材料科學基礎第一二章-2009a1

1、材料科學基礎 Fundamentals (Essentials, Principles ) of Materials Science An Introduction to Materials Science材料科學基礎(一)內(nèi)容:第一.二.三.五章教師:沈耀 A樓509B Tel: 34203763, Email: 考核及成績評定各部分所占比例：課堂考勤及課堂表現(xiàn)：15%?？己?-10次，計5次，每次在期末總成績中占1.5分。平時作業(yè)及大作業(yè)：25%。作業(yè)8-10次，每次總共5-10道題，每人只需交一道指定的題目，計5次，每次在期末總成績中占2.5分。不接收補交作業(yè)。作業(yè)必須獨立完成，抄襲者和

2、被抄襲者每次從期末總成績中扣除2.5分。考試：60%（安排兩次考試：期中和期末考試，各占20%和40%）。教材、教學參考書1。材料科學基礎，第二版，胡賡祥、蔡珣、戎詠華編著，上海交通大學出版社、20062。材料科學基礎輔導與習題，第三版，蔡珣、戎詠華編著，上海交通大學出版社，20083。金屬學、胡賡祥、錢苗根主編、上?？茖W技術出版社、19804。金屬學教程、盧光熙、候增壽主編、上?？茖W技術出版社、19855。材料科學導論、徐祖耀、李鵬興、上?？茖W技術出版社、19866。無機材料結(jié)構(gòu)基礎、田鳳仁、冶金工業(yè)出版社、19937。Modern Physical Metallurgy (4th ed.)

3、、R.E.Smallman、London Butterworths、19858。Introduction to Material Science、A.G.Guy、New York: McGraw-Hill、19729。Elements of Materials Science and Engineering、L.H.Van Vlack、Addison-Wesley Publishing Co.5th ed.、198510。Principles of Materials Science and Engineering、William F. Smith、McGraw-Hill、198611。高分子

4、物理、何曼君、復旦大學出版社、1990前言Introduction材料(Materials) 是國民經(jīng)濟的物質(zhì)基礎。 廣義的材料包括人們的思想意識之外的所有物質(zhì) (substance)材料無處不在，無處不有材料是歷史時代的標志石斧 中國古代鐵器的金相組織湖南長沙砂子塘戰(zhàn)國凹形鐵鋤水泥時代, 鋼時代, 硅時代，新材料時代 材料科學基礎 是研究材料的成分、組織結(jié)構(gòu) 與性能之間關系 A TETRAHEDRON OF MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING Performance Products & Applications Microstructure Characteri

5、zation Composition - Preparation Synthesis & Processing Thermal, mechanical, 材料分類(Classification of Materials)材料按功能分類1。結(jié)構(gòu)材料2。電子材料3。磁性材料4。光學材料5。航天航空材料6。生物材料7。智能材料8。能源材料材料的微觀結(jié)構(gòu)（Microstructure of Materials）決定材料性質(zhì)最為本質(zhì)的內(nèi)在因素 組成材料各元素原子結(jié)構(gòu)，原子間相互作用，相互結(jié)合，原子或分子在空間的排列，運動規(guī)律，以及原子集合體的形貌特征 第一章 第一章原子結(jié)構(gòu)和鍵合Atomic Struc

6、ture and Interatomic Bonding物質(zhì)(Substance)是由原子（atom）組成在材料科學中，最為關心原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu)原子間鍵合本質(zhì)決定材料分類：金屬 陶瓷 高分子 材料性能：物 化 力學1原子結(jié)構(gòu) （Atomic Structure ）一、物質(zhì)的組成（Substance Construction）物質(zhì)由無數(shù)微粒（Particles）聚集而成分子（Molecule）：單獨存在 保存物質(zhì)化學特性 dH2O = 0.2nm M(H2)為2 M（protein）為百萬原子（Atom）： 化學變化中最小微粒二、原子的結(jié)構(gòu)1879年 J.J Thomson 發(fā)現(xiàn)電子

7、（electron),揭示了原子內(nèi)部秘密1911年 E.Rutherford 提出原子結(jié)構(gòu)有核模型1913年 N.Bohr將 Bohr atomic model 描述原子中一個電子的空間和能量，用四個量子數(shù)（quantum numbers）表示核外電子的排布規(guī)律（electron configuration）三、元素周期表（periodic Table of the Elements)元素（Element）：具有相同核電荷的同一類原子總稱，共116種，核電荷數(shù)是劃分元素的依據(jù)同位素（Isotope）：具有相同的質(zhì)子數(shù)和不同中 子數(shù)的同一元素的原子 元素有兩種存在狀態(tài)：游離態(tài)和化合態(tài) （Free

8、 State & Combined Form)元素周期表:元素的外層電子結(jié)構(gòu)隨原子序數(shù)的遞增而呈周期性的變化規(guī)律7個橫行（Horizontal rows)周期（period）按原子序數(shù)（Atomic Number)遞增的順序從左至右排列18個縱行（column）16族（Group），7個主族、7個副族、1個族、1個零族（Inert Gases）最外層的電子數(shù)相同，按電子殼層數(shù)遞增的順序從上而下排列。原子序數(shù)核電荷數(shù) 周期序數(shù)電子殼層數(shù)主族序數(shù)最 外 層 電 子 數(shù) 零族元素最外層電子數(shù)為8（氦為2） 價電子數(shù)（Valence electron）2原子間的鍵合 ( Bonding type wi

9、th other atom)一、金屬鍵（Metallic bonding）典型金屬原子結(jié)構(gòu)：最外層電子數(shù)很少，即價電子（valence electron）極易 掙脫原子核之束縛而成為自由電子（Free electron），形成電子云（electron cloud）金屬中自由電子與金屬正離子之間構(gòu)成鍵合稱為金屬鍵特點：電子共有化，既無飽和性又無方向性，形成低能量密堆結(jié)構(gòu)性質(zhì)：良好導電、導熱性能，延展性好二、離子鍵（Ionic bonding) 多數(shù)鹽類、堿類和金屬氧化物 特點：以離子而不是以原子為結(jié)合單元，要求正負離子相間排列， 且無方向性，無飽和性 性質(zhì)：熔點和硬度均較高，良好電絕緣體 三、共

10、價鍵（covalent bonding） 亞金屬（C、Si、Sn、 Ge），聚合物和無機非金屬材料實質(zhì)：由二個或多個電負性差不大的原子間通過共用電子對而成 特點：飽和性 配位數(shù)較小 ，方向性（s電子除外）性質(zhì)：熔點高、質(zhì)硬脆、導電能力差 實質(zhì)： 金屬原子 帶正電的正離子（Cation） 非金屬原子 帶負電的負離子（anion） e 四、范德瓦耳斯力（Van der waals bonding)包括：靜電力(electrostatic)、誘導力(induction)和色散力(dispersive force)屬物理鍵 ，系次價鍵，不如化學鍵強大，但能很大程度改變材料性質(zhì) 五、氫鍵（Hydroge

11、n bonding） 極性分子鍵 存在于HF、H2O、NH3中 ，在高分子中占重要地位， 氫 原子中唯一的電子被其它原子所共有（共價鍵結(jié)合），裸露原子核 將與近鄰分子的負端相互吸引氫橋 介于化學鍵與物理鍵之間，具有飽和性實際材料中的鍵合金屬晶體結(jié)合能與彈性模量的關系彈性模量正比于平衡處能量對位移的二階導數(shù).結(jié)合能越高,熱膨脹系數(shù)越小.金屬晶體結(jié)合能與熱膨脹系數(shù)的關系3高分子鏈（High polymer Chain)近程結(jié)構(gòu)（short-range Structure)一、結(jié)構(gòu)單元的化學組成（the Chemistry of mer units)1.碳鏈高分子 聚乙烯主鏈以C原子間共價鍵相聯(lián)結(jié)

12、加聚反應制得如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯2. 雜鏈高分子 滌綸主鏈除C原子外還有其它原子如O、N 、S等，并以共價鍵聯(lián)接，縮聚反應而得，如聚對苯二甲酸乙二脂（滌綸）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等3.元素有機高分子 硅橡膠 主鏈中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素與O組成，其側(cè)鏈則有機基團，故兼有無機高分子和有機高分子的特性，既有很高耐熱和耐寒性，又具有較高彈性和可塑性，如硅橡膠4.無機高分子 二硫化硅 聚二氯氮化磷主鏈既不含C原子，也不含有機基團，而完全由其它元素所組成，這類元素的成鏈能力較弱，故聚合物分子量不高，并易水解二、高分子鏈結(jié)構(gòu)

13、單元的鍵合方式（bonding type）1.均聚物結(jié)構(gòu)單元鍵接順序 單烯類單體中 除乙烯分子是完全對稱的，其結(jié)構(gòu)單元在分子鏈中的鍵接方法只有一種外，其它單體因有不對稱取代，故有三種不同的鍵接方式（以氯乙烯為例）：頭頭尾尾頭尾雙烯類高聚物中，則更復雜，除有上述三種，還依雙鍵開啟位置而不同 2.共聚物的序列結(jié)構(gòu)（Copolymers） 按結(jié)構(gòu)單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不同分為三、高分子鏈的結(jié)構(gòu)（structure）不溶于任何溶劑，也不能熔融，一旦受熱固化便不能改變形狀熱固性（thermosetting） 遠程結(jié)構(gòu)（Long-range Structure)一、高分子的大?。∕olecular Si

14、ze）高分子的相對分子質(zhì)量M不是均一的，具有多分散性平均相對分子質(zhì)量高分子鏈中重復單元數(shù)目稱為聚合度不僅影響高分子溶液和熔體的流變性質(zhì)，對加工和使用也有很大影響 。數(shù)均相對分子量每鏈節(jié)的質(zhì)量對力學性能起決定作用，二、高分子的形狀（Molecular shape）主鏈以共價鍵聯(lián)結(jié)，有一定鍵長 d和鍵角，每個單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)（Chain twisting）故高分子在空間形態(tài)有mn-1( m為每個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置數(shù)，n為單鍵數(shù)目)統(tǒng)計學角度高分子鏈取 伸直（straight）構(gòu)象幾率極小，呈卷曲（zigzag）構(gòu)象幾率極大高分子鏈的總鏈長 均方末端距三、影響高分子鏈柔性的主要因素（the main

15、 influencing factors on the molecular flexibility）高分子鏈能改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔性（Flexibility） 第二章 固體結(jié)構(gòu)（Solid Structure）等離子態(tài)（plasma）凝聚態(tài)-薄膜 （thin films）1 晶體學基礎（Basis Fundamentals of crystallography） 晶體結(jié)構(gòu)的基本特征：原子（或分子、離子）在三維空間 呈周期性重復排列（periodic repeated array） ， 即存在長程有序（long-range order）性能上兩大特點： 固定的熔點（melting point）

16、, 各向異性（anisotropy）金的 AFM 照片一、晶體的空間點陣（Space lattice）1. 空間點陣的概念將晶體中原子或原子團抽象為純幾何點（陣點 lattice point），即可得到一個由無數(shù)幾何點在三維空間排列成規(guī)則的陣列空間點陣（space lattice）特征：每個陣點在空間分布必須具有完全相同的周圍環(huán)境(surrounding)2晶胞（Unite cells） 代表性的基本單元（最小平行六面體）small repeat entities選取晶胞的原則： )選取的平行六面體應與宏觀晶體具有同樣的對稱性；）平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應最多；）當平行六面體的棱角存在直

17、角時，直角的數(shù)目應最多；）在滿足上條件，晶胞應具有最小的體積。 簡單晶胞（初級晶胞）：只在平行六面體每個頂角上有一陣點復雜晶胞： 除在頂角外，在體心、面心或底心上有陣點 3.晶系與布拉菲點陣（Crystal System and Bravais Lattice） 七個晶系，14個布拉菲點陣晶系布拉菲點陣晶系布拉菲點陣三斜 Triclinic abc ，單斜 Monoclinic abc， =90正交 Orthorhombic abc，=90 簡單三斜簡單單斜底心單斜簡單正交底心正交體心正交面心正交六方 Hexagonal a1=a2a3c，=90 ， =120四方（正方）Tetragonal

18、a=bc, =90 菱方 Rhombohedral a=b=c, =90 立方 Cubic a=b=c， =90 簡單六方簡單四方體心四方簡單菱方簡單立方體心立方面心立方底心單斜簡單三斜簡單單斜三斜 Triclinic abc ，單斜 Monoclinic abc， =90底心正交簡單正交面心正交體心正交正交 Orthorhombic abc，=90簡單菱方簡單六方簡單四方體心四方六方 Hexagonal a1=a2a3c，=90 ， =120四方（正方）Tetragonal a=bc, =90 四方（正方）Tetragonal a=bc, =90簡單立方體心立方面心立方立方 Cubic a=

19、b=c， =904. 晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣 二、晶向指數(shù)和晶面指數(shù)（Miller Indices of Crystallographic Direction and Planes）1陣點坐標晶向族：具有等同性能的晶向歸并而成； （x1,y1,z1）,(x2,y2,z2)二點連線的晶向指數(shù)：x2x1,y2y1,z2z1 * 指數(shù)看特征，正負看走向 求法：1） 確定坐標系2） 過坐標原點，作直線與待求晶向平行；3） 在該直線上任取一點，并確定該點的坐標（x，y，z）， 若某一坐標值為負，則在其上加一負號。4） 將此值化成最小整數(shù)u，v，w并加以方括號u v w即是。（代表一組互相平行，方向一致的晶向

20、）2. 晶向指數(shù)（Orientation index） 晶面族h k l中的晶面數(shù)：a）h k l三個數(shù)不等，且都0，則此晶面族中有 b）h k l有兩個數(shù)字相等 且都0，則有， 如1 1 2c) h k l三個數(shù)相等，則有，d）h k l 有一個為0，應除以2，則有 有二個為0，應除以22，則有 求法：1） 在所求晶面外取晶胞的某一頂點為原點o，三棱邊為三坐標軸x，y，z2） 以棱邊長a為單位，量出待定晶面在三個坐標軸上的截距。 若某一截距為負，則在其上加一負號。3） 取截距之倒數(shù)，并化為最小整數(shù)h，k，l并加以圓括號（h k l）即是。 （代表一組互相平行的晶面；指數(shù)相同符號相反晶面互相平

21、行）晶面族h k l：晶體學等價的晶面總合。 3.晶面指數(shù)（Indices of Crystallographic Plane）4.六方晶系指數(shù)（Indices of hexagonal crystal system or hexagonal indices） 三軸坐標系 四軸坐標系a1，a2，c a1，a2，a3，c a1+a2+a3=0120 120 120 5.晶帶（Crystal zone） 所有相交于某一晶向直線或平行于此直線的晶面構(gòu)成一個“晶帶” （crystal zone） 此直線稱為晶帶軸（crystal zone axis），所有的這些晶面都稱為共帶面。 晶帶軸n v w與該

22、晶帶的晶面（h k l）之間存在以下關系 hu kv lw0 晶帶定律 凡滿足此關系的晶面都屬于 以u v w為晶帶軸的晶帶6晶面間距（Interplanar crystal spacing）兩相鄰平行晶面間的垂直距離晶面間距，用dhkl表示 從原點作（h k l）晶面的法線， 則法線被最近的（h k l）面所交截的距離即是 三、晶體的對稱性 crystalline symmetry symmetrization of crystals對稱性晶體的基本性質(zhì) 假想的幾何要素(點、線、面) 若干個相同部分 變換 重合復原 對稱元素 對稱操作對稱性元素（symmetry element） 宏觀對稱元

23、素：反映晶體外形及其宏觀性質(zhì)的對稱性 點群（point group）晶體中所有點對稱元素的集合 點群在宏觀上表現(xiàn)為晶體外形的對稱 根據(jù)晶體外形對稱性，共有32種點群空間群（space group）晶體中原子組合所有可能方式 是確定晶體結(jié)構(gòu)的依據(jù) 根據(jù)宏觀、微觀對稱元素在三維空間的組合，可能存在 230種空間群（分屬于32種點群） 微觀對稱元素：與宏觀對稱元素配合反映晶體中原子排列的對稱性群的定義DefinitionA group (G, *) is a set G with a binary operation * that satisfies the following four axiom

24、s:Closure: For all a, b in G, the result of a * b is also in G. Associativity: For all a, b and c in G, (a * b) * c = a * (b * c). Identity element: There exists an element e in G such that for all a in G, e * a = a * e = a. Inverse element: For each a in G, there exists an element b in G such that

25、a * b = b * a = e, where e is an identity element. 四、極射投影 Stereographic projection 極射投影原理（principle） 參考球，極點、極射面、大圖、基圖 Wulff網(wǎng)（wullf net）經(jīng)線、 緯線、2等分沿赤道線 沿基圓讀數(shù) 只有兩極點位于吳氏經(jīng)線或赤道上才能正確度量晶面、晶向間夾角極點所對應的面痕極點繞位于投影面上的軸轉(zhuǎn)動標準投影：以某個晶面/投影面作出極射投影,如（001）標準投影圖五、倒易點陣（Reciprocal lattice）布拉格方程： n = 2dsin尋求一種新的點陣（抽象），使其每一陣點對

26、應著實際點陣中的一定晶面，而且既能反映該晶面的取向，又能反映其晶面間距。晶體點陣（正點陣）三個基矢a、b、c與其相應的倒易點陣的基矢a*、b*、c*之間的關系如下： a*,b*,c*與a,b,c的關系示意圖 Vo 為正點陣晶胞體積倒易點陣的基本性質(zhì)1. 倒易矢量Ghkl必與正點陣的（hkl）面垂直，即倒易點陣的陣點方向hkl*和正點陣的（hkl）面垂直： hkl* （hkl）2 . Ghkl 的模等于正點陣的（hkl）面的面間距dhkl的倒數(shù)： | Ghkl|=1/ dhkl 故正點陣三個基矢a、b、c 間的夾角和 倒易點陣的基矢a*、b*、c*之間的夾角的關系為 習 題(這些習題要求同學們自

27、己練習,不屬于需要上交的作業(yè))1.在單位晶胞中標出 (320)、(213)、(112)晶面 ，110、011、112、 211晶向以及面心立方晶胞中（110）面上各點的坐標2.計算立方晶系（包括簡單立方、面心立方、 體心立方） d（345）和六方晶系d（1122）的晶面間距3.作出立方晶系110晶面族的所有晶面4.為什么密排六方結(jié)構(gòu)屬于簡單六方點陣？畫出（1012）、(2111)、（1011）面和1120、2111、3125方向5.正交點陣中畫出以011為晶帶軸的所有晶面2 金屬的晶體結(jié)構(gòu)（Crystal Structure of Metals） 體心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu)表2.5三

28、種典型金屬結(jié)構(gòu)的晶體學特點 晶胞中的原子數(shù)（Number of atoms in unit cell） 點陣常數(shù)（lattice parameter）a，c原子半徑（atomic radius） R配位數(shù)（coordination number） N 致密度（Efficiency of space filling） 軸比（axial ratio） c/a 堆垛（Stacking）密排結(jié)構(gòu)（close-packed crystal structure）最密排面(close-packed plane of atoms)fcc 1 1 1 ABCABCABChcp0 0 0 1 ABABABAB結(jié)構(gòu)

29、間隙（Interstice）四、八面體間隙fcc，hcp 間隙為正多面體，且八面體和四面體間隙相互獨立bcc 間隙不是正多面體，四面體間隙包含于八面體間隙之中tetrahedraloctahedralinterstice 圖2.32 面心立方結(jié)構(gòu)中的間隙圖2.33 體心立方結(jié)構(gòu)中的間隙圖2.34 密排六方結(jié)構(gòu)中的間隙多晶型轉(zhuǎn)變（allotropic transformation）同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變晶體結(jié)構(gòu)符號(I)晶體結(jié)構(gòu)符號(II)I: 體心; F: 面心晶體結(jié)構(gòu)符號(IV)晶體結(jié)構(gòu)符號(V)晶體結(jié)構(gòu)符號(VI)一. 固溶體 Solid solution 固溶體：溶質(zhì)原子(solute atom)

30、溶入基體(matrix)中所形成的均勻 結(jié)晶相。晶體結(jié)構(gòu)保持基體金屬的結(jié)構(gòu) 置換固溶體 Substitutional solid solution間隙固溶體 Interstitial solid solution按溶質(zhì)原子位置分 固溶體 3 合金的相結(jié)構(gòu) Phase constitution of Alloys固溶體 Solid Solution中間相 Intermidiate phase 合金相(Phase)有序 ordered無序 disordered 按原子排列秩序第一類固溶體(單金屬基體） primary solid solution第二類固溶體(化合物基體） secondary so

31、lid solution 按溶劑（solvent） 類別分無限 complete solubility有限 limited按固溶度（solid solubility）分1.置換固溶體 Substitutional solid solution 溶質(zhì)原子置換了部分的溶劑原子 影響溶解度的因素： ) 組元的晶體結(jié)構(gòu)crystal structure of components 晶體結(jié)構(gòu)相同是組元之間形成無限固溶體的必要條件 ）原子尺寸因素the size factor effect r1415才有可能形成溶解度較大甚至無限固溶的固溶體 ）化學親和力（電負性因素）the electrochemica

32、l effect 在不形成化合物的條件下，電負性差值增大，溶解度增大 在形成化合物的條件下，電負性差值增大，溶解度減小 ）電子濃度（原子價因素）the relative valency effect 合金中各組元的價電子總和（e）與組元的原子數(shù)總和（a）之比V、v分別為溶劑、溶質(zhì)原子價Nb Mo Rh Pd5 6 9 10 溶劑 溶質(zhì)元素的溶解度 Zn（二價） Ga（三價） Ge（四價） As（五價） Cu 3820 12 7 Ag 4220 12 7極限電子濃度（臨界電子濃度）與溶劑晶體點陣類型有關對一價溶劑而言 fcc:1.36; bcc:1.48; hcp:1.75平均族數(shù)（過渡族元素）

33、：以原子中相當于惰性氣體的滿殼層以外的全部電子數(shù)（spd)來計算：Critical electron concentrationAverage group number溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體間隙固溶體溶質(zhì)原子 （R0.1nm） 如： H B C N O 0.046 0.097 0.077 0.071 0.060溶劑元素大多為過渡族元素有限固溶體溶解度與溶劑元素的晶格類型密切相關C 在-Fe（bcc） 0.0218 wt % -Fe (fcc) 2.11 wt %2. 間隙固溶體 Interstitial solid solution原子偏聚 atom segregation短

34、程有序 short range order固溶體的微觀不均勻性短程有序參數(shù)B原子周圍出現(xiàn)A原子的幾率完全無序短程有序B偏聚A原子的原子百分數(shù)B周圍出現(xiàn)A原子的幾率與其它原子相等B周圍出現(xiàn)A原子的幾率大于其它原子傾向于以異類原子為鄰B周圍出現(xiàn)A原子的幾率小于其它原子傾向于以同類原子為鄰3.有序固溶體 Ordered solid solution長程有序固溶體（Long Range Order）超結(jié)構(gòu) （superlattice, superstructure）超結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)類型fcc CuAu型 385以下形成 CuAu型 385410以下形成 b） bcc Fe-Al CuZnc ) hcp M

35、g-CdCu3Au 型 390有序化長程有序參數(shù) 或PA(或B）原子正確位置上出現(xiàn)A（B）原子幾率完全有序時 P1 S1 最大值完全無序時 PXA S0 01.溫度升高，原子熱運動提高，S降低2.冷卻速度 Tc 以上溫度快速冷卻無序3.合金成分 例：對 CuAu 合金 Cu:Au3:1 或 1:1 時完全有序有序化影響因數(shù)4. 固溶體的性質(zhì) Properties of the solid solution 點陣畸變 點陣常數(shù) 間隙原子 固溶強化 HV， 物理化學性能 電極電位 有序化影響 HV 磁性中間相：兩組元A和B組成合金時，除了形成以A為基或以B為基的固溶體外，還可以形成晶體結(jié)構(gòu)與A、B

36、兩組元均不相同的新相。由于它們在二元相圖的位置是位于中間，故通常把這些相稱為中間相。金屬化合物（metallic Compounds)金屬間化合物（Intermetallic Compounds)二 中間相 Intermediate Phase中間相的特征：具有不同于組元的晶體結(jié)構(gòu) 可用化學分子式表示 但并不一定符合化合價規(guī)律原子間的結(jié)合方式：(金屬鍵其他鍵）混合，具有金屬性中間相的形成和晶體結(jié)構(gòu)的影響因素電負性電子濃度原子尺寸1.正常價化合物（electrochemical compounds） M 、族元素 按化學上的正常原子價規(guī)律形成 成分可用分子式來表示：Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2

37、Ge，Mg2Si如 CuZn , Fe3C負電性差愈大，化合物愈穩(wěn)定，愈趨于離子鍵結(jié)合負電性差愈小，化合物愈不穩(wěn)定，愈趨于金屬鍵結(jié)合A2B（或AB2）A3B2類型ABNaCl 或 ZnS 結(jié)構(gòu)反 CaF2 或 CaF2 結(jié)構(gòu)反 M2O3 型結(jié)構(gòu)2.電子化合物 electron compounds HumeRotteryBBAA對應于同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)特點：凡具有相同電子濃度，則相的 晶體結(jié)構(gòu)類型相同e/a 電子化合物 不符合化合價規(guī)律，但也可用分子式表示原子間結(jié)合以金屬鍵為主，具有明顯的金屬性3.原子尺寸因素化合物 Size factor Compounds(1)間隙相和間隙化合物 I

38、nterstitial Phase and Compounds過渡族金屬C、H、N、O、B （r0.1nm）a)間隙相 Interstitial Phase簡單晶體結(jié)構(gòu) fcc，hcp非金屬原子進入四面體間隙非金屬原子進入八面體間隙非金屬原子填滿密堆結(jié)構(gòu)( fcc 和 hcp)八面體間隙非金屬原子填滿密堆結(jié)構(gòu)(fcc 和 hcp)四面體間隙在 fcc 中非金屬原子占據(jù)一個八面體間隙在 hcp 中非金屬原子占據(jù)一半八面體間隙未填滿b）間隙化合物 Interstitial Compounds復雜的晶體結(jié)構(gòu)M3C：如Fe3C滲碳體（Cementite） 每個晶胞原子數(shù)16個（12個 Fe , 4個C

39、） FeFe呈金屬鍵， FeC即有金屬鍵也有離子鍵M7C3：如 Cr7C3 M23C6：如 Cr23C6 M6C：如 Fe3W3C ，F(xiàn)e4W2C 屬正交晶系 a4.524 b5.089 c6.743(2)拓撲密堆相 Topological close-packed phase 由兩種大小不同的原子所構(gòu)成的一類中間相，其中大小原子通過適當?shù)呐浜蠘?gòu)成空間利用率和配位數(shù)很高的復雜結(jié)構(gòu)，具有拓撲學特點。a）結(jié)構(gòu)特點 大小原子的適當配合，由四面體間隙組成的晶體點陣，配位數(shù)可以達12、14、15及16 配位多面體：把晶體點陣中一個原子周圍最近鄰原子的中心彼此用 直線連接起來所構(gòu)成的多面體 特點：凸出的面

40、，呈三角形；每個頂角至少連接五個三角形20面體，30棱邊24面體，36棱邊26面體，39棱邊28面體，42棱邊原子密堆層TCP相可以看作由兩種排列不同的原子層相間地組成密集層狀結(jié)構(gòu)。主層系由三角形、四邊形、六邊形組成起來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。系由原子半徑較小組元構(gòu)成的密堆層；次層則由較大原子組成并分布于主層的大空隙中（由小原子組成三維配位多面體的中心位置）網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可用如下符號表示：36 ， 63， 3 6 3 6， 32 4 3 4典型分子式 AB2 理論上原子半徑比且一定晶體結(jié)構(gòu)對應著一定的電子濃度。對高度合金化不銹耐熱鋼、鐵基高溫合金和Ni基高溫合金中均有發(fā)現(xiàn)，呈針狀析出于基體，對性能通常不利。但在

41、Mg合金中它是重要的強化相。b）TCP相舉例 ）Lavers相（Laves Phase） MgCu2, MgZn2, MgNi2復雜立方 復雜六方 復雜六方如）相（Sigma Phase） 存在于過渡族金屬元素組成的合金中，其分子式為AB或AxBy。復雜四方結(jié)構(gòu)（c/a=0.52)，每個晶胞有30個原子在Ni基高溫合金，NiCr不銹鋼、耐熱鋼中均有發(fā)現(xiàn)，呈片狀，硬而脆，使塑性惡化習題：1. 歸納總結(jié)三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu)的晶體學特性2. 試證明理想密排六方結(jié)構(gòu)的軸比c/a=1.6333. 試導出fcc、bcc和hcp的八面體間隙和四面體間隙大小計算式*4. Cu具有fcc結(jié)構(gòu)，其密度為8.91

42、03Kg/m3。相對原 子質(zhì)量為63.546，求銅的原子半徑。*5. a）經(jīng)x射線衍射測定，在20時Ti的點陣常數(shù)a0.295nm，c=0.468nm，在882.5時Ti 轉(zhuǎn)變?yōu)門i，其點陣常數(shù)a0.331nm. 按晶體的剛球模型，若球的直徑不變，當Ti從室溫的hcp轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐腷cc時，計算其體積膨脹多少？ b）計算從Ti 轉(zhuǎn)變?yōu)門i 時，其實際體積膨脹為多少？與a）相比，說明其差別原因。 *6. 根據(jù)下表所給之值，確定哪一種金屬可以作為溶質(zhì)與 -Fe形成溶解度較大的固溶體：-Febcca=0.287nmBehcpa=0.228c=0.358Alfcca=0.404Mobcca=0.315C

43、rbcca=0.288*7. 黃銅（Cu-Zn）具有B2結(jié)構(gòu)，其Zn與Cu的摩爾分數(shù) 分別為x（Zn）=46%、 x（Cu）=54%，在450C時若 有90%的（1/2 1/2 ）位置被銅原子占據(jù)，問有多少百 分數(shù)的（000）位置被銅原子占據(jù)？*8. 已知 Cd, In, Sn, Sb 等元素的原子直徑分別為 0.304nm, 0.314nm, 0.316nm, 0.322nm, 而Ag為 0.288nm，它們在Ag中的固溶度（摩爾分數(shù)）極限 為: xCd=42%, xIn=20%, xSn=12 %, xSb=7 %, 。試分 析其固溶度（摩爾分數(shù)）極限差別的原因，并計算 它們在固溶度（摩爾

44、分數(shù)）極限時的電子濃度。9. 試對比分析間隙固溶體與間隙相形成條件的異同點, 以及結(jié)構(gòu) 與性能的特點。 離子晶體是以正離子（cation)、負離子(anions) 為結(jié)合單元，即依靠正、負 離子之間的庫侖作用力結(jié)合, 故結(jié)構(gòu)甚為穩(wěn)固。它的結(jié)合能通常比較大，約為800kJ/mol。離子晶體結(jié)合穩(wěn)定性導致它具有導電性差、熔點高、硬度高和膨脹系數(shù)小等特點。離子鍵沒有方向性和飽和性, 離子晶體的配位數(shù)也較高。大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，但在遠紅外區(qū)域則有特征吸收峰。 4.離子晶體結(jié)構(gòu) Ionic CrystalIA族堿金屬元素Li、Na、K、Rb、CsA鹵族金屬元素F、Cl、Br、I元素周期表陶瓷

45、材料(Ceramics)的晶體結(jié)構(gòu)，大多屬離子晶體，部分則為共價晶體典型的離子晶體1.Pauling第一規(guī)則負離子配位多面體規(guī)則在離子晶體中，正離子（cations）的周圍形成一個負離子（anions)配位多面體，正負離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負離子的半徑比。r+/r- 00.155 0.1550.255 0.2550.414 0.4140.732 0.7321 1配位數(shù) 2 3 4 6 8 12形狀 啞鈴狀 三角形 四面體 八面體 立方體 立方八面體2. Pauling第二規(guī)則電價規(guī)則離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 Pauling運用離子鍵理論，在實驗基礎上總結(jié)了如下

46、規(guī)則負離子電價正離子靜電強度配位數(shù)正離子電荷3. Pauling第三規(guī)則負離子多面體共用頂、棱和面規(guī)則 在一個配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。對電價高，配位數(shù)低的正離子，此效應尤為顯著共用一個頂點共用棱共用面四面體兩四面體中心距離為10.580.33八面體兩八面體中心距離為10.710.584. Pauling第四規(guī)則不同種類正離子多面體間連接規(guī)則 在含多種正負離子的離子晶體中，電價高、配位數(shù)低的正離子配位多面體間，盡量互不結(jié)合5. Pauling第五規(guī)則節(jié)約規(guī)則 同一晶體同種正離子與同種負離子的結(jié)合方式應最大限度的趨于一致 典型離子晶體結(jié)構(gòu)有：AB、AB2、A2B3、A

47、B2O4一、 NaCl （Sodium Chloride）型結(jié)構(gòu) Rock Salt structure由 Na 和 Cl 各自組成的兩個fcc疊加而成的：其中一個不動，而另一個fcc的所有陣點都相對于第一個點陣平移一個點陣矢量：每個Na被6個 Cl 所包圍，反之亦然，即配位數(shù)為6。每個原胞中只含一個 NaCl 分子。屬于這類結(jié)構(gòu)的還有 KCl、LiF、PbS；氧化物：MgO、CaO、BaO、CdO、MnO、 FeO、CoO、 NiO；氮化物：TiN、NaN、ScN 、CrN、 ZrN ；碳化物：TiC 等。二、螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)Fluorite Crystal Structure 屬 f

48、 c c 晶格（a=0.545nm），Ca2+處在立方體的頂角和各面心位置，形成fcc結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-填充了全部的四面體空隙，構(gòu)成了FCa4四面體。若F作簡單立方堆積，Ca2+ 填于半數(shù)的立方體空隙中，則構(gòu)成CaF8立方體，Ca2+ 配位數(shù)為8，立方體之間共棱連接。 Ca2+ 構(gòu)成一套完整的面心立方格子；F-構(gòu)成了兩套 fcc 格子，它們在體對角線1/4和3/4處互相穿插而成。屬 CaF2 型結(jié)構(gòu)的化合物有ThO2、CeO2、UO2等，ZrO2可以看成是扭曲的 CaF2 型結(jié)構(gòu)。三、氯化銫型結(jié)構(gòu) Cesium Chloride StructureCs+ 和 Cl 各自組成簡單立方，套配而成的復式簡單

49、立方點陣，而不是體心立方點陣。在 CsCl 結(jié)構(gòu)的一個晶胞中只包含一個基元一個 CsCl 分子，故其晶胞即為原胞，屬于CsCl型結(jié)構(gòu)的還有TlBr, TlI等。四 、-Al2O3 (剛玉)型結(jié)構(gòu) 屬三方晶系(菱方)，O-處于密排六方結(jié)構(gòu)的結(jié)點上，而Al+則位于八面體空隙中，只填滿空隙的2/3，因此，每三個相鄰的八面體空隙，有一個是空著的。還要求鋁離子之間的間距最大。每一個Al+被6個O所包圍，而每一個O-同時被四個鋁氧八面體AlO6所共有，配位數(shù)6：4。 屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物有-Fe2O3、-Cr2O3、-Ga2O3。 (a) 晶體結(jié)構(gòu) (b)密堆積模型 圖：-Al2O3的結(jié)構(gòu) ABO3 ：

50、 CaTiO3(鈣鈦礦)型 CaCO3(方解石)型結(jié)構(gòu) 圖：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) (a)晶胞結(jié)構(gòu) (b)配位多面體的連接和Ca2+配 位數(shù)為12的情況圖：尖晶石的單位晶胞 AB2O4 ： MgAl2O4 尖晶石(Spinel) 五硅酸鹽(Silicate)晶體結(jié)構(gòu) 基本特點：基本結(jié)構(gòu)單元SiO44-四面體Silicon-oxygen tetrahedron 每個O2-最多只能為兩個SiO44-四面體所共有 可共用四面體頂點彼此連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網(wǎng)狀復雜結(jié)構(gòu)，不能共棱和共面連接，且同一類硅酸鹽中SiO44-四面體間連接只有1種 SiO44-四面體中的Si-O-Si結(jié)合鍵 通常呈鍵角為145的折線

51、。 圖： SiO44-四面體 按SiO44-的不同組合分為1.孤島狀硅酸鹽 特點 ：SiO44-以孤立態(tài)存在，即SiO44-只通過與其他正離子連接，而使化合物達到飽和，可以是單一四面體，成對或環(huán)狀四面體 Mg2SiO4鎂橄欖石(forsterite) 2.組群狀硅酸鹽 特點：通過共用氧而連接成2個，3個，4個或6個硅氧組群。 圖：孤立的有限硅氧四面體群的各種形狀3.鏈狀硅酸鹽 特點：通過橋氧在一維方向伸展或單鏈或雙鏈 圖：鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) (a) 單鏈 (b)雙鏈 4.層狀硅酸鹽 特點：SiO44-的某一面在平面內(nèi)以共用頂點方式連接成六角對稱的二維結(jié)構(gòu)即層狀結(jié)構(gòu)。 5.架狀硅酸鹽 特點：每個Si

52、O44-四面體中的氧離子全部都被共用。SiO44-四面體連成無限六元環(huán)狀。圖：層狀硅酸鹽中的四面體 5.共價晶體結(jié)構(gòu) Covalent Crystal 周期表中族元素C. Si. Ge. Sn的晶體 屬于共價晶體結(jié)構(gòu)原子間以共價鍵結(jié)合 其特點是共用價電子使原子的外殼層滿足穩(wěn) 定的8個電子，故在共價晶體中，符合8-N原則 （N為該原子的價電子數(shù)）具有飽和性 一、金剛石結(jié)構(gòu) 碳的價電子數(shù)為4，按8-N規(guī)則，其配位數(shù)為8-4=4 復雜立方晶體結(jié)構(gòu) (a) 共價鍵 (b)晶胞 (c)底面上的投影 圖: 金剛石結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)可視為兩個面心立方晶胞沿體對角線相對位移1/4長度穿插而成。碳原子在胞內(nèi)除按fcc排

53、列之外，在相當于fcc內(nèi)四個四面體間隙位置處還各有一個碳原子，故每個晶胞內(nèi)原子數(shù)為8。二SiO2結(jié)構(gòu) 高溫時呈面心立方結(jié)構(gòu)，在SiO2單胞中每一個Si原子與金剛石中C原子的排布方式相同，每一Si原子被4個O原子所包圍，而每個O原子則介于兩個Si原子之間，起著搭橋作用連接著兩個四面體。SiO2在空間形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。單胞共有24個原子，8個Si4+16個O2-，簡化成面心立方點陣時每一陣點包含6個原子(4O2-+2Si4+)。 在SiC晶體結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相同，只不過Si原子取代了復雜立方晶體結(jié)構(gòu)中位于四面體間隙中的C原子。圖：第VA族元素As,Sb,Bi的晶體結(jié)構(gòu)三A.A族的亞金屬 如砷(As)、

54、碲(Te)等根據(jù)配位數(shù)8-N規(guī)則，相鄰原子以共價鍵結(jié)成鏈狀或?qū)訝钆帕薪Y(jié)構(gòu)，而各層或鏈之間則以金屬鍵或范德華鍵結(jié)合。As、Sb、Bi的晶體結(jié)構(gòu)屬菱方結(jié)構(gòu)（A7），配位數(shù)為3。 6.聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu) Polymer Crystal Structure 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)(無定形)結(jié)構(gòu)特點聚合物晶態(tài)總是包含一定量的非晶相；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關，而且強烈地依賴于外界條件。 當聚合物的一次和二次結(jié)構(gòu)規(guī)則簡單的以及分子鍵作用力強的大分子易于形成晶體結(jié)構(gòu)。 與一般低分子晶體相比，聚合物晶體具有不完善、無完全確定的熔點結(jié)晶速度慢的特點。 聚合物晶體結(jié)構(gòu)包括晶胞結(jié)構(gòu)、晶體中大分子鏈的形態(tài)以及單晶和多晶的形態(tài)等。 （三次結(jié)構(gòu)） 一、晶胞結(jié)構(gòu)因平行于和垂直于大分子鏈方向的原子間距離是不同的，使得聚合物不能以立方晶系的形式存在，聚合物晶胞結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)與大分子的化學結(jié)構(gòu)、構(gòu)象及結(jié)晶條件有關。晶胞中，大分子鏈可采用不同的構(gòu)象（形態(tài)）。聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、滌綸、聚酰胺等晶胞中，大分子鏈大都呈平面鋸齒；而聚四氟乙烯、等規(guī)聚烯等晶胞中大分子鏈呈螺旋形態(tài)。 圖：聚丙烯的形態(tài)和在晶胞中的排列圖：