21世紀(jì)的汽車(chē)車(chē)身用鋅鹽磷化處理技術(shù)

1、21世紀(jì)的汽車(chē)車(chē)身用鋅鹽磷化處理技術(shù)松下忠（日本帕卡瀨精公司綜合技術(shù)研究所）王錫春譯1.前言現(xiàn)今，鋅鹽化處理在全世界被采用作為汽車(chē)車(chē)身的涂裝前處理。在20世紀(jì)，汽車(chē)車(chē)身要求的防銹性能靠車(chē)身結(jié)構(gòu)底材鋅鹽磷化處理涂裝防銹輔助材料等的綜合技術(shù)來(lái)滿(mǎn)足，其中鋅鹽磷化處理起到非常重要的作用。鋅鹽磷化處理工藝包括除去附著在車(chē)身上的防銹油沖壓潤(rùn)滑油切屑或各種污物的洗凈工藝，和溶解底材的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)在車(chē)身金屬表面上形成不導(dǎo)電的均一的鋅鹽磷化膜的磷化處理工藝。鋅鹽磷化的膜能提高在下工序涂裝的電泳膜與金屬的附著力，特別能提高汽車(chē)車(chē)身的防蝕性能。21世紀(jì)，與汽車(chē)有關(guān)的社會(huì)狀況是迎來(lái)了以環(huán)境保護(hù)為中心的大的變革期。特

2、別是隨著汽車(chē)車(chē)身的輕量化，輕量化金屬材料多樣化。還有強(qiáng)力要求降低由鋅鹽磷化處理工序排出的磷化渣和排水，提高生產(chǎn)性和降低生產(chǎn)成本。在本稿中介紹適應(yīng)汽車(chē)廠(chǎng)最近的要求新的鋅鹽磷化處理技術(shù)，還有21世紀(jì)的鋅鹽磷化處理的動(dòng)向。2.20世紀(jì)的鋅鹽磷化處理技術(shù)的變遷鋅鹽磷化處理工業(yè)化以來(lái)，以處理溫度的低溫化和縮短處理時(shí)間為中心進(jìn)行探討。例如，當(dāng)初不是鋅鹽磷化處理，而是鐵系磷化處理，處理時(shí)間為2小時(shí)，而且溫度接近沸點(diǎn)。而后添加鋅，開(kāi)發(fā)了鋅鹽磷化處理，從1930年前后開(kāi)始改良。改良事例如下表1所示。表1磷化處理的發(fā)展史年代項(xiàng)目工藝時(shí)間工藝溫度（C）1906鐵鹽磷化2-2.5(h)煮沸溫度1909鋅鹽磷化1(h)

3、1929銅改性的鋅鹽磷化10(min)1931添加氧化劑5(min)65-931934噴淋處理工藝60-90(sec)1943使用表調(diào)劑（Jerustadtsalt）65-701979適用于CED的浸漬處理工藝120(sec)501985低溫型120(sec)431993低溫、低渣型120(sec)35能源危機(jī)的經(jīng)驗(yàn)，在德國(guó)和日本探討了磷化處理溫度的低溫化，常溫鋅鹽磷化處理技術(shù)在汽車(chē)車(chē)身斜處理得到部分實(shí)際應(yīng)用。還有，在處理時(shí)間縮短化方面，在鋼鐵廠(chǎng)的在線(xiàn)（in-line）處理中作為鍍鋅材質(zhì)的涂裝底層用途，進(jìn)行數(shù)秒鐘的鋅鹽磷化處理?？墒?，供汽車(chē)車(chē)身用，作為電泳涂裝的底層，適用構(gòu)成車(chē)身的各種底材及其

4、高要求的性能，這些技術(shù)未被采用?，F(xiàn)今，汽車(chē)車(chē)身的鋅鹽磷化處理全世界采用浸漬型Zn-Ni-Mn（三陽(yáng)離子）系，在日本國(guó)內(nèi)已出現(xiàn)了處理溫度為35C，處理時(shí)間最短為70秒為條件的生產(chǎn)線(xiàn)。約經(jīng)一個(gè)世紀(jì)，處理時(shí)間處理溫度有著非常大的改良，在提高汽車(chē)車(chē)身的涂裝性能、生產(chǎn)性方面作出了大的r-f_-卜貢獻(xiàn)。3.21世紀(jì)的鋅鹽磷化處理技術(shù)21世紀(jì)的鋅鹽磷化處理技術(shù)的可能性（處理溫度低溫化處理時(shí)間縮短環(huán)保技術(shù)）描述如下：3.1處理溫度的低溫化鋅鹽磷化處理反應(yīng)速度取決于槽液溫度濃度攪拌，三者越高，反應(yīng)速度越快。在選擇溫度濃度方面的經(jīng)驗(yàn)，在日本處理溫度的低溫化是目標(biāo)之一，現(xiàn)在已達(dá)到脫脂工序40C,鋅鹽磷化處理工序35

5、C。攪拌取快于設(shè)備能力，要增大必須進(jìn)行設(shè)備改造，因而成本增高成為困難。隨低溫化，反應(yīng)速度下降，而靠鋅鹽磷化處理液組成的最佳化來(lái)維持。圖1所示的那樣，增加鋅濃度，游離酸下降（處理液的PH值上升）來(lái)維持磷化處理性，為維持冷軋鋼板上的P比受鋅濃度增加而不下降，需增加促進(jìn)劑濃度。作為促進(jìn)劑使用的亞硝酸鈉，在圖2那樣的PH的低的磷化槽液中成為氧化劑，可是在由底材的侵蝕反應(yīng)使底材界面PH值上升部分，又不是氧化劑，而成為Fe2+的螯合劑膜中Fe2+取得容易，而使P比升高。I旳I：亦Ccotk.FA4PL）圖1悴濃度和游禽酸對(duì)艇重的影響（35C,冷軋鋼板）（chelate）。因此，增加促進(jìn)劑濃度后，磷化r圖2

6、亞硝麗對(duì)磷化反應(yīng)影響的示意圖Suthshaw3.2低渣化技術(shù)減少鋅鹽磷化成膜反應(yīng)的副產(chǎn)物（磷化沉渣）的發(fā)生量是可能的。在鋅鹽磷化處理反應(yīng)中發(fā)生的磷化渣主要是磷酸鐵，其量與鐵底材的侵蝕量相依存，因而可降低游離酸來(lái)減少侵蝕量，結(jié)果使沉渣發(fā)生量減少成為可能。隨底材的種類(lèi)不同，沉渣減低率可達(dá)10%-30%。現(xiàn)在，磷化沉渣幾乎都是深埋處理。這種處理成本大，因而提出探討磷化沉渣的再利用（再循環(huán)）技術(shù)。現(xiàn)今，日本國(guó)內(nèi)磷化處理溫度35C的汽車(chē)車(chē)身在增加，今后，低溫低渣鋅鹽處理劑將成為標(biāo)準(zhǔn)工藝用磷化液。處理時(shí)間的縮短化被處理表面被鋅鹽磷化膜復(fù)蓋的時(shí)刻，可被視為鋅鹽磷化處理反應(yīng)完成。圖3所示的是鋅鹽磷化膜結(jié)晶的成

7、長(zhǎng)示意圖。鋅鹽磷化膜結(jié)晶的形成取決于磷化槽液組成槽液的攪拌等,而其大小取決于磷化反應(yīng)初期發(fā)生的結(jié)晶核數(shù)。鋅鹽磷化槽液中的Ni離子，在磷化反應(yīng)初期成為一部分金屬Ni析出成為微陰極，顯示出使鋅鹽磷化膜的結(jié)晶尺寸細(xì)化的效果?？墒?，在磷化槽液組成一定的場(chǎng)合，鋅鹽磷化膜結(jié)晶尺寸與前工序的表面調(diào)整處理相依存?，F(xiàn)在,前已介紹幾乎全世界的汽車(chē)PhosphatecrysialA:ConventicnalB:Deuelopment圉3磷化膜成檢過(guò)程示意圖車(chē)身漆前處理生產(chǎn)都采用浸式鋅鹽磷化處理技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)該技術(shù)中確立表面調(diào)整技術(shù)的作用很大，是一重要工序。在表1中所示，20世紀(jì)的鋅鹽磷化處理技術(shù)的改良中，鈦鹽表面調(diào)整

8、劑（Jernstedt）的利用作出了非常大的貢獻(xiàn)。鈦膠體分散在弱堿性溶液中的表面調(diào)整處理液，Ti膠體吸著在被處理底材表面形成膠粒，增加鋅鹽磷化處理的侵蝕的起點(diǎn)數(shù)和鋅鹽磷化膜結(jié)晶的應(yīng)速度已產(chǎn)生受所均一且致密的鋅鹽磷化膜結(jié)晶?？墒牵琂ernstedt鹽系使用的水質(zhì)，使用時(shí)的膠體凝集劣化，由脫脂工序帶入物（脫脂劑成分油溶化的副產(chǎn)物等）使膠體凝集劣化，從磷化工序產(chǎn)生的霧的飛散致使PH變動(dòng)而使表面調(diào)整效果的變動(dòng),使所形成鋅鹽磷化膜結(jié)晶粗化，鋅鹽磷化反應(yīng)變慢問(wèn)題。本公司為改善Jernstedt鹽的上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了完全新的表面調(diào)劑。新的表面調(diào)劑現(xiàn)今正在日本國(guó)內(nèi)和海外推廣應(yīng)用。3.4新的液體表面調(diào)整劑（磷酸鹽

9、系）新表面調(diào)整劑的優(yōu)異特征是克服Jernstedt鹽的缺點(diǎn)，生產(chǎn)時(shí)的變動(dòng)對(duì)表面調(diào)整效果的影響極小，能形成穩(wěn)定的鋅鹽磷化膜。在實(shí)際生產(chǎn)線(xiàn)上確認(rèn)了其他以下幾點(diǎn)：磷化處理時(shí)間的短時(shí)間化在實(shí)際的間歇浸漬式汽車(chē)車(chē)身前處理線(xiàn)上磷化處理時(shí)間縮短到72秒，提高了生產(chǎn)性還有，計(jì)劃在新生產(chǎn)線(xiàn)上探討60秒浸漬磷化處理時(shí)間。提高了汽車(chē)車(chē)量化底材的磷化性伴隨以鋁和高強(qiáng)度鋼為代表的汽車(chē)車(chē)身輕量化底材的采用，提高它們的磷化性，形成良好的鋅鹽磷化膜是必要的。在這些底材上形成的實(shí)際的鋅鹽磷化膜外觀較原有技術(shù)更均一良好。3.4.3經(jīng)10日停產(chǎn)期的影響實(shí)際的汽車(chē)車(chē)身生產(chǎn)線(xiàn)夏季有10日的停產(chǎn)期維修，不用廢棄更新，可繼續(xù)使用，得到磷化

10、膜品質(zhì)也不遜色。排水量減少原來(lái)的Ti系表面調(diào)整劑場(chǎng)合，必須經(jīng)常部分廢棄更新。然而，新開(kāi)發(fā)的表面調(diào)整劑穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，沒(méi)有這個(gè)必要。但是，為防止從脫脂工序帶入表調(diào)槽的污染蓄積，要少量補(bǔ)給水。前項(xiàng)的定期的全量更新頻率的延長(zhǎng)，和部分廢棄量的減少，排水量也降低。袋狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的磷化處理性提高進(jìn)行實(shí)際工件處理時(shí)，不能期待袋狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部液體的攪拌，調(diào)查內(nèi)表面的鋅鹽磷化膜外觀及其特性的結(jié)果，應(yīng)無(wú)銹，形成致密的結(jié)晶。開(kāi)發(fā)的表面調(diào)劑的表面調(diào)整成分是磷酸鹽微粒子，其分散穩(wěn)定性好，且對(duì)在實(shí)際生產(chǎn)線(xiàn)所產(chǎn)生的種種因素穩(wěn)定，吸附在底材表面上的微粒子形成眾多微膠粒和結(jié)晶核，還有，晶體外延的微調(diào)性，而使鋅鹽磷化時(shí)間縮短化。原來(lái)，對(duì)應(yīng)

11、于鋅鹽磷化處理液組成的改良，而變更表面調(diào)整劑，至今認(rèn)為不可能實(shí)現(xiàn)的改良?？紤]開(kāi)發(fā)新的表面調(diào)劑，將成為21世紀(jì)的鋅鹽磷化處理技術(shù)的中心。降低成本的對(duì)應(yīng)措施上述新表面調(diào)整劑和新的鋅鹽磷化處理劑的組合，在維持性能的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)成本的降低。它靠極微細(xì)鋅鹽磷化膜結(jié)晶充分復(fù)蓋底材表面來(lái)維持涂膜性能，減少成膜所消耗的磷化藥劑的使用量，而實(shí)現(xiàn)降低成本的目標(biāo)。3.5.1新的低消費(fèi)、反應(yīng)促進(jìn)劑型磷化藥劑在三陽(yáng)離子型的磷化處理藥劑基礎(chǔ)上，添加有機(jī)螯合劑（OCA）,促進(jìn)磷化反應(yīng)的同時(shí)減低以冷軋鋼板為主的磷化膜重量。圖4所示是本磷化藥劑和原用藥劑在冷軋鋼板上形成磷化膜的特征。由此看出，結(jié)晶微細(xì)化，磷化膜重量降低oOCA的

12、詳細(xì)作用尚不能確認(rèn)，而吸著在底材表面的表面調(diào)整成分成為鋅鹽磷化膜結(jié)晶的核，具有有效的使用效果可確認(rèn)。圖5所示的是在磷化處理最初期階段所產(chǎn)生的結(jié)晶核數(shù)的比較。還有，通過(guò)實(shí)車(chē)解體確認(rèn)，車(chē)身的袋部?jī)?nèi)表面的磷化膜外觀得到提高。圖4磷化膜結(jié)晶照片PhosphateCh-emical圉5在冷軋鋼板上磷酸鹽結(jié)晶數(shù)（磷化處理時(shí)間：5秒）與新的表面調(diào)整劑的組合圖6所示的是與磷酸鹽系表面調(diào)整劑組合場(chǎng)合所得磷化膜特性，在冷軋鋼板上的磷化膜特性無(wú)大的變化，可是在合金化熱鍍鋅板（GA）和熱鍍鋅板上，結(jié)晶的微細(xì)化和磷化膜重減少的十分明顯。還有，6000系鋁材的鋅鹽磷化處理性，不是一般的適應(yīng)鋁材型的磷化處理?xiàng)l件，而是通常的

13、游離氟離子濃度的磷化處理?xiàng)l件，形成如圖7所示那樣均一鋅鹽磷化膜，在生產(chǎn)線(xiàn)上得到證明。磷化膜耐蝕性能低膜重量的鋅鹽磷化膜的耐蝕性不能按原來(lái)方法評(píng)價(jià)。在經(jīng)5mm的杯突后的冷軋鋼板上進(jìn)行鋅鹽磷化處理，再在35C80%RH濕熱條件下放置24小時(shí)后的外觀照片，如圖8所示。由圖8可看出，鋅鹽磷化膜單獨(dú)耐蝕性能，與膜重?zé)o關(guān)。而與底材表面的被復(fù)率有關(guān)。匚ONVEN1IONAL.宙.Gl-丄壬2圖6磷化膜結(jié)晶照牙C哋忒Conventlnnal圖T在6000列鋁材上磷化膜結(jié)晶照片S8鋅鹽瞬此麗的啲蝕性APPcAftAMCEATT-R2dhOTlopm&rilFHCSPHATEConvcntian圖9是冷軋鋼板上的

14、鋅鹽磷化膜結(jié)晶的斷面照片。如圖3的結(jié)晶成長(zhǎng)示意圖那樣，微細(xì)的結(jié)晶在短時(shí)間就被復(fù)底材表面,結(jié)晶的咼度方向的成長(zhǎng)低的時(shí)刻反應(yīng)就完成了。結(jié)晶越細(xì)微，結(jié)晶間的間隙越小，膜重就減低。3.5.4涂裝后的耐蝕性能這種藥劑組合的涂裝后耐蝕性能的結(jié)果展示在圖10中。磷化膜重量雖減低，而涂裝性h匕日勺的EI如曲|DevelopmentCrrv-F阿口1(:5DQ0)(X15WJM能與原來(lái)的比較仍相等同。圉9磷化膜的截面點(diǎn)鏡（SEM）圖象AppftaraneADeiiDpinenL11Gonvemippal2.3亡眄辭H7圖山在冷軋鋼板上的攝新磷化工藝的涂膜性能這樣，新的表面調(diào)整劑與鋅鹽磷化藥劑的組合，可降低運(yùn)行成

15、本20%?？煽紤]這種組合將成為將來(lái)降低成本的一個(gè)方向。3.6環(huán)保型鋅鹽磷化處理技術(shù)作為21世紀(jì)的汽車(chē)車(chē)身的鋅鹽磷化處理技術(shù)，必須考慮相對(duì)應(yīng)的環(huán)保技術(shù)?，F(xiàn)在，各地域限制的物質(zhì)和濃度尚有差異，可是，為實(shí)現(xiàn)將來(lái)持續(xù)可能的發(fā)展，可能實(shí)現(xiàn)地球規(guī)模的統(tǒng)一。在這里，現(xiàn)以地域限制的物質(zhì)為中心，介紹相應(yīng)技術(shù)。3.6.1無(wú)磷氮的脫脂劑在日本向封閉河流湖灣等水域排水，要防富營(yíng)養(yǎng)化,，強(qiáng)化磷、氮的限制。為此，脫脂劑無(wú)磷、氮化。還有，到40C的低溫化。在歐洲，表面活性劑改用無(wú)任基酚的具有生物分解性的型。將來(lái)，追隨歐洲的活性劑的動(dòng)向，考慮各種活性劑的組合，選擇堿性基料。同時(shí)，關(guān)于所使用的油進(jìn)行必要的探討。3.6.2無(wú)Ni

16、鋅鹽磷化處理劑由于對(duì)Ni含量排水的限制強(qiáng)化，客戶(hù)的排水處理的負(fù)荷增大。發(fā)生源主要是鋅鹽磷化處理劑。前已介紹，Ni具有使鋅鹽磷化膜結(jié)晶微細(xì)化的效果，特別是提咼與鍍鋅底材的附著力和涂裝性能的重要金屬。圖11是從原來(lái)的三陽(yáng)離子系鋅鹽磷化處理液中單純地取掉Ni時(shí)的鍍鋅極上的附著力對(duì)比。與此相對(duì)應(yīng)，使用前介紹的新表面調(diào)整劑，使結(jié)晶微細(xì)化，在磷化膜中含有替代Ni的別的金屬，得到含有Ni的鋅鹽磷化膜的性能大體上相同磷化膜。圖12所示的是改良結(jié)果。加彎霜孵轟噩1黠驚嚴(yán)驗(yàn)結(jié)杲10C%PkiiiludAppendanti!olrtElfTfiTeric:HIpfQQ3.6.3無(wú)NO鋅鹽磷化處理劑8制1KI抽的的說(shuō)

17、WlEOiidltlanur叔1*眄|曲1_1ill1iiS3牯警蠶戰(zhàn)踽齢冊(cè)力NO-鋅鹽磷化處理劑中氧化劑起到重要作用?？墒?，在酸性溶液中不穩(wěn)定，分解成NO,2x考慮將來(lái)的限制對(duì)象。在圖2中所示的，NO-在酸性領(lǐng)域成氧化劑，將溶出的Fe2+氧化為不2溶性的磷酸鐵，而在底材表面近旁由侵蝕使PH上升的范圍內(nèi)，又不是氧化劑，而成為螯合劑。用別的物質(zhì)置換NO】那樣的作用，實(shí)現(xiàn)無(wú)NO】化。在這種場(chǎng)合，為維持磷化處理性，并用新表面調(diào)整劑也是必要的。閉合化技術(shù)作為以上限制物質(zhì)的發(fā)生源對(duì)策，可一方面使用限制物質(zhì)，又不將它們排放到體系外進(jìn)行閉合系統(tǒng)(closedsystem)的開(kāi)發(fā)。作為一例如圖13所示。Corjf提高涂膜品質(zhì)型的鋅鹽磷化處理技術(shù)汽車(chē)的車(chē)身涂裝品質(zhì)的提高對(duì)汽車(chē)車(chē)身的防銹性能的提高和降低生產(chǎn)成本的影響很大。在本公司，研究弄明在前處理