相結合。(2)從靜態(tài)研究到動態(tài)研究，直至意識到靜態(tài)研究與動態(tài)研究相結合。(3)由復雜到簡單，再由簡單到復雜的研究方式的轉變。9(1)從宏觀研究到微觀研究，直至意識到微觀研究與宏觀研究相結合 分子層次的研究既要向更小的層次原子、分子推進，又要向分子以上層次，直至宏觀拓展。還應使微觀研究與宏觀研究相結合。10(2)從靜態(tài)研究到動態(tài)研究，直至意識到靜態(tài)研究與動態(tài)研究相結合 化學既要從分子層

4、次解釋靜態(tài)結構和行為的關系，更要解釋有關過程中發(fā)生的動態(tài)的化學變化。11(3)由復雜到簡單，再由簡單到復雜的研究方式的轉變 從復雜系統的簡化，到逐步回歸復雜系統。12二、化學研究重心的轉移與 研究層次的突破 1.研究重心由原子移向分子 2.向分子以上層次突破131.研究重心由原子移向分子 19世紀： 主要在原子層次上認識和研究化學。恩格斯說過“在19世紀對于化學家是原子的世紀?！?41.研究重心由原子移向分子 20世紀 化學研究的重心移到分子，成為分子科學。 151.研究重心由原子移向分子(1)認識分子 研究分子的組成、結構、結構與性質的關系(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律(3)創(chuàng)造分

5、子 用合成手段創(chuàng)造物質 16(1)認識分子研究分子的組成、 結構、結構與性質的關系 雌酮激素和雄酮激素： 兩種性激素結構的共同特點： 有四個環(huán) (3個六元環(huán)和1個五元環(huán)) 三個側鏈(2個角甲基與1個OH基)甾族17(1)認識分子研究分子的組成、 結構、結構與性質的關系區(qū)別: 雌酮激素A環(huán)是芳環(huán)，是個酚； 雄酮激素A環(huán)飽和，是個醇，另外,多一個角甲基。 組成與結構上的微小差別導致性的極大差異。18 (1)認識分子研究分子的組成、 結構、結構與性質的關系“反應?！敝杏袃煞N組成相同，但構型不同的對映異構體， 互為左右手，因而性能不同?！胺磻！钡挠行С煞譃殒?zhèn)靜劑,它有很好的鎮(zhèn)定功能，不會致畸變，但另

6、一種構型無鎮(zhèn)靜作用，且有強烈的致畸作用。19(1)認識分子研究分子的組成、 結構、 結構與性質的關系 結構決定性質。 認識分子首先認識分子的組成與結構。20 (1)認識分子 研究分子的組成、結構、結構與性質的關系 a. 研究分子結構 化學結構 化學鍵的本質 幾何結構 鍵長、鍵角、二面角 對稱性 b. 測定分子結構 從用化學方法推測結構到用物理方法直接測定 21b.測定分子結構 化學方法： 根據物質的性質與反應( 如氧化、降價產物) 推斷化合物的結構，然后通過用簡單化合物合成被測化合物加以驗證。如膽固醇結構的測定。22膽固醇結構23b.測定分子結構物理方法： 質譜法、光譜法、 波譜法、衍射法、

7、能譜法、掃描隧道顯微鏡等。24 b.測定分子結構 MS: 分子被打成碎片，測定分子碎片的精確質量, 確定碎片的組成，并進一步推測分子中原子是如何連接的。 C 12.000000 O 15.995915 H 1.007825 CH4 16.031300 可以區(qū)分一個氧原子還是一個甲烷分子。25b. 測定分子結構 1912年首次應用MS,數次獲化學獎 1922年因用MS發(fā)現大量非放射性 同位素 1934年因用MS發(fā)現重氫 1996年因用MS發(fā)現C60 2002年因發(fā)明測定生物大分子的質譜 法。26 b.測定分子結構 NMR: 磁性核在磁場中會有磁共振吸收。處于不同化學環(huán)境中的氫原子，其磁共振吸收峰

8、的位置不同，每個峰的精細結構不同。由此可以推測分子的化學結構與空間結構。 27 b.測定分子結構 乙醇 二甲醚 H H H O H HCCOH HC CH H H H H 有三組共振吸收峰 一個共振吸收峰 峰面積比為321 分別為三個小峰，四個小峰 和一個峰。28 b.測定分子結構 1946年發(fā)明NMR 1952年獲物理獎1991年因發(fā)明傅里葉變換NMR、 二維的NMR譜而獲化學獎2002年因發(fā)明用NMR測定溶液中 生物大分子的方法而獲化學獎29b.測定分子結構 2003年保羅C勞特伯和皮特曼斯菲爾德因為發(fā)明核磁共振成像（MRI）而被授予生理學或醫(yī)學獎。磁共振成像的臨床應用是醫(yī)學影像學中的一場

9、革命，是繼CT、B超等影像檢查手段后又一新的斷層成像方法，與CT相比，MRI具有高組織分辨力和無放射損傷等優(yōu)點。30 b.測定分子結構 XRD: 晶體對X射線衍射，可提供：衍射方向測定晶胞參數，即晶胞的大小和形狀。衍射強度確定晶體的點陣型式以及晶胞中原子的種類及其分布。31b.測定分子結構 XRD不僅可以測量鍵長、鍵角、二面角等表征分子空間構型的參數，而且還能直接測量分子中電荷密度的空間分布，從而確定晶體和分子的整體結構。 32b.測定分子結構X射線衍射法的發(fā)展軌跡： 1912年勞厄提出晶體可對X射線發(fā)生衍射，1914年獲物理獎。 1914年布拉格父子奠定晶體對X射線衍射的原理和方法，次年布拉

10、格父子獲物理獎。 1936年德拜因發(fā)明X射線衍射粉末法和提出偶極矩的概念而獲化學獎。33b.測定分子結構 20世紀4050年代各類代表性的無機物和有機物的晶體結構大多數已經測定，總結出的鍵長、鍵角及其變異規(guī)律和分子的構型、構象規(guī)律，成為化學、物理學、礦物學和冶金學等共同的科學基礎。34b.測定分子結構 1954年鮑林因闡明化學鍵的本質與根據共振論和X射線衍射數據成功地推斷血紅蛋白的螺旋結構而獲化學獎；1962年又榮獲Nobel和平獎。35b.測定分子結構 6070年代晶體結構的測定為廣大化學家所采用。 1953年沃森與克里克根據威爾金斯特別是女化學家富蘭克林的X射線衍射數據提出DNA的雙螺旋結

11、構，1962年獲生理學與醫(yī)學獎。36b.測定分子結構 1962年肯德魯因測定鯨肌紅蛋白的三維結構，佩魯茲因完成馬血紅蛋白精細結構的測定而獲化學獎。 1964年霍奇金(女)因用X射線衍射測定重要生物化學物質維生素B12、青霉素的結構而獲化學獎。 37b.測定分子結構 80年代多功能晶體結構數據庫的建立，提供了系統的結構信息。 1985年豪普特曼與卡爾因發(fā)明直接法而獲化學獎； 1988年戴森霍弗、休伯與米歇爾因測定光合作用反應中心的三維結構而獲化學獎。38b.測定分子結構 1982年，IBM公司蘇黎世實驗室的兩位科學家賓尼（G.Binning）和羅雷爾(H.Rohere)根據量子隧道效應發(fā)明了掃描

12、隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，縮寫STM )39b.測定分子結構 STM有一直徑約幾納米的很尖銳的導電探針，工作時在針尖與樣品之間加電壓。當針頭和樣品表面的距離為0.1nm時,樣品中電子由于隧道效應而穿越兩者之間的勢壘到達針尖(或反方向 )，于是產生隧道電流。隧道電流的大小與針尖至樣品表面的距離成指數關系。40b.測定分子結構STM 橫向分辨率0.1nm， 縱向分辨率0.01nm， 比一般電子顯微鏡的分辨率高兩個數量級。41 b.測定分子結構 STM 可觀察到苯分子的六元環(huán)結構、DNA的單鏈結構、DNA的雙螺旋結構； 能進行單原子操作，實現單原子 的移

13、動。42 b.測定分子結構 人們不僅目睹了原子、分子，使原子、分子不再僅僅是抽象的模型，而且還是一個實實在在的客體，可以進行搬動。 1986年獲 Nobel物理獎。43c.探究構效關系 總結了一些結構與功能的規(guī)律,尚未提出統一的理倫。 44(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 a.給定條件下，反應能否發(fā)生？b.如能發(fā)生，則會進行到什么程度？伴隨著怎樣的能量變化？c.反應所需要的時間反應進行的速率？d.反應怎樣發(fā)生反應機理？45(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律自然界中有很多自發(fā)進行的變化。自發(fā)過程的共同特點是： a.自發(fā)過程具有不可逆性。 b.自發(fā)過程可用來做功。 c.自發(fā)過程的進行

14、具有一定的限度。46(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 如何判斷過程能否自發(fā)進行呢？ 對于一個孤立體系來說，自發(fā)過程總是向著混亂度增大的方向進行，達到平衡狀態(tài)時，混亂度達到極大，自發(fā)過程便停止進行。47(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 考慮到化學反應常在等溫、 等壓、 只做體積功的條件下進 行， 可用描寫熱力學系統的一 個狀態(tài)參量吉布斯自由能的變化 Z小于零作為反應自發(fā)進行的判據。 48(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 化學熱力學能夠預言某一化學反應能否進行，進行到什么程度，但它不能告訴我們反應的速度。反應自發(fā)進行的趨勢大，不等于反應速度快。49(2)調控分子 研究分子的

15、化學反應的規(guī)律 常溫下，氫氣與氧氣反應生成水的趨勢很大，但反應速率極小，經過105億年才生成0.1%的水。50(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 實現化學反應的關鍵是提高反應速率。改變化學反應速率的物質是催化劑。 51(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 酶是一類能加速生化反應的催化劑。酶催化的特點是： a.高效性 b.專一性 c.反應條件溫和 d.多樣性52 (2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 由于發(fā)明催化劑而獲化學獎： 1918年 哈伯合成氨催化劑； 1963年 Ziegler-Natta催化劑； 1973年 金屬茂化合物催化劑； 2001年 手性催化劑。 53 (2)調控

16、分子研究分子的化學反應的規(guī)律 為什么有的反應進行得很快,有的反應進行得很慢？ 研究化學反應機理化學反應是怎樣發(fā)生的? 回答化學學科中這個最為基本的問題是很困難的。54(2)調控分子研究分子的化學反應的規(guī)律 化學反應非常復雜，從初始的反應物到最終形成產物，歷經很多步驟。每個單獨的步驟稱為基元反應。 化學反應的實質:原有化學鍵的破壞與新的化學鍵的形成。55(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 人們通常研究的體系是由大量的分子組成，所觀察到的化學現象是大量分子的統計行為。 例如1滴濃度為310-3molL-1的酚酞指示劑含有1017個酚酞分子。 56(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 為了

17、搞清反應的細節(jié)，獲取有關分子始態(tài)過渡態(tài)終態(tài)的全部信息，尤其是關于化學鍵斷裂與重組的直接信息。需要從分子水平上研究反應動力學。需要觀察、追蹤單個分子間的反應。57(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 1986年諾貝爾化學獎就是授予分子反應動力學研究領域做出杰出貢獻的化學家： 美國哈佛大學的赫希巴哈 （R.Herschbach） 加利福尼亞大學的李遠哲 加拿大多倫多大學的波拉尼 （J.C.Polanyi） 58(2)調控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 化學反應中形成的過渡態(tài)壽命極短，一般為10-100fs。 1fs=10-15s。 要捕捉過渡態(tài)的形成與分解，必須有飛秒級的攝像機。 59(2)調

18、控分子 研究分子的化學反應的規(guī)律 1999年諾貝爾化學獎授予艾哈邁德澤維爾（AhmedH.Zewail），表彰他對“飛秒化學”進行的15年的開創(chuàng)性工作，他使人們客觀、忠實地探索原子、分子微觀世界的變化。60 (3)創(chuàng)造分子用合成手段創(chuàng)造物質 合成化學是化學家改造世界、保護世界的有力手段。 化學家能在一個老的自然界旁創(chuàng)立一個新的自然界。61(3)創(chuàng)造分子用合成手段創(chuàng)造物質合成化學發(fā)展軌跡 a.合成對象： 從無生命的無機物分子、有機物 分子到有生理活性的生物大分子 從小分子到高分子 從分子到超分子 從簡單結構到復雜結構62(3)創(chuàng)造分子用合成手段創(chuàng)造物質 b.合成水平： 維生素B12、海癸毒素的合

19、成 合成無禁區(qū)63維生素B1264海癸毒素C129H223O54N365 (3)創(chuàng)造分子 用合成手段創(chuàng)造物質c.合成策略的進步 1967年美國哈佛大學的有機化學家科里(E.J.Corey)創(chuàng)建獨特的有機合成理論“逆合成分析原理”，1990年獲化學獎。 66(3)創(chuàng)造分子 用合成手段創(chuàng)造物質 d.合成新概念 (a)極端條件下合成 (b)軟化學合成 (c)組合化學 (d)理想合成 (e)分子設計與分子工程 (f)仿生合成 672.向分子以上層次突破 分子以上層次指： 多個分子構成的分子組裝體或分子聚集體； 具有高級有序結構； 在分子聚集體中分子間通過弱相互作用結合。682.向分子以上層次突破(1)

20、對結構認識的突破 (2)對合成認識的突破 (3)分子以上層次化學研究的基本問題 69三、化學研究價值的不斷提升1. 化學致力于滿足人類生存的基本 需求、不斷提高生存質量、保證 人類生存安全做出貢獻。 2. 化學牽動其它學科向分子層次發(fā)展 。3. 化學為新技術發(fā)展提供支撐。70 1. 為滿足人類生存需求、提高生存質量做出貢獻 20世紀人類開始遇到人口增長、資源匱乏、環(huán)境惡化等問題的威脅。 化學使人類豐衣足食。 化學使人類延年益壽。 711. 為滿足人類生存需求、提高生存質量做出貢獻 化學化工是我國國民經濟名符其實的支柱產業(yè)。 2002年財富中國上市公司百強前15名中屬于化學化工的有5家，年收入總

21、計729億美元。遠遠超過屬于信息產業(yè)的4家年收入總計222億美元。 721. 為保證人類生存安全做出貢獻 化學家必須正視化學品和化學過程對于人類已經造成的負面效應。 既要在監(jiān)測、整治污染等方面做出應有的貢獻， 同時積極地從源頭上解決問題，發(fā)展綠色化學。731. 為保證人類生存安全做出貢獻 綠色化學的特點： 采用無毒無害的原料； 在無毒的反應條件下進行； 具有“原子經濟性” ； 產品對環(huán)境友好。 滿足“價廉物美”的傳統原則。741. 為保證人類生存安全做出貢獻化學反應的新概念原子經濟反應 HOCl 1/2Ca(OH)2CH2CH2 HOCH2CH2Cl 28 52.5 37 CH2CH21/2C

22、aCl2+H2O O 44 原子經濟性37.45%751. 為保證人類生存安全做出貢獻 Ag CH2CH21/2O2 CH2CH2 O 28 16 44 44(2816)100761. 為保證人類生存安全做出貢獻改變反應途徑，簡化合成步驟。采用新的合成原料。既重視產品的功能設計，同時要求對環(huán)境友好。 771. 為保證人類生存安全做出貢獻 在化學品無所不在的情況下，研究并幫助人們認識化學物質及其變化規(guī)律的兩面性，趨利避害，合理使用化學品，并且正確地利用變化規(guī)律和控制化學過程。 782.化學牽動其它學科向分子層次發(fā)展 a.化學牽動其他學科向分子層次發(fā)展。 b.化學研究帶動其他學科的過程研究。 c.化學實驗方法學推動其他學科在分子 層次上觀察和測定物質的變化過程。 792.化學牽動其它學科向