不同退火溫度下復(fù)合帶的金屬間化合物的變化

1、不同退火溫度下Ni/Al層狀復(fù)合帶的金屬間化合物的變化余琨，宋覺敏，(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410083)摘要：Ni/Al層狀復(fù)合帶作為廣泛應(yīng)用于電池中的電子封裝材料，需要較好的結(jié)合性能，這些結(jié)合性能與金屬間化合物有很大的關(guān)系。探討了在不同退火溫度下，Ni/Al復(fù)合帶的復(fù)合界面上金屬間化合物生長(zhǎng)情況。結(jié)果表明：1)當(dāng)達(dá)到一定的熱力學(xué)條件后，金屬間化合物首先在界面局部區(qū)域生成并迅速完成長(zhǎng)大，然后化合物新生相沿界面連接為一個(gè)整體。2)金屬間化合物層隨溫度升高而變厚。3)退火過程中過高溫度會(huì)使復(fù)合界面上生成較厚的脆性化合物。關(guān)鍵詞：退火溫度，Ni/Al復(fù)合帶，金屬間化合物Intermeta

2、llicCompoundsChangeoftheNi/AlCladCompositeStripIntheDifferentAnnealingTemperatureYuKun，SongJue-min(SchoolofMaterialsScienceandEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China)Abstract:Al/Nicladcompositestripiswidelyappliedasaelectronicpackagingmaterialsinthebattery.Itneedshighbondingstrengtha

3、ndthatisconsanguineouslyrelativetointermetalliccompound.ThegrowthofintermetallicsonthecompositeinterfaceinNi/Alcladdingstripwasstudiedinthedifferentannealingtemperature.Theresultsshouthat:1)Theintermetallicsfirstlyformandgrowrapidlyincertianzonesontheinterfaceunderproperthermodynamicsconditionsandth

4、entheintermetallicsisjointedtoawholelayer.2)Theintermetalliclayerthickenswithtemperaturerise.3)brittlenesscompoundwasgeneratedontheinterfacebecauseofhightempuratureintheannealing.Key:AnnealingTemperature，Ni/AlCompositeStrip，IntermetallicCompoundNi/Al層狀復(fù)合帶作為廣泛應(yīng)用于電池中的電子封裝材料，主要用于鋁殼手機(jī)電池重要的零部件原料。隨著通訊行業(yè)的迅

5、猛發(fā)展，Ni/Al層狀復(fù)合帶的需求量日漸增加，產(chǎn)品具有廣闊的應(yīng)用前景1。當(dāng)前，Ni/Al層狀復(fù)合帶的生產(chǎn)主要集中在日本、美國(guó)和中國(guó)。我國(guó)國(guó)產(chǎn)的Ni/Al層狀復(fù)合帶產(chǎn)品的主要質(zhì)量問題是退火熱處理后復(fù)合界面上存在一層較厚的脆性金屬間化合物，其嚴(yán)重影響了材料的各項(xiàng)力學(xué)性能2,3。在雙金屬?gòu)?fù)合材料的制備和熱處理工藝中，界面上生成的脆性金屬間化合物相會(huì)嚴(yán)重破壞基體間的冶金結(jié)合，鎳/鋁復(fù)合帶、銅/鋁復(fù)合帶的退火熱處理都存在該類問題436?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)對(duì)Ni/Al層狀復(fù)合材料的界面金屬間化合物研究并不是很多。祖國(guó)胤等研究了Ni/Al層狀復(fù)合材料的退火溫度和時(shí)間對(duì)金屬間化合物的影響，并且初步研究了金屬間化合物的生

6、長(zhǎng)情況。張金玲等對(duì)等離子原位合成Ni/Al金屬間化合物涂層的組織和性能進(jìn)行了研究。尹怡民等研究了用原位擴(kuò)散的方式制備了Ni/Al系層狀材料。徐卓輝等利用熱軋的方式制備出Ni/Al層狀復(fù)合材料，并同時(shí)研究了退火溫度對(duì)復(fù)合材料的影響。由于金屬間化合物復(fù)雜的結(jié)晶構(gòu)造以及存在著共價(jià)鍵和離子鍵，在材料使用中發(fā)生受力或形變時(shí)，界面處的這些金屬間化合物相幾乎不發(fā)生滑移過程，或者產(chǎn)生的滑移很快停止，滑移帶的晶格畸變受到阻礙，容易引起晶界脆性和產(chǎn)生晶間裂紋，最終造成脆性破裂，同時(shí)由于金屬間化合物相生成時(shí)要產(chǎn)生體積變化，界面不匹配而引起彈性畸變，使得界面結(jié)合強(qiáng)度大幅度降低。界面反應(yīng)對(duì)于復(fù)合材料的結(jié)合性能起著至關(guān)重

7、要的作用，有時(shí)甚至起著控制作用，直接影響材料的使用壽6。因此，深入認(rèn)識(shí)復(fù)合帶退火工藝中金屬間化合物的生長(zhǎng)規(guī)律，揭示金屬間化合物的生長(zhǎng)機(jī)制具有重要意義。1、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)方法材料選擇在金屬系中，許多金屬之間相互擴(kuò)散的時(shí)候會(huì)有化合物中間相產(chǎn)10，如Ni-Al、Cu-Al、Ti-Al等等。這樣的兩種金屬片在通過大變形量軋制之后加熱，就會(huì)在兩種金屬界面處形成金屬間化合物層，通過控制溫度和時(shí)間，還可以得到不同厚度、不同成分、不同性能的金屬間化合物。Ni-Al系金屬間化合物有優(yōu)異的性能，但是脆性是這類材料的重要阻礙8,11。本文選擇Ni-Al為研究對(duì)象，研究其相互擴(kuò)散的變化。試樣制備復(fù)合前兩帶材待復(fù)合面（

8、鎳的兩面，鋁的待復(fù)合面）都采用鋼絲刷打磨及金屬清洗劑除油，以獲得干凈而且具有一定粗糙度的表面，這樣的表面使復(fù)合帶在復(fù)合過程中能夠很好的結(jié)合在一起。Fig.1ProcessoftheNi/AlCladCompositeStrip實(shí)驗(yàn)采用冷軋制復(fù)合再退火熱處理的方法進(jìn)行Ni/Al層狀復(fù)合材料的制備。將用鋼刷清理之后的兩種母帶頭部鉚接，保證復(fù)合過程中的精確對(duì)中并獲得良好的板型。用二輥軋機(jī)將鎳和鋁冷軋復(fù)合，一次變形量為45%,厚度約為0.5mm,并用450C進(jìn)行應(yīng)力消除熱處理，再在四輥軋機(jī)上對(duì)復(fù)合帶進(jìn)行二次精軋，使得厚度在0.15mm左右;每次變形量都在40%50%左右。制備出Ni/Al層狀復(fù)合薄帶，

9、然后再對(duì)這些薄帶進(jìn)行退火熱處理實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對(duì)溫度進(jìn)行控制，得到所需不同溫度的試樣。1.3分析檢測(cè)選取冷軋制工藝下各個(gè)階段的樣品制備金相試樣，經(jīng)8001200號(hào)金相砂紙磨制、拋光后，采用金相顯微鏡、FEIQuanta-200掃描電鏡觀察界面結(jié)合及金屬間化合物的生長(zhǎng)情況。用電子拉伸試樣機(jī)測(cè)量試樣的拉伸性能。用180彎曲實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)試復(fù)合帶的復(fù)合強(qiáng)度。2、結(jié)果分析2.1退火溫度對(duì)金屬間化合物的影響在對(duì)鎳、鋁復(fù)合后進(jìn)行退火主要有兩個(gè)目的：一是在鎳鋁的復(fù)合界面上生成一定的金屬間化合物，提高結(jié)合強(qiáng)度；二是消除應(yīng)力，可將帶材調(diào)整到后續(xù)加工所需的強(qiáng)度。而退火過程有以下幾個(gè)特點(diǎn)：金屬間化合物的生成存在孕育期，溫度

10、越低，其孕育期也越長(zhǎng)；一旦金屬間化合物生成，復(fù)合剝離強(qiáng)度都處于下降趨勢(shì)，但低溫退火時(shí)的下降程度較緩，遠(yuǎn)不及高溫退火時(shí)下降劇烈；金屬間化合物的生長(zhǎng)在低溫時(shí)呈單一拋物線生長(zhǎng)規(guī)律，而在高溫時(shí)則呈分區(qū)段不同速度增長(zhǎng)的規(guī)律9?？梢?，退火溫度是控制脆性金屬間化合物生成與發(fā)展至為關(guān)鍵的因素。圖2為Ni-A1相圖。Fig.2Ni/Albinaryphasediagram觀察Ni/Al層狀復(fù)合材料的金相組織，以了解其復(fù)合層的變化趨勢(shì)。圖3和圖4分別是復(fù)合材料不同溫度下的金相組織和掃描能譜。從這些金相組織圖中，我們可以知道，復(fù)合帶軋制后未退火狀態(tài)，可見復(fù)合界面較平直，兩種母材結(jié)合效果良好，界面無(wú)金屬間化合物存在，

11、表明在冷軋復(fù)合過程中未生成金屬間化合物。冷軋復(fù)合中由于未對(duì)母材加熱，原子的活性較低，雖然在軋制時(shí)產(chǎn)生了一定的變形熱，并且在復(fù)合界面上還會(huì)產(chǎn)生一定的摩擦熱，但尚不能夠滿足金屬間化合物生成的熱力學(xué)條件。圖3不同溫度下的復(fù)合帶的金相組織(500倍)Fig.3metallicphaseofthecompositestripinthedifferenttemperature(X500)a)未退火b)325Cc)400Cd)420Ce)450Cf)480Cg)490Ch)525C圖4復(fù)合帶的掃描以及能譜Fig.4scanandenergyspectrumofthecompositestripa)325Cb

12、)400Cc)525C復(fù)合材料在低溫退火的時(shí)候，開始生成了一定的金屬間化合物，從圖上可以看見這些金屬間化合物只是在復(fù)合材料的結(jié)合面的局部地方形成，只是形成一個(gè)個(gè)很小的類似晶粒狀的金屬間化合物區(qū)域，并沒有連接成一個(gè)帶狀。能譜顯示，在低溫下先生成的金屬間化合物主要成分是NiA13,這基本上和相圖里表示的相符合；隨著溫度的上升，到達(dá)400C以上的時(shí)候，我們發(fā)現(xiàn)金屬間化合物會(huì)隨溫度升高而生長(zhǎng)，各個(gè)局部的金屬間化合物已經(jīng)生長(zhǎng)并連接成一條薄的金屬間化合物層，由于其厚度較薄，對(duì)界面的結(jié)合性能和力學(xué)性能沒有太大的影響。通過能譜我們可以知道這時(shí)的金屬間化合物主要成分還是是NiA13。金屬間化合物層首先在界面的局

13、部區(qū)域出現(xiàn)提高退火溫度，金屬間化合物沿復(fù)合界面連接為一個(gè)整體，但相結(jié)構(gòu)及各相厚度變化不大。這是由于在軋制復(fù)合過程中，經(jīng)鋼刷清理后的兩種母材的表面具有規(guī)則的凹凸?fàn)顟B(tài)，待復(fù)合表面上原子的能量條件具有一定的差12。在軋制時(shí)兩種母材不同的凹凸面配合情況使結(jié)合面上各微區(qū)的變形率有所不同。清理過后的Ni/Al面配合時(shí)，軋后該區(qū)域由于變形率相對(duì)較大，因此能量較高。退火時(shí)，該區(qū)域Ni/Al原子間的互擴(kuò)散進(jìn)行得更加充分，當(dāng)滿足金屬間化合物生成的熱力學(xué)條件時(shí)，在這一區(qū)域?qū)⑹紫壬山饘匍g化合物。金屬間化合物生成后，沿厚度方向迅速長(zhǎng)大，因此在一定的溫度條件下，化合物的相組成及厚度隨時(shí)間變化不大。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，界

14、面上其它區(qū)域的能量條件也相繼達(dá)到化合物生長(zhǎng)所需要的熱力學(xué)條件，完成化合物的生成和長(zhǎng)大。由于金屬間化合物的生長(zhǎng)速度極快，因此就表現(xiàn)為金屬間化合物首先在局部區(qū)域出現(xiàn)并沿厚度方向完成長(zhǎng)大，之后界面各區(qū)域根據(jù)不同的能量條件先后完成金屬間化合物的生長(zhǎng)，最后在整個(gè)復(fù)合界面上連接為一個(gè)整體3。圖5金屬間化合物層在不同溫度下各層的厚度變化曲線Fig.5thicknessvariationofintermetalliccompoundinthedifferenttemperature溫度再提高，金屬間化合物也會(huì)隨之繼續(xù)生長(zhǎng)，金屬間化合物層也逐漸變厚。圖5是金屬間化合物層在不同溫度下各層的厚度變化曲線，這也說(shuō)明了

15、化合物層的增長(zhǎng)。到了480C左右，由于互擴(kuò)散的繼續(xù)，我們發(fā)現(xiàn)金屬間化合物層發(fā)生了變化，在原來(lái)的金屬間化合物層的旁邊又有一個(gè)新的金屬間化合物開始生成，這個(gè)化合物介于原來(lái)的NiAl3層和Ni層之間,新出現(xiàn)的化合物層的成分主要是Ni2A13，文獻(xiàn)Ml的研究中還證實(shí)，Ni2A13是在NiA13生成后，當(dāng)界面過渡層中還有Ni時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物，即界面上各種金屬間化合物新生相的出現(xiàn)存在著一定的次序。同時(shí)金屬間化合物層還在繼續(xù)的生長(zhǎng)，這表明在NiAl3生長(zhǎng)到一定的厚度之后，其開始與Ni層之間發(fā)生互擴(kuò)散；當(dāng)溫度到達(dá)500C以上的時(shí)候，金屬間化合物生長(zhǎng)的熱力學(xué)條件得到滿足，金屬間化合物在界面上充分完成了形核與長(zhǎng)大過程

16、。Ni2Al3層長(zhǎng)大并有了一定的厚度，從金相圖片上可以發(fā)現(xiàn)金屬間化合物層很容易的發(fā)生破碎現(xiàn)象，說(shuō)明金屬間化合物是一種脆性相，這種脆性相在厚度達(dá)到一定程度的時(shí)候會(huì)發(fā)生很明顯的破碎，使復(fù)合帶在再加工過程中，界面的結(jié)合強(qiáng)度受到嚴(yán)重影響，甚至?xí)?dǎo)致材料失效。正是有這種具有利弊兩方面的脆性金屬間化合物的存在，所以退火熱處理溫度的選擇是制備Ni/Al層狀復(fù)合材料的一個(gè)至關(guān)重要的步驟。通過對(duì)上面對(duì)金相組織和能譜分析，我們知道了在復(fù)合材料結(jié)合面上的擴(kuò)散過程有2個(gè)：首先是純態(tài)的Ni、Al之間發(fā)生相互擴(kuò)散，在低溫的情況下生成NiAl3的金屬間化合物相，這個(gè)化合物在相對(duì)較薄的情況下并不會(huì)影響復(fù)合材料的結(jié)合性能；到N

17、iAl3生長(zhǎng)到一定的厚度的時(shí)候，NiAl3相會(huì)和Ni發(fā)生互擴(kuò)散，這個(gè)過程生成Ni2Al3脆性相，隨溫度升高而逐漸生長(zhǎng)變厚，降低復(fù)合材料的結(jié)合性能，與此同時(shí)NiAl3繼續(xù)生長(zhǎng)，只是生長(zhǎng)越來(lái)越緩慢。從相圖上可以看出，隨著溫度的據(jù)需升高，NiAl3相會(huì)開始減少，逐步轉(zhuǎn)化成Ni2Al3相。2.2金屬間化合物層對(duì)力學(xué)性能的影響雙金屬?gòu)?fù)合材料熱處理過程中，界面上生成的金屬間化合物對(duì)材料的力學(xué)性能影響極大。脆性金屬間化合物破壞了母材軋后形成的冶金結(jié)合，改變了界面結(jié)構(gòu)和受力狀態(tài)，對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均會(huì)產(chǎn)生明顯的影14。圖6不同溫度下的拉伸性能曲線Fig.6Erichsentestinthediffer

18、enttemperature在電子拉伸試樣機(jī)上測(cè)試不同溫度樣品的拉伸性能。圖6為不同溫度的拉伸性能曲線。從圖中可以看出，較低的退火溫度時(shí)試樣的拉伸強(qiáng)度很高。主要是由于該溫度下金屬間化合物的生長(zhǎng)較為微弱，退火主要起到消除加工硬化，并釋放殘余應(yīng)力的作用。隨著溫度逐漸升高，加工硬化效果下降，殘余應(yīng)力逐漸消除，使得試樣的拉伸強(qiáng)度逐步下降。此時(shí)鎳主要發(fā)生的是回復(fù)，退火后鎳層硬度依然較高，不能達(dá)到材料的相關(guān)性能標(biāo)15。當(dāng)溫度到450C之后，金屬間化合物生長(zhǎng)成并連接成一條帶狀，根據(jù)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，隨著反應(yīng)生成的金屬間化合物層逐漸增加，增強(qiáng)體所占體積分?jǐn)?shù)增加，層狀復(fù)合材料的拉升強(qiáng)度也相應(yīng)增加，逐漸增大到最

19、大值。到達(dá)最大值之后，由于金屬間化合物再增厚以及脆性相生成，材料中金屬層相對(duì)變薄，此時(shí)復(fù)合界面上厚且脆的金屬間化合物層嚴(yán)重破壞了材料的結(jié)合，并且Ni/Al間過分的互擴(kuò)散也極易導(dǎo)致界面附近出現(xiàn)Kirkendall空洞，破壞材料的有效結(jié)合，使得其止裂能力有所減弱，材料的拉伸強(qiáng)度開始下降（由于此種增韌方式，沒有改變純NiAl3、Ni2Al3本身的晶格結(jié)構(gòu)以及硬脆性能，而是由引入的延性金屬層來(lái)達(dá)到整個(gè)材料的拉伸強(qiáng)度、韌性效果，所以當(dāng)化合物厚度增加時(shí)，拉伸強(qiáng)度不會(huì)一直提高）。3、結(jié)論1）退火過程中，金屬間化合物首先在界面能量較高的區(qū)域生成并迅速長(zhǎng)大，之后完成生長(zhǎng)的各區(qū)域沿復(fù)合界面連接為一個(gè)整體，并隨著退

20、火溫度的上升，逐漸生長(zhǎng)增厚。溫度過高的時(shí)候，金屬間化合物會(huì)過度生長(zhǎng)。因此，Ni/Al層狀復(fù)合材料的退火中需要嚴(yán)格控制退火溫度。2）金屬間化合物存在兩種擴(kuò)散的方式：首先是Al、Ni之間的擴(kuò)散，形成NiAl3相，提高結(jié)合性能；然后在NiAl3和Ni層之間發(fā)生擴(kuò)散，形成Ni2Al3脆性相，使材料的結(jié)合性能明顯下降。3）金屬間化合物對(duì)Ni/Al層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能也有很大的影響。過高和過低的退火溫度都不能得到力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)較好的Ni/Al層狀復(fù)合材料。參考文獻(xiàn)OchinP，DezellusA，PlaindouxP，etal.Shapememorythinstripsproducedbythetw

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