第一篇結(jié)構(gòu)生物化學(xué)第十五章糖類

1、第十五章 糖類提綱一、單糖單糖的命名和縮寫單糖的旋光異構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和異頭物單糖的構(gòu)象單糖的衍生物單糖的性質(zhì)二、寡糖三、多糖貯能多糖結(jié)構(gòu)多糖糖綴合物糖類的命名糖類也稱為碳水化合物，是指多羥基醛或多羥基酮以及它們的縮合物和某些衍生物。含有醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。根據(jù)聚合度的不同，糖類可以分為單糖、寡糖和多糖。單糖單糖已不能再水解成更簡(jiǎn)單的糖單位。根據(jù)碳原子的數(shù)目，可將單糖分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖等。根據(jù)各單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，丙糖以外的單糖可看成是由丙糖衍生而來(lái)的，其中醛糖衍生于甘油醛，酮糖衍生于二羥丙酮 常見(jiàn)的單糖或衍生物的名稱和縮寫單糖的立體化學(xué)最簡(jiǎn)單的單糖是丙糖，包括甘

2、油醛和二羥丙酮。其中甘油醛含有1個(gè)手性C原子，因此具有對(duì)映異構(gòu)體。在甘油醛的Fischer投影結(jié)構(gòu)式中，醛基畫在最上方，羥基位于左側(cè)的甘油醛定為L(zhǎng)-型，羥基位于右側(cè)的甘油醛定為D-型。在各單糖的Fischer投影結(jié)構(gòu)式之中，將編號(hào)最高的手性C原子（距離羰基最遠(yuǎn)的手性C原子）與甘油醛上的手性C原子進(jìn)行比較，與D-型甘油醛一致的單糖就是D-型單糖，反之就是L-單糖。D型和L型并不能告訴我們一種單糖本身的旋光方向。二羥丙酮和甘油醛的Fischer投影式果糖的對(duì)映異構(gòu)體更多的立體化學(xué)在各種旋光異構(gòu)體之中，互為鏡像的一對(duì)異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體；一個(gè)或一個(gè)以上的手性C原子構(gòu)型相反，但并不呈鏡像關(guān)系的一對(duì)異構(gòu)

3、體稱為非對(duì)映異構(gòu)體；只有一個(gè)手性C原子的構(gòu)型不同的一對(duì)異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體，如D-葡萄糖與D-甘露糖，D-葡萄糖與D-半乳糖就互為差向異構(gòu)體。葡萄糖的差向異構(gòu)體需要熟悉結(jié)構(gòu)的單糖葡萄糖：是一種標(biāo)準(zhǔn)的六碳糖半乳糖：是葡萄糖的差向異構(gòu)體甘露糖：是葡萄糖的差向異構(gòu)體核糖：是一種標(biāo)準(zhǔn)的五碳糖阿拉伯糖：是核糖的差向異構(gòu)體木糖： 是核糖的差向異構(gòu)體果糖：是葡萄糖的酮糖形式單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與異頭體醇羥基很容易與醛或酮形成半縮醛或半縮酮。直鏈的單糖分子在分子內(nèi)也能夠發(fā)生類似的反應(yīng)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中醛糖環(huán)化形成環(huán)式半縮醛，酮糖環(huán)化形成環(huán)式半縮酮。在單糖由直鏈變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)以后，原來(lái)的羰基C便成為一個(gè)新手性中心，從

4、而產(chǎn)生和兩種異構(gòu)體。這種在半縮醛C上形成的差向異構(gòu)體稱為異頭體，新出現(xiàn)的手性C稱為異頭體C。半縮醛羥基與編號(hào)最高的手性C原子上的羥基具有相同取向的異頭體稱為異頭體，反之就稱為異頭體。由于異頭體比異頭體穩(wěn)定，因此在葡萄糖溶液之中，-D-葡萄糖要比-D-葡萄糖多?？s醛和縮酮反應(yīng)吡喃葡萄糖和呋喃果糖Haworth式環(huán)狀單糖結(jié)構(gòu)的寫法 D-葡萄糖的異頭體結(jié)構(gòu)單糖的構(gòu)象以葡萄糖為例，其半縮醛環(huán)上的C-O-C鍵角為111，與環(huán)己烷的鍵角（109）相近，故葡萄糖的吡喃環(huán)和環(huán)己烷環(huán)相似，也有椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象，其中椅式構(gòu)象使各單鍵的扭張強(qiáng)度降低到最小因而較穩(wěn)定。在兩種椅式結(jié)構(gòu)之中，I型上的-OH和-CH2OH

5、這兩種較大的基團(tuán)均為平伏鍵，所以在熱力學(xué)上I型比II型穩(wěn)定。葡萄糖的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象單糖的衍生物在特定的酶催化下，單糖在體內(nèi)可進(jìn)行各種修飾反應(yīng)而形成一系列衍生物。常見(jiàn)的衍生物包括：氨基糖；氧化糖；脫氧糖；糖醇；糖苷。 單糖的反應(yīng)性質(zhì)D-葡萄糖和D-半乳糖的變旋酮糖和醛糖的互變葡萄糖的還原堿性條件的弱氧化 強(qiáng)酸對(duì)糖類的氧化葡萄糖在酶催化下的氧化成脎與成苷反應(yīng)糖類的呈色反應(yīng)Molish反應(yīng)。糖類化合物與-萘酚/乙醇在試管中混合，搖勻后沿管壁滴加濃硫酸，在兩液面交界處出現(xiàn)紫紅色環(huán)，此反應(yīng)稱為Molish反應(yīng)。使用此反應(yīng)，可以將糖類與非糖類化合物區(qū)分開(kāi)。Seliwanoff反應(yīng)。糖類化合物與濃酸作用

6、后再與間苯二酚反應(yīng)，若是酮糖就顯鮮紅色，若是醛糖就顯淡紅色，這種反應(yīng)稱為Seliwanoff反應(yīng)。根據(jù)此反應(yīng)可鑒別酮糖和醛糖。間苯三酚反應(yīng)。戊糖與間苯三酚/濃鹽酸反應(yīng)生成朱紅色物質(zhì)，其他單糖與間苯三酚/濃鹽酸生成黃色物質(zhì)；此外，戊糖還可以和甲基間苯二酚即地衣酚/濃鹽酸反應(yīng)，生成藍(lán)綠色物質(zhì)。利用這兩個(gè)反應(yīng)可以將戊糖和其他單糖區(qū)分開(kāi)來(lái)。寡糖也稱為低聚糖，由210個(gè)單糖分子縮合并以糖苷鍵相連。在寡糖分子之中，含有自由的異頭體C的一端稱為還原端，異頭體C參與形成糖苷鍵的一端稱為非還原端。在書寫寡糖的序列時(shí)，非還原端寫在左邊，還原端寫在右邊，需要標(biāo)明各單糖單位的名稱、構(gòu)型、相互間的連接方式和異頭體的構(gòu)型

7、。常見(jiàn)二糖的名稱、結(jié)構(gòu)、來(lái)源和生理功能 常見(jiàn)二糖的名稱和結(jié)構(gòu)多糖由多個(gè)單糖分子縮合而成，其中由相同的單糖分子組成的多糖稱為同多糖，含有不同種單糖單位的多糖稱為雜多糖。多糖中最常見(jiàn)的單糖是D-葡萄糖，某些單糖的衍生物也出現(xiàn)在某些多糖分子之中。 單糖單位之間的連接方式即糖苷鍵的類型直接與多糖的機(jī)械強(qiáng)度和溶解性質(zhì)有關(guān)。往往以-1,4糖苷鍵相連的多糖比較軟，在水里有一定的溶解度，而以-1,4糖苷鍵相連的多糖比較硬，不溶于水。與蛋白質(zhì)不同，組成多糖的單糖單位的數(shù)目不是固定的，因此，多糖無(wú)確定的相對(duì)分子質(zhì)量。與單糖相比，多糖無(wú)變旋現(xiàn)象和還原性，無(wú)甜味。按照功能的不同，多糖可分為貯能多糖和結(jié)構(gòu)多糖 常見(jiàn)多糖

8、的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)貯能多糖常見(jiàn)的貯能多糖有淀粉、糖原和右旋糖酐。這三類多糖的基本組成單位都是D-葡萄糖，因此都屬于同多糖。結(jié)構(gòu)多糖組成類似于貯能多糖，但是結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異導(dǎo)致性質(zhì)上比較大的不同。常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)多糖包括纖維素、幾丁質(zhì)和肽聚糖等。糖原、支鏈淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu)淀粉淀粉又分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類。直鏈淀粉只有-1,4糖苷鍵，無(wú)分支，其重復(fù)的二糖單位為麥芽糖，而支鏈淀粉既含有-1,4糖苷鍵，還有-1,6糖苷鍵，其重復(fù)的二糖單位主要是麥芽糖，還有少數(shù)異麥芽糖。盡管直鏈淀粉在水中的溶解性很低，但它能在水中形成膠束懸液。膠束中的多糖鏈采取螺旋構(gòu)象。碘能夠插入到疏水螺旋的中間從而產(chǎn)生藍(lán)色。支鏈淀粉在水中

9、也形成膠束結(jié)構(gòu)，但碘與其反應(yīng)產(chǎn)生的是紫紅色。直鏈淀粉和支鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)淀粉的碘反應(yīng)右旋糖酐是一種主要以-1,6糖苷鍵相連的分支多糖，通常存在于酵母和細(xì)菌中，其重復(fù)的二糖單位主要是異麥芽糖，分支點(diǎn)可能是12,13或14糖苷鍵。生長(zhǎng)在牙齒表面的細(xì)菌產(chǎn)生的右旋糖酐是牙菌斑或菌斑的重要成分。細(xì)菌產(chǎn)生的右旋糖酐經(jīng)常在實(shí)驗(yàn)室中被用作層析柱的支持介質(zhì).纖維素的構(gòu)象-1,4的連接方式最穩(wěn)定的構(gòu)象是葡萄糖單位沿著鏈交替翻轉(zhuǎn)180,于是纖維素鏈采取的是一種完全伸展的帶狀構(gòu)象。每一條纖維素鏈除了有鏈內(nèi)氫鍵以外，還與周圍的纖維素鏈形成鏈間氫鍵，這就賦予纖維素一定的強(qiáng)度 糖胺聚糖（GAG）糖胺聚糖也叫粘多糖，主要參與

10、細(xì)胞外功能，是由多個(gè)重復(fù)的二糖單位組成的無(wú)分支的雜多糖，通常與核心蛋白以共價(jià)鍵相連構(gòu)成蛋白聚糖。在體內(nèi)占據(jù)很大的空間，形成水合的膠狀物。糖胺聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)肽聚糖又稱粘肽，是細(xì)菌細(xì)胞壁中的一種特殊成分。它由N-乙酰葡萄糖胺（NAG）、N-乙酰胞壁酸（NAM）以及短肽等構(gòu)成。NAG和NAM兩種氨基糖經(jīng)-1,4糖苷鍵連接，間隔排列形成聚糖骨架，短肽則靠肽鍵連接在聚糖骨架的NAM上；相鄰的肽鏈之間再由肽橋或肽鏈聯(lián)系起來(lái)，組成一個(gè)機(jī)械性很強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不同種類的細(xì)菌，組成肽聚糖的聚糖骨架相同，但短肽的組成和相鄰短肽間的聯(lián)結(jié)方式不同。如金黃色葡萄球菌的短肽由L-Glu、D-Glu、L-Lys和D-Ala組成。肽聚糖分子