苯乙烯生產(chǎn)工藝

1、第二節(jié)乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯一、概述.苯乙烯的性質(zhì)和用途苯乙烯的化學結構式如下：CH或者C苯乙烯又名乙 烯基苯，系無色至黃色的油狀液體。具有高折射性和特殊芳香氣味。沸點 為 145 ，凝固點 30.4，難溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶劑。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃 燒，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和 氫氣等。苯乙烯蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，其爆炸范 圍為 11 601。苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應性能極強，如氧化、還原、氯化等反應均可進行，并能與鹵化氫發(fā)生加成反 應。苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化成醛、酮類 。苯乙烯易自聚生成聚苯乙 烯（PS）樹脂。也易與其他含雙 鍵的

2、不飽和化合物共聚。苯乙烯最大用途是生 產(chǎn)聚苯乙烯，另外苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生 產(chǎn) ABS 工程塑料；與丙烯腈共聚可得 AS 樹脂；與丁二烯共聚可生成丁苯乳膠或合成丁苯橡膠。此外，苯乙 烯還廣泛被用于制 藥、涂料、紡織等工業(yè)。動手查資料：查“高分子化工 ”方面 資料了解苯乙 烯作為高聚物合成2生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的方法除 傳統(tǒng)乙苯脫氫的方法外，出現(xiàn)了乙苯和丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝、乙苯氣相脫氫工藝等新的工業(yè)生產(chǎn)路線，同時積極探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路 線。迄今工業(yè)上乙苯直接脫 氫法生產(chǎn)的苯乙 烯占世界 總生產(chǎn)能力的 90，仍然是目前生 產(chǎn)苯乙烯的主要方法，

3、其次 為乙苯和丙 烯的共氧化法。本節(jié)主要介紹乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。二、反應原理1.主、副反應主反應：催化劑CH2H298=117.6KJ/molC在主反應發(fā)生的同 時，還伴隨發(fā)生一些副反 應，如裂解反應和加氫裂解反應：CH2CCH 4C+C2H4C +H2+C2H6在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的 轉(zhuǎn)化反應C+2H2OC+2CO2+3H2高溫下生碳C8C+5H2此外，產(chǎn)物苯乙 烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙 烯和二苯乙 烯衍生物等。2催化劑乙苯脫氫反應是吸熱反應，在常溫常壓下其反應速度是小的，只有在高溫下才具有一定的反 應速度，且裂解反應比脫氫反應更為有利，于是得到的 產(chǎn)物主要是裂解 產(chǎn)物。在高

4、溫下，若要使脫氫反應占主要優(yōu)勢，就必須選擇性能良好的催化 劑。乙苯脫氫制苯乙烯曾使用過氧化鐵系和氧化 鋅系催化刑，但后者已在 60 年代被淘汰。氧化鐵系催化劑以氧化鐵為主要活性 組分，氧化鉀為主要助催化劑，此外，這類催化劑還含有 Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg 、Cu、W 等組分，視催化劑的牌號不同而異。目前，總部設在德國慕尼黑的由德國 SC、日本NGC 和美國 UCI 組成的跨國集 團 SC Group，在乙苯脫氫催化劑市場上占有最大的份 額(55%-58%)，是Girdler 牌號(有 G-64 和G-84 兩大系列 )及 Styromax 牌號催化 劑的供應者。我國乙苯脫 氫催化

5、劑的開發(fā)始于 60 年代，已開發(fā)成功的催化 劑有蘭州化學工 業(yè)公司 315 型催化劑；1976 年，廈門大學與上海高 橋石油化工公司化工廠合作開 發(fā)了 XH-11 催化劑，隨后又開發(fā)了不含鉻的 XH-210 和 XH-02 催化劑。80 年代中期以后，催化 劑開發(fā)工作變得較為活躍，出現(xiàn)了一系列性能 優(yōu)良的催化 劑，例如：上海石油化工研究院的 GS-01 和 GS-05、廈門大學的 XH-03 ，XH-04 、蘭州化學工 業(yè)公司的 335 型和 345 型及中國科學院大 連化物所的 DC 型催化劑等。從國內(nèi)外 專利數(shù)據(jù)庫看，近年來相關研究機構有 許多乙苯脫 氫制苯乙烯催化劑的專利公開，如中國石油

6、天然氣股份有限公司2004 年1 月公開的中國 專利 CN1470325，報道了一種乙苯脫 氫制苯乙烯催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計其活性組成為：4575 份鐵氧化物，715 份鉀氧化物，28 份鈰氧化物，18 份鉬氧化物，210 份鎂氧化物，0.022份釩氧化物，0.012 份鈷氧化物，0.053 份錳氧化物，0.0021 份鈦氧化物。三、操作條件影響乙苯脫 氫反應的因素主要有溫度、 壓力、水蒸氣用量、原料純度等。1.反應溫度乙苯脫 氫是強吸熱反應，升溫對脫氫反應有利。但是，由于烴類物質(zhì)在高溫下不 穩(wěn)定，容易發(fā)生許多副反 應，甚至分解成碳和 氫，所以脫氫適宜在 較低溫度下 進行。然而，低溫時不僅反應速

7、度很慢，而且平衡產(chǎn)率也很低。所以脫氫反應溫度的確定不 僅要考慮獲取最大的產(chǎn)率，還要考慮提高反應速度與減少副反 應。在高溫下，要使乙苯脫氫反應占優(yōu)勢，除應選擇 具有良好 選擇性的催化 劑，同時還必須注意反應溫度下催化 劑的活性。例如，采用以氧化鐵為主的催化 劑，其適宜的反應溫度為 600 660。2.反應壓力乙苯脫 氫反應是體積增大的反 應，降低壓力對反應有利，其平衡轉(zhuǎn)化率隨反 應壓力的降低而升高。反 應溫度、壓力對乙苯脫 氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響如表 91所示。表 9-1 溫度和壓力對乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響0.10.010.10.01MPaMPa轉(zhuǎn)MPaMPa轉(zhuǎn)溫溫化率，溫溫度， 化率，度，度，度

8、，5654503064553060585475406755607062050050由表可看出，達到同 樣的轉(zhuǎn)化率，如果壓力降低，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者 說，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。所以生產(chǎn)中就采用降低 壓力操作。為了保證乙苯脫氫反應在高溫減 壓下安全操作，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用加入水蒸氣稀 釋劑的方法降低反 應產(chǎn)物的分壓，從而達到減壓操作的目的。3水蒸汽用量水蒸氣作 為稀釋劑，還能供給脫氫反應所需部分 熱量，也可使反應產(chǎn)物尤其是 氫氣的流速加快，迅速脫離催化 劑表面，有利于反應向生成物方向 進行。水蒸氣可抑制并消除催化 劑表面上的 積焦，保證催化劑的活性。水

9、蒸氣添加量 對乙苯轉(zhuǎn)化率的影響如表 92 所示。表 9-2 水蒸氣用量 對乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率的影響轉(zhuǎn)化率，反應溫度，K水蒸氣：乙苯，mol016188530.350.760.778730.410.820.838930.480.860.879130.550.900.90由表 92可知，乙苯轉(zhuǎn)化率隨水蒸氣用量加大而提高。當水蒸氣用量增加到一定程度 時，如乙苯與水蒸氣之比等于 16時，再增加水蒸氣用量，乙苯轉(zhuǎn)化率提高不 顯著。在工業(yè)生產(chǎn)中，乙苯與水蒸氣之比一般為 l ：1.22.6（質(zhì)）。4原料純度要求為了減少副反 應發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進行，要求原料乙苯中二乙苯的含量 0.04%。因為二乙苯脫 氫后生成

10、的二乙 烯基苯容易在分離與精制過程中生成聚合物，堵塞 設備和管道，影響生產(chǎn)。另外，要求原料中乙炔 10ppm（體）、硫（以H2S 計）2ppm(體)、氯（以HCI 計）2ppm(質(zhì))、水10ppm（體），以免對催化劑的活性和壽命 產(chǎn)生不利的影響。某廠苯乙烯裝置對原料純度要求如表 93所示。表 9-3 某廠苯乙 烯裝置對原料純度要求單GB1627-79項目位一 級二級外觀無色透明或稍 帶微黃液體比 重 D20/408660.870沸程 (在 760mmHg 柱下餾出總體積 96%時)135.8135.2初沸點 末沸點 136.6136.7雜質(zhì)含量 (色譜法)%(wt)05125苯+甲苯含量 %0

11、1025(wt)其中苯含量%0 17028(wt)異丙苯、甲乙苯及丁苯含%004006量(wt)其中甲乙苯及丁苯含量 二乙苯含量%無無四、工藝流程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯可采用兩種不同供 熱方式的反 應器。一種是外加熱列管式等溫反 應器；另一種是絕熱式反應器。國內(nèi)兩種反 應器都有應用，目前大型新建生 產(chǎn)裝置均采用 絕熱式反應器。乙苯脫氫采用絕熱式反應器的工藝流程由乙苯脫 氫和苯乙烯精制兩部分 組成。1.乙苯脫 氫乙苯脫氫部分的工 藝流程如圖 97所示。乙苯在水蒸氣存在下催化脫 氫生成苯乙 烯，是在段間帶有蒸汽再熱器的兩個串 聯(lián)的絕熱徑向反應器內(nèi)進行，反應所需熱量由來自蒸汽過熱爐的過熱蒸汽提供。在蒸汽

12、過熱爐（1）中，水蒸氣在對流段內(nèi)預熱，然后在輻射段的 A 組管內(nèi)過熱到 880 。此過熱 蒸汽首先與反 應混合物換熱，將反應混合物加熱到反應溫度。然后再去蒸汽過熱爐輻射段的 B 管，被加熱到815后進入一段脫 氫反應器（2）。過熱的水蒸氣與被加 熱的乙苯在一段反應器的入口 處混合，由中心管沿徑向 進入催化 劑床層?；旌衔锝?jīng)反應器段間再熱器被加熱到 631 ，然后進入二段脫 氫反應器。反應器流出物經(jīng)廢熱鍋 爐（4）換熱被冷卻回收 熱量，同時分別產(chǎn)生 3.14MPa 和0.039MPa 蒸汽。圖 97 乙苯脫氫反應工藝流程1蒸汽 過熱爐；2（、）脫氫絕熱徑向反 應器；3，5，7分離罐；反應產(chǎn)物經(jīng)冷

13、凝冷卻降溫后，送入分離器（5）和（7），不凝氣體（主要是氫氣和二氧化碳）經(jīng)壓縮去殘油洗 滌塔（14）用殘油進行洗滌，并在殘油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，進一步回收苯乙 烯等產(chǎn)物。洗滌后的尾氣經(jīng)變壓吸附提取 氫氣，可作為氫源或燃料。反應器流出物的冷凝液 進入液相分離器（6），分為烴相和水相。烴相即脫氫混合液（粗苯乙烯）送至分離精餾部分，水相送工藝冷凝汽提塔（16），將微量有機物除去，分離出的水循環(huán)使用。2.苯乙烯的分離與精制苯乙烯的分離與精制部分，由四臺精 餾塔和一臺薄膜蒸 發(fā)器組成。其目的是將脫 氫混和液分 餾成乙苯和苯，然后循 環(huán)回脫氫反應系統(tǒng)，并得到高 純度的苯乙 烯產(chǎn)品以及甲苯和苯乙 烯

14、焦油副產(chǎn)品。本部分的工藝流程如圖 98所示。脫氫混合液送入乙苯 -苯乙烯分餾塔（1），經(jīng)精餾后塔頂?shù)玫轿捶磻囊冶胶透?輕的組分，作為乙苯回收塔（2）的加料。乙苯-苯乙烯分餾塔為填料塔，系減壓操作，同時加入一定量的高效無硫阻聚 劑，使苯乙烯自聚物的生成量減少到最低，分 餾塔底物料主要 為苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4）。苯乙烯塔也是填料塔，它在減 壓下操作。塔頂為產(chǎn)品精苯乙 烯，塔底產(chǎn)物經(jīng)薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)，回收焦油中的苯乙 烯，而殘油和焦油作 為燃料。乙苯 -苯乙烯塔與苯乙 烯塔共用一臺水 環(huán)真空泵維持兩塔的減 壓操作。圖 98苯乙 烯的分離和精制工 藝流程1乙苯 苯乙 烯分餾塔；2乙苯回收

15、塔；3苯甲苯分在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循環(huán)脫氫用的乙苯，塔頂為苯-甲苯，經(jīng)熱量回收后，進入苯 -甲苯分離塔（3）將兩者分離。本流程的特點主要是采用了 帶有蒸汽再 熱器的兩段徑向流 動絕熱反應器，在減壓下操作，單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；流程設有尾氣處理系統(tǒng)，用殘油洗滌尾氣以回收芳 烴，可保證尾氣中不含芳 烴；殘油和焦油的 處理采用了薄膜蒸 發(fā)器，使苯乙烯回收率大大提高。在 節(jié)能方面采取了一些有效措施，例如 進入反應器的原料（乙苯和水蒸氣的混合物）先與乙苯-苯乙烯分餾塔頂冷凝液換熱，這樣既回收了塔 頂物料的冷凝潛 熱，又節(jié)省了冷卻水用量。五、異?，F(xiàn)象及處理方法某苯乙烯裝置的異常 現(xiàn)象處理方法

16、如表 94 所示。異常現(xiàn)還能列表 9-4 某廠苯乙 烯裝置異常 現(xiàn)象及處理方法可能原因處理方法象乙苯轉(zhuǎn)化率低反應器1、由于蒸汽或乙苯進料計量錯誤造成蒸汽與乙苯水比太低；2、反應器入口溫度測量錯誤。1、測壓孔部分堵1、取樣分析水比，檢查乙苯計量，檢查蒸汽計量；2、檢查溫度指示器。1、 降低吸入 壓力；床層塞；2、 檢查變 送器，檢查壓降增2、壓降測量表堵；氮氣吹掃；加3、催化劑床層起法3、 檢查床層出口粉引起部分床 層堵塞。塵過高時，可通過提高壓力或降低 進料量來降低速度。1、 壓縮機吸入壓力高于要求 值；2、 壓力指示器二段床失靈；層3、 壓縮 機吸入出口壓閥部分關閉；力高4、 壓縮機吸入口的

17、某個 設備液位過高。1、 溫度指示器一段或失靈（入口或出口）二段反應器2、 空氣 進入反床層溫度高應器。1、 降低吸入 壓力；2、 檢查變 送器，檢查氮氣吹掃；3、 檢查閥門 位置；4、 檢查主冷器入口和出口，調(diào)整冷卻器和壓縮機吸入罐的液位。1、 檢查溫度指示器；2、 如果溫度指示器是正確的，且裝置未停車，提高壓縮 機吸入口壓力使之高于大氣壓，檢查處理泄漏。1、 去燒嘴的燃1、 調(diào)整去燒嘴的燃料量不均；料量；過熱爐2、 燒嘴孔堵塞；燃燒不均勻3、 爐內(nèi)為氣分布不均。1、 抽力大；2、 燃料壓力過燒咀熄高或過低；火3、 燃料降低 過快，而風門過大，抽力過大。煙氣二爐膛氧含量 過低次燃燒1、 有煙

18、，不規(guī)則閃爍，系空氣量不火焰形足；狀不正常2、 火焰閃爍閃光，系統(tǒng)抽力過大；2、 清掃燒嘴；3、 檢查火嘴上的空氣調(diào)節(jié)器。1、 減小抽力；2、 調(diào)整燃料壓力；3、 相應高速風門和抽力。開大風門或煙氣擋板開度1、 開大風門提高氧含量；2、 減少抽力關 擋板；3、 減少燃料，加大抽力；3、 爐子冒煙，火4、 減少燃料量。焰外竄；4、 火苗長而不規(guī)則系燃燒過度。苯和乙烯直接合成路 線（新）由日本旭化成最新開 發(fā)成功，苯和乙 烯的氣相混合物在含有 HZSM-5 沸石催化 劑的存在下，在 490的反 應溫度下，在含有 氫分離膜的反 應器中經(jīng)過處理，得到選擇性達 93%的苯乙烯 。該反應器內(nèi)的氫分離膜是由 鍍鉑燒結 管制得。該公司開 發(fā)的另一種直接制苯乙 烯的技術是在含有 氫滲透膜的反應