吉林大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第十章電解質(zhì)溶液

1、本章要求：第十章 電解質(zhì)溶液1、弱酸弱堿的電離平衡，有關(guān)離子濃度及溶液的pH值的計(jì)算；2、鹽類水解平衡，平衡移動(dòng)及鹽溶液的pH值的計(jì)算；3、同離子效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)的電離平衡的影響以及緩沖原理，緩沖溶液的選擇與配制；4、沉淀溶解平衡，溶度積規(guī)則及有關(guān)計(jì)算；5、沉淀的轉(zhuǎn)化、分步沉淀的原理及其應(yīng)用。 8/24/2022110-1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論10-2 弱酸、弱堿的電離平衡10-3 鹽的水解10-4 酸堿理論的發(fā)展10-5 沉淀-溶解平衡8/24/202221-1 離子氛和離子強(qiáng)度1923年，Debye 及Hckel提出離子氛（ionic atmosphere）概念。觀點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離

2、的，但是由于離子間的相互作用，每一個(gè)離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是： 溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。10-1強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)電解質(zhì)溶液，依數(shù)性存在很大的偏差，但又不表現(xiàn)為是百分之百的電離。+-+8/24/20223mi ：溶液中第i種離子的濃度， Zi：第i種離子的電荷。離子強(qiáng)度越大，正負(fù)離子間作用力越大。 1-2 活度與活度系數(shù)活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a （activity）表示。 f：活度系數(shù)，f Ka 即 pH pKa 時(shí)，Ac-

3、/HAc 1, 以 HAc 為主H3O+ = Ka 即 pH = pKa 時(shí)，Ac-/HAc = 1, Ac與 HAc 濃度相等H3O+ pKa 時(shí)，Ac-/HAc 1, 以 Ac 為主 在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使電離平衡向左移動(dòng)，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。例1 HAc + H2O H3O+ + Ac 用同離子效應(yīng)來控制溶液的pH值； 通過調(diào)節(jié)pH值來控制共軛酸堿對(duì)的濃度。（1）調(diào)節(jié)pH值，可控制溶液中共軛酸堿對(duì)的比例：8/24/20229例3在0.1mol.L-1HAc溶液中加入少量NaAc，使其濃度為0.10molL-1,求該溶液中H+的濃度和HA

4、c的解離度。解： (1)求H+的濃度: HAc H+ + Ac平衡濃度 0.1-x x 0.1+x 0.1 x 0.1 (因同離子效應(yīng)， HAc解離度更小 )代人平衡關(guān)系式： 0.1x/0.1=1.76*10-5 x=1.76*10-5mol.L-1 (2)求： =H+/C酸*100% =(1.76*10-5/0.1)*100% =0.0176%8/24/2022102-2 水的離子積和溶液的pH值1水的離子積常數(shù) H2O + H2O H3O+ + OH H2O H+ + OH2、溶液的pH值 298K，純水中的 H+ = OH = 1.0 107 mol dm3 Kw =H+OH-=1.0

5、10-14 Kw水的離子積常數(shù)8/24/202211當(dāng)C (HIn) C (In)時(shí)，溶液呈紅色，是酸性當(dāng)C (HIn) C (In)時(shí)，溶液呈藍(lán)色，是堿性 在 HIn /In 10或 HIn /In 0.1時(shí)，指示劑變色，指示劑變色范圍是 H+ 在0.1 Ki 10 Ki之間。3、酸堿指示劑HIn表示石蕊: HIn H+ + In 紅 藍(lán)8/24/2022122-3 多元弱酸解離平衡H2S 2H+ + S2- 8/24/202213解： H2S H+ + HS 平衡濃度：0.1-x x+y x-y HS H+ + S2 x-y x+y y Ka1 = H+ HS / H2S = 9.1 10

6、8 Ka2 = H+ S2 / HS = 1.1 1012 例4：計(jì)算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的H+ 和 S2，以及H2S 的電離度。 由 Ka2 = H+S2/HS =S2 = 1.11012(mol.dm-3) Ka1 Ka2 ，且 C/ Ka1 = 0.1/ 9.1 108 400 H+=HS x H2S0.1 （9.1108 0.1 )0.5 = 9.5 105 （mol.dm-3 ） pH = 4.02 8/24/202214H2S溶液中各離子的計(jì)算公式H+ = K1CS2-K2純?nèi)跛崛芤河伤岫瓤刂扑岣x子：K1K2 = H+2S2-H2S（H2S 0.1 molL-

7、1 ）S2- = K1K2 H2SH+2H+ = K1K2 H2SS2-飽和H2S溶液中S2- 的濃度可以通過調(diào)節(jié)溶液的酸度來控制,這一原理分析上應(yīng)用于進(jìn)行硫化物分組分析。 H2S H+ + HS- K1 = 5.710-8+： H2S 2H+ + S2- K = K1K2 = 6.810-23 HS- H+ + S2- K2 = 1.210-158/24/202215由以上解答得出如下結(jié)論： 1、多元弱酸Ka1Ka2Ka3求H時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，K可以作為衡量多元弱酸酸強(qiáng)度的標(biāo)志。一元弱酸與多元弱酸的強(qiáng)度可直接通過電離常數(shù)對(duì)比。 2二元弱酸溶液中，酸根的濃度近似等于Ka2，與酸的原始濃度

8、關(guān)系不大。 3多元弱酸酸根濃度極低，當(dāng)需要大量此酸根時(shí)，往往用其鹽而 不用酸。8/24/2022162-4 緩沖溶液緩沖溶液的實(shí)際需要 一般的水溶液，若受到酸、堿或水的作用，其pH值易發(fā)生明顯變化。但許多化學(xué)反應(yīng)和生產(chǎn)過程常要求在一定的pH值范圍內(nèi)才能進(jìn)行或進(jìn)行得比較完全。那么怎樣的溶液才具有維持自身pH范圍不變的作用呢？實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液具有這種作用。 8/24/202217一、緩沖溶液定義: 能夠抵抗外加少量酸、堿或稀釋，而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用稱緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。二、緩沖溶液的組成： 由弱酸與其鹽或弱堿與其鹽(酸堿質(zhì)子論中的弱酸的

9、酸堿共軛對(duì))組成。8/24/202218緩沖體系pKa緩沖范圍HCOOHHCOO -3.752.754.75HAcAc -4.753.755.75H2PO4 -HPO4 2-7.216.218.21HBO3B(OH) 4 -9.148.1410.14NH4 +NH39.258.2510.25HCO3 -CO3 2-10.259.2511.25HPO4 2-PO4 3-12.6611.6613.66常見緩沖體系8/24/202219 同離子體系-緩沖體系pH值及求算公式:設(shè)酸(HA)的濃度為C 酸，鹽(A)的濃度為C鹽 HA H+ + A - 平衡濃度 C酸 - x x C鹽 +x C酸 C鹽兩

10、邊同時(shí)取負(fù)對(duì)數(shù): pH = pKa lg (10-18) 同樣可以推導(dǎo)出弱堿及其鹽溶液中OH-的計(jì)算公式： pOH = pKb 1g (10-19) 8/24/202220以HAcNaAc為例分析緩沖原理：三、緩沖作用原理 推論：酸或堿與對(duì)應(yīng)的鹽的濃度越大，緩沖能力越大。比值為1：1時(shí)緩沖能力最大，此時(shí)pH=pKa（或pOH=pKb）。3、加水稀釋，同等程度減小酸和鹽的濃度，按同離子體系pH計(jì)算關(guān)系式：HAc H + + Ac 大量 大量1、加H +，平衡向左移動(dòng)，減小其影響。2、加OH ，平衡向右移動(dòng)，減小其影響。8/24/202221 由公式可知，弱酸（堿）及其鹽的濃度是計(jì)算的關(guān)鍵。下面舉

11、一例，一方面熟悉緩沖體系pH值的計(jì)算，另一方面從定量的角度看緩沖體系的緩沖作用。例 5 1L含有l(wèi)mol HL和1molNaL的緩沖溶液pH值為多少?在該緩沖溶液中加酸，使CH+0.01 molL-1，溶液的pH值是多少?加堿使COH =0.01mol.L-1， pH值是多少? 稀釋一倍后的pH值又是多少？ Ka=1.4 10-4 四、緩沖溶液的pH值計(jì)算8/24/202222解： (1)求緩沖溶液的pH：C酸l mol.L-1 ；C鹽1 mol.L-1 ； pKa-lg l.4 10-4 =3.85 pH=pKa-lg =3.85lg（1/1）=3.85 (3)加堿：使C OH =0.01

12、molL-1 ，同樣可以算出： pH=3.85lg(0.99/1.01)=3.86(2)加酸：使C H+=0.01 mol.L-1 ，則H+與Lac結(jié)合生HLac C酸 =1+0.01=1.01 molL-1 C鹽=1001=0.99 molL-1 pH=3.851g(1.01/0.99)=3.84 (4)稀釋一倍： C酸、C鹽均為原來的一半0.5molL-1 pH總是基本保持不變。純水則改變5個(gè)pH單位。 8/24/202223五、緩沖溶液的選擇和配制1、選擇pKa與所需pH值相等或接近的弱酸（堿）及其鹽組成的體系。常見緩沖體系緩沖體系pKa緩沖范圍HCOOHHCOO -3.752.754.

13、75HAcAc -4.753.755.75H2PO4 -HPO4 2-7.216.218.21HBO3B(OH) 4 -9.148.1410.14NH4 +NH39.258.2510.25HCO3 -CO3 2-10.259.2511.25HPO4 2-PO4 3-12.6611.6613.662如pKa與pH值不完全相等，可以按照所需pH值，利用緩沖公式，適當(dāng)調(diào)整酸（堿）和鹽的濃度比。3所選擇的緩沖溶液，不能與反應(yīng)物或生成物發(fā)生作用。8/24/202224配制方法：將0.2dm3 1 mol.L-1 HAc與 0.36dm3 1 mol.L-1 NaAc混合，加水稀釋到l dm3，即得pH5

14、的緩沖溶液。解： (1)首先計(jì)算緩沖溶液中需要NaAc的濃度: pH=pKa lgC酸/C鹽 5=4.751g 0.2/C鹽 C鹽=0.36 mol.L-1 (2)計(jì)算所需濃度為1 molL-1 的酸和鹽的體積： 據(jù)公式 :V1 C1 = V 2 C2 (也稱稀釋公式） 需1 mol.L-1 HAc溶液的體積： V HAc 1 0.2/1 =0.2 dm3 需1 mol.L-1 NaAc溶液的體積： VNaAc = 1 0.36/1 =0.36 dm3例6 配制1 dm3pH=5的緩沖溶液，如果溶液中HAc濃度為0.20mol.L-1 ，需1 mol.L-1的HAc和1mol.L-1 NaAc

15、各多少升 ? pKa4.758/24/202225例7： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。.0.3x0.5=0.15 molH3PO40.5x0.5=0.25 molNaOH.解：先反應(yīng)再計(jì)算 反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)余下 0.05molNaH2PO4生成 0.10molNa HPO4余下 0.10molNaOH生成 0.15molNaH2PO4H2PO4HPO4 2-緩沖溶液得到 H2PO4- (aq)=HPO4 2- (aq) +H+ (aq)8/24/202226例8：現(xiàn)有125毫升1.0mol.L-1NaAc溶液,

16、欲配制250毫升pH值為5的緩沖溶液,需加6.0mol.L-1HAc溶液多少毫升?解：設(shè)所需6.0mol.L-1HAc溶液x毫升 因?yàn)閜H=5 H+=10-5 由8/24/202227 3、 生物學(xué)和醫(yī)學(xué)方面，生物活性藥物的合成，生物制劑的生產(chǎn)，如合成生物酶，必須在一定的緩沖體系中進(jìn)行。 更多關(guān)于緩沖溶液的相關(guān)內(nèi)容請(qǐng)進(jìn)入網(wǎng)站搜索“緩沖溶液”進(jìn)行查閱。 4、許多化學(xué)反應(yīng)也必須在一定緩沖體系中才能正常進(jìn)行。如具有十分誘人前景的納米粒子的制備方法之一，“溶膠凝膠法”，必須在一定的pH范圍，顆粒度才會(huì)達(dá)到納米級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 5、一些精密儀器的校準(zhǔn)也需用緩沖溶液，如我們使用酸度計(jì)測(cè)量前，就要在緩沖液中定位。六

17、、緩沖溶液的重要作用 1、人體血液的酸堿度能經(jīng)常保持恒定(pH=7.4+/-0.05)的原因，是人體血液為緩沖體系：H2CO3NaHC03，HHb02(氧合血紅蛋白)KHbO2, 以保證人體正常生理活動(dòng)在相對(duì)穩(wěn)定的酸堿度下進(jìn)行。 2、 在土壤中，由于含有H2CO3NaHC03和NaH2P04Na2HP04以及其它有機(jī)酸及其鹽類組成的復(fù)雜的緩沖系，所以土壤能維持一定的pH值，從而保證植物的正常生長。返回8/24/20222810-3 鹽的水解3-1 各種鹽的水解1、弱酸強(qiáng)堿鹽Ac + H2O OH + HAc8/24/202229 例9 計(jì)算C mo1L 1 NaAc溶液的pH和h。Kh=Kw

18、/ Ka= HAcOH -/ Ac - = x2/C鹽(2) 解： (1)求pH 忽略水電離出的OH -，可認(rèn)為OH -=HAc。設(shè)溶液中的OH -= x Ac - + H2O HAc + OH -平衡濃度 C鹽一x x x C鹽8/24/2022302、強(qiáng)酸弱堿鹽NH4+ + H2O NH3 H2O + H+8/24/2022313、弱酸弱堿鹽 由上式可見，弱酸弱堿鹽的水解常數(shù)與酸常數(shù)和堿常數(shù)之積成反比，Ka、Kb是兩個(gè)小數(shù)，其積將更小，所以Kh通常較大，即弱酸弱堿鹽水解傾向較大。 弱酸和弱堿組成的鹽，陰、陽離子都能水解，如NH4Ac的水解 反應(yīng)為： NH4 + Ac - NH3 + HAc

19、 NH4 + + OH - NH3 + H20 1 /Kb Ac + H + HAc 1/ Ka H20 H + OH - Kw NH4 + +Ac - NH3+HAc Kh = Kw / Ka.Kb 弱酸弱堿鹽的水解程度較大，那么它們水溶液的酸堿性究竟如何呢，現(xiàn)以NH4Ac為例推導(dǎo)出計(jì)算H +離子濃度的公式 NH4 + + Ac - NH3 + HAc 8/24/202232由于HAc的Ka與NH3的Kb基本相等。所以 NH3= HAc ; NH4 + = Ac - 可見，弱酸弱堿鹽溶液的pH值與鹽的濃度無關(guān)，僅決定于弱酸弱堿電離常數(shù)的相對(duì)大小。 Ka = Kb 溶液為中性 Ka Kb 溶液

20、為酸性 Ka Kb 溶液為堿性8/24/202233 多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解是分級(jí)進(jìn)行的，如Na2CO3的逐級(jí)水解過程為： C032-+H20 =HCO3-+OH- HCO3- + H2O=H2C03 +OH-4、多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解一級(jí)水解常數(shù)： Kh1=Kw / Ka2 = 1.0 x10-14 / 5.6x10-11 = 1.78x10-4 二級(jí)水解常數(shù)： Kh2 = Kw /Ka1 =1.0 x10-14 /4.3x10-7 =2.32x10-8由于Kh1Kh2，所以多元弱酸強(qiáng)堿鹽一般只考慮一級(jí)水解，二級(jí)水解可忽略不計(jì)。8/24/202234 例10計(jì)算010mol.L-1 Na2CO3

21、溶液的pH和水解度h。已知H2CO3的 Ka1=4.3x10-7 Ka2= 5.6x10-11 (2)求水解度h h=OH-/C鹽 x 100 =(4.22x10-3/0.1 )x100 =4.22解： 因?yàn)?Kh1Kh2 ，當(dāng)一元弱酸強(qiáng)堿鹽處理。 (1)求pH = 422x10-3 mol.L-1 pOH=3一lg4.22=2.37 pH =14一2.37 =11.638/24/202235 多元弱酸的酸式鹽，如NaHCO3，NaHS，NaH2P04，Na2HPO4，NaHSO3等，在水溶液中的情況比較復(fù)雜，這些陰離子既能電離給出H離子，又能水解結(jié)合H離子。這樣的水溶液酸堿性如何，就要看它們

22、電離和水解程度的相對(duì)大小。5、酸式鹽的水解例如NaHC03： HCO3- H+CO32 Ka25.61x10-11 HCO3+H20H2CO3OH- Kh22.33x10-8 Kh2Ka2，溶液顯堿性，0.10m01.L-1 NaHC03水溶液的pH8.3。 比較電離常數(shù)和水解常數(shù)的相對(duì)大小，便可確定它們水溶液的酸堿性，NaHS，Na2HPO4的水溶液顯堿性，NaH2PO4,NaHSO4水溶液顯酸性。酸式鹽水溶液的pH值的計(jì)算本課程不作要求。6、高價(jià)金屬離子的水解8/24/2022363-2 影響水解的因素1、平衡常數(shù)的影響 酸堿電離平衡常數(shù)越大，水解常數(shù)就越小：2、溫度的影響：3、 鹽的濃度

23、、溶液的酸度的影響返回8/24/20223710-4 酸堿理論的發(fā)展4-1 酸堿電離理論4-2 酸堿溶劑論 4-3 酸堿質(zhì)子理論 4-4 酸堿電子理論4-5 軟硬酸堿原則8/24/202238 最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識(shí)酸堿， 酸:使石蕊變紅，有酸味； 堿:使石蕊變藍(lán)，有澀味。當(dāng)酸堿相混合時(shí)，性質(zhì)消失。10-4 酸堿理論的發(fā)展 之后，人們企圖從組成上去認(rèn)識(shí)酸和堿。當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后，1777年: 法國化學(xué)家A.L.Lavoisier提出了氧是酸的組成元素，以為酸中一定含有氧元素；1810年氫鹵酸發(fā)現(xiàn)后美國化學(xué)家H.Davy又提出了氫是酸的組成元素，又使人們認(rèn)識(shí)到酸中一定含有氫元素。 返回 總之，此時(shí)

24、人們已經(jīng)注重對(duì)酸堿的本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。隨著科學(xué)的進(jìn)步，人們不斷提出酸堿的新的觀念。具有近代意義的酸堿理論就是酸堿的電離理論。8/24/202239S.A.阿倫尼烏斯-Hannes Svante August Arrhenius(18691927) 瑞典物理化學(xué)家。17歲進(jìn)入烏普薩拉大學(xué),主修化學(xué),獲博士學(xué)位。畢業(yè)后留校任教。1893年阿倫尼烏斯任瑞典皇家工業(yè)學(xué)院教授,1895年任院長。1905年任斯德哥爾摩諾貝爾物理化學(xué)研究所所長。1901年當(dāng)選為瑞典皇家科學(xué)院院士。1911年當(dāng)選為英國皇家學(xué)會(huì)的外國籍會(huì)員。4-1 酸堿電離理論 阿倫尼烏斯的最大貢獻(xiàn)是1887年提出電離學(xué)說:這一學(xué)說是物理化學(xué)發(fā)展初

25、期的重大發(fā)現(xiàn),對(duì)溶液性質(zhì)的解釋起過重要的作用。 阿倫尼烏斯的研究領(lǐng)域廣泛。1889年提出活化分子和活化能的概念,導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)速率公式（阿倫尼烏斯方程）。他還研究過太陽系的成因、彗星的本性、北極光天體的溫度、冰川的成因等等,并最先對(duì)血清療法的機(jī)理作出化學(xué)上的解釋。 阿倫尼烏斯因創(chuàng)立電離學(xué)說而獲1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1902年還曾獲英國皇家學(xué)會(huì)戴維獎(jiǎng)?wù)隆Ｖ杏钪嫖锢韺W(xué)教程(1903)、免疫化學(xué)(1907)、溶液理論(1912)和生物化學(xué)中的定量定律(1915)等。 8/24/2022401.電解質(zhì)與非電解質(zhì)在溶液中，能夠發(fā)生電離的物質(zhì)稱電解質(zhì)，不能能夠發(fā)生電離的物質(zhì)稱非電解質(zhì)。電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電

26、解質(zhì)能完全電離的電解質(zhì)只能部分電離的物質(zhì)稱弱電解質(zhì)。NaOH、HCl、BaCl2 （強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和大部分的鹽類）HAc、H2S、NH3 （弱酸弱堿類等化合物）非電解質(zhì)CH4、CCl4、C6H12O6 （大部分的有機(jī)化合物）在溶液中不能發(fā)生電離的化合物化合物強(qiáng)電解質(zhì)和非電解質(zhì)可以看作是弱電解質(zhì)的兩個(gè)極限，它們之間沒有絕對(duì)的界限強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)非電解質(zhì)100%電離 能部分電離 不能電離可以通過導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱來判斷電解質(zhì)的強(qiáng)弱8/24/2022412.酸堿的定義Arrhenius (阿侖尼烏斯) 1887年提出。 凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+ 的化合物叫酸（acid）；電離時(shí)產(chǎn)生的陰

27、離子全部是OH的化合物叫堿（base）酸堿特征 在水溶液中，電離出的陽離子只有H+的物質(zhì)是酸，電離出的陰離子只有OH-的物質(zhì)是堿。酸堿反應(yīng)的本質(zhì) 是H+與OH-反應(yīng)生成水: H + + OH - = H2O它解釋了酸堿反應(yīng)中和熱都相等的實(shí)驗(yàn)事實(shí)酸堿的強(qiáng)弱：根據(jù)酸堿平衡常數(shù)比較 Arrhenius 的電離學(xué)說，使人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)發(fā)生了一個(gè)飛躍。 首先從分子的組成上找到了酸和堿的本質(zhì)；同時(shí)從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的定量標(biāo)準(zhǔn)，即 Ka , Kb 。8/24/202242Arrhenius 理論優(yōu)點(diǎn): 能方便地說明水溶液中物質(zhì)的酸堿性 和酸堿反應(yīng)的本質(zhì)，同時(shí)能方便地用電離平衡常數(shù)或電 離度()比較

28、不同酸、堿的強(qiáng)弱。在水溶液中是成功的。局限性：（1）對(duì)于象Na2CO3等在水溶液中是堿但他們沒有 可電離的OH-離子；而 FeCl3呈酸性但沒有可電離的H+等 事實(shí)； （2）非水溶液中的酸堿反應(yīng)及物質(zhì)的酸堿性也無 法說明。例： HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)； （3）溶劑自身的電離和液氨中進(jìn)行的中和反應(yīng) ， 同樣無法用 Arrhenius 的理論去討論。 2 H2O = OH- + H3O+ NaOH + (H3O)Cl = NaCl + 2 H2O 2 NH3 = NH2- + NH4+ NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 因?yàn)楦菊也坏椒隙x的酸和

29、堿。 返回8/24/202243 1905年，英國化學(xué)家佛蘭克林提出了著名的酸堿溶劑論。酸：凡能生成和溶劑正離子相同的正離子者為酸；堿：凡能生成和溶劑負(fù)離子相同的負(fù)離子者為堿。優(yōu)點(diǎn): 酸堿概念擴(kuò)大了,可說明包括非水溶劑中物質(zhì)的酸堿 性和酸堿反應(yīng). 局限性： 對(duì)無溶劑的反應(yīng)體系不適用。如： HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 對(duì)溶劑不電離的非極性體系也不適用。如苯和氯仿。例 H2O為溶劑: 2H2O H3O+ + OH- NH3為溶劑: 2NH3 NH4+ + NH2 SO2為溶劑: 2SO2 SO2+ + SO32- 酸堿反應(yīng)的本質(zhì):溶劑正離子與溶劑負(fù)離子結(jié)合生成溶劑分 子的過程

30、 ： NH4Cl + NaNH2 2NH3 + NaCl SOCl2 + Na2SO3 2SO2 + 2NaCl 4-2 酸堿溶劑理論 返回電離溶劑8/24/2022444-3 酸堿質(zhì)子理論 1、酸堿定義2、酸堿相互依存的共軛關(guān)系3、共軛酸堿對(duì)Ka與Kb關(guān)系4、拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)5、酸堿反應(yīng)6、質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)8/24/2022454-3 酸堿質(zhì)子理論 1923年，丹麥的Brnsred和英國的Lowry在相互不知對(duì)方的工作的情況下，同時(shí)提出來的，故以兩人的名字命名。 HCl、HAc、NH4+、Al(H2O)6+ 等都能給出質(zhì)子，都是酸；OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受質(zhì)子

31、，都是堿；NH3、 HSO3、 HCO3 HS H2PO4 等既能給出質(zhì)子也能接 受質(zhì)子，它們既是酸又是堿,稱兩性物質(zhì)。1、酸堿定義 凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸； 凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。例如： Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+ 酸 堿 質(zhì)子 HPO42 PO43 + H+ 酸 堿 質(zhì)子返回8/24/2022462、 酸堿相互依存的共軛關(guān)系 酸放出質(zhì)子變成堿,堿接受質(zhì)子可變成酸。 酸 堿 + 質(zhì)子 共軛酸 共軛堿 + 質(zhì)子 如: H2SO4 HSO4- + H+ HSO4- SO42- + H+ H3O+ H2O + H+ H2O OH- + H+

32、酸堿的這種依存關(guān)系稱為 共軛關(guān)系8/24/2022471、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,寫出下列分子或離子的共軛酸的化學(xué)式: SO42- 、S2- 、 H2PO4- 、HSO4- 、NH3 2、寫出下列各分子或離子的共軛堿的化學(xué)式： NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-HSO4- 、HS- 、H3PO4 、H2SO4 、NH4+ NH3 、 HS- 、HSO4- 、 HPO42- 、 SO42-課堂練習(xí)返回8/24/2022483. 共軛酸堿對(duì)Ka與Kb關(guān)系 以HAc為例,推導(dǎo)如下: HAc H+ + Ac-Ac-+H2O HAc+OH-由此知，已知酸Ka，可求共軛堿Kb，反之亦

33、然。8/24/202249例11: 已知 H3PO4的Ka1=7.510-3、 Ka2=6.310-8、 Ka3=4.410-13, 求其各級(jí)共軛堿的Kb1、Kb2、Kb3.H3PO4+H2O =H2PO4-+H3O+ Ka1=7.510-3 H2PO4-+H2O=HPO42-+H3O+ Ka2=6.310-8HPO42-+H2O=PO43-+H3O+ Ka3=4.410-13解:必須指出,Kb1Kw/Ka1, Kb3Kw/Ka3 應(yīng)先找出共軛關(guān)系再求Kb1、Kb2、Kb3. 磷酸的三級(jí)離解反應(yīng)及離解常數(shù)為：8/24/202250磷酸三級(jí)共軛堿 H2PO4-、HPO42-、PO43-在水中的離

34、解反應(yīng)為: PO43-+H2O HPO42-+OH-由此知，PO43-與HPO42-為共軛酸堿對(duì)，Kb1=Kw/Ka3=2.310-2同理，HPO42-與H2PO4-為共軛酸堿對(duì)，Kb2=Kw/Ka2=1.610-7H2PO4-與H3PO4為共軛酸堿對(duì)，Kb3=Kw/Ka1=1.310-12三級(jí)共軛酸的強(qiáng)度為:H3PO4H2PO4-HPO42-，共軛堿的強(qiáng)度為:PO43-HPO42-H2PO4- ，且酸越強(qiáng)其共軛堿越弱。返回8/24/202251例1 以水為參比標(biāo)準(zhǔn)(水溶液中,水為堿接受酸給出的質(zhì)子) HCl + H2O H3O+ + Cl- = 100% HCOOH + H2O H3O+ +

35、 HCOO- = 4.2% (Ka =1.7710-4) HAc + H2O H3O+ + Ac- = 1.34% (Ka = 1.8 10-5) HCN + H2O H3O+ + CN- = 0.01% (Ka = 5.8 10-10) 4、拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)8/24/202252例2：還以水為參比，比較HNO3 、H2SO4、HCl、HClO4四種酸的相對(duì)強(qiáng)弱，結(jié)果是： HNO3 +H2O H3O+ + NO-3 = 100% H2SO4 +H2O H3O+ + HSO-4 = 100% HCl + H2O H3O+ + Cl- = 100% HClO4 +H2O H3O+ + ClO-4

36、 = 100% 四種酸的相對(duì)強(qiáng)弱相同，無法區(qū)分。 例3：若用NH3為參比，比較HCl和HAc的相對(duì)強(qiáng)弱，同樣也會(huì) 使兩者變得一樣強(qiáng)， = 100%，而無法區(qū)分。 1)、拉平效應(yīng) 溶劑使物質(zhì)的相對(duì)酸堿性區(qū)分不出來的作用， 稱為溶劑的拉平效應(yīng)。該溶劑稱為拉平溶劑。8/24/202253例1中的幾種酸，水可以區(qū)分其強(qiáng)弱；例2中的幾種酸，當(dāng)選取比水的堿性更弱的堿作為參比溶劑，如冰醋酸，就可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。上述強(qiáng)酸如果在冰醋酸中，就不能完全解離： HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- K1 =1.5810-6 H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO4- K2 = 6.310-9 H

37、Cl + HAc H2Ac+ + Cl- K3 = 1.610-9HNO3 + HAc H2Ac+ + NO-3 K4 = 3.9810-10 即：四種酸的相對(duì)強(qiáng)度依次為： HClO4HClH2SO4HNO3，冰醋酸是他們的區(qū)分溶劑。2)、區(qū)分效應(yīng) 溶劑能使物質(zhì)的相對(duì)酸堿性區(qū)分出來的作用， 稱為溶劑的區(qū)分效應(yīng)。該溶劑稱為區(qū)分溶劑。8/24/2022543）影響溶劑區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)的因素主要因素：溶劑與溶質(zhì)的酸堿相對(duì)強(qiáng)度。 具體的講，堿性較強(qiáng)即酸性較弱的溶劑對(duì)弱酸有拉平效應(yīng)，如液氨能將HAc拉平到與HCl相同強(qiáng)度； 堿性較強(qiáng)即酸性較弱的溶劑對(duì)弱酸有區(qū)分效應(yīng)，如水能區(qū)分HAc與HCl的強(qiáng)度。 堿

38、性較弱酸性較強(qiáng)的溶劑對(duì)強(qiáng)酸有區(qū)分效應(yīng)，如冰HAc能區(qū)分HCl和H2SO4的強(qiáng)度。4） 應(yīng)用 a)可以很好地解釋酸堿強(qiáng)度的相對(duì)性； b)某些在水溶劑中不能進(jìn)行的酸堿滴定（表現(xiàn)為弱酸或弱堿的）能在非水溶劑中進(jìn)行（使酸堿性增強(qiáng)）。8/24/202255 由上討論可見，質(zhì)子論的酸堿概念是相對(duì)的，它們可通過質(zhì)子的轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)化；酸堿的強(qiáng)弱也是相對(duì)的，與選擇的參比標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)。 共軛酸堿對(duì)中酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱是： 酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。例： 酸堿反應(yīng)規(guī)則：強(qiáng)酸與強(qiáng)堿反應(yīng)，生成弱酸與弱堿例： HCl + NH3 NH+4 + Cl- 強(qiáng)酸 強(qiáng)堿 弱酸 弱堿返回8/24/202256 （1）酸堿電離

39、作用 HCl + H20 = H3O + C1- 酸l 堿2 酸2 堿l 弱酸給出質(zhì)子的能力較弱，為可逆反應(yīng)。 HAc + H20 H3O+ + Ac- 酸1 堿2 酸2 堿I 在酸的電離過程中，H2O接受質(zhì)子，水是一個(gè)堿；而在NH3的電離過程中，H2O放出質(zhì)子，水又是一個(gè)酸，所以水是兩性物質(zhì)。在水的自偶電離過程中，也體現(xiàn)了酸堿的共軛關(guān)系。 H20 + H20 H3O + OH- 酸1 堿2 酸2 堿1 由于H3O+是強(qiáng)酸，OH-是強(qiáng)堿，平衡強(qiáng)烈向左移動(dòng)。弱堿和水反應(yīng)時(shí)，H20給出質(zhì)子，由于H2O是弱酸，所以反應(yīng)進(jìn)行得很不完全，也是可逆反應(yīng)。 H2O + NH3 NH4 + OH- 酸1 堿2

40、 酸2 堿l5 酸堿反應(yīng) 酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程。 酸(1) + 堿(2) 酸(2) + 堿(1) 共軛對(duì)8/24/202257（2）酸堿中和反應(yīng) 電離理論中酸堿中和反應(yīng)也是質(zhì)子的傳遞作用： H3O+ OH - H20 + H20 酸1 堿2 酸2 堿1 HAc + NH3 NH4+ + Ac- 酸I 堿2 酸2 堿l（3）鹽類水解反應(yīng) 電離理論中的水解反應(yīng)相當(dāng)于質(zhì)子論中水與離子酸、堿 的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。 H20+ Ac- HAc + OH- 酸1 堿2 酸2 堿1返回8/24/2022586、質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1酸堿范圍擴(kuò)大了，可以是分子,也可以是陽離子或 陰離子。 2酸堿定義并不局

41、限于有無溶劑和溶劑是否電離， 而是從物質(zhì)本身組成情況來定義酸堿。 3酸堿的強(qiáng)度可以定量地進(jìn)行計(jì)算。 使質(zhì)理論得到了廣范的應(yīng)用。分析化學(xué) 課程中就是用質(zhì)子理論討論和解決問題的。不足之處：1酸仍然局限在一定有質(zhì)子存在；對(duì)無質(zhì)子參 與的反應(yīng)無法說明。如： CaO + CO2 CaCO3 SOCl2 + Na2SO3 2SO2 + 2NaCl 2對(duì)于象SnCl4、AlCl3等具有酸性、NaCO3 、 NaAc等具有堿性等仍無法解釋。返回電離溶劑質(zhì)子8/24/202259路易斯( G.N.Gilbert Newton Lewis 18751946)美國物理化學(xué)家。13歲入內(nèi)布拉斯加大學(xué)預(yù)備學(xué)校,2年后轉(zhuǎn)

42、入哈佛大學(xué)學(xué)習(xí)，1896年獲學(xué)士學(xué)位，1898和1899年先后獲得碩士和博士學(xué)位。4-4 酸堿電子理論 路易斯于1901和1907年，先后提出了逸度和活度的概念，對(duì)于真實(shí)體系用逸度代替壓力，用活度代替濃度。這樣，原來根據(jù)理想條件推導(dǎo)的熱力學(xué)關(guān)系式便可推廣用于真實(shí)體系。1921年他又把離子強(qiáng)度的概念引入熱力學(xué)，發(fā)現(xiàn)了稀溶液中鹽的活度系數(shù)取決于離子強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)定律。1923年他與M.蘭德爾合著化學(xué)物質(zhì)的熱力學(xué)和自由能一書，對(duì)化學(xué)平衡進(jìn)行深入討論，并提出了自由能和活度概念的新解釋。他提出了共價(jià)鍵的八隅學(xué)說理論，對(duì)了解化學(xué)鍵的本質(zhì)起了重大作用。1923年他從電子對(duì)的給予和接受角度提出了酸堿電子理論，即所

43、謂路易斯酸堿理論。他曾獲英國皇家學(xué)會(huì)戴維獎(jiǎng)?wù)隆⑷鸬淇茖W(xué)院阿倫尼烏斯獎(jiǎng)?wù)?、美國吉布斯?jiǎng)?wù)碌取Ｋ€是蘇聯(lián)科學(xué)院的外籍院士。8/24/2022601Lewis的酸堿電子理論的提出 電離、溶劑、質(zhì)子理論等都無法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸性行為。2理論要點(diǎn)： 凡可以接受電子對(duì)的分子、原子團(tuán)、離子均為酸（electron pair acceptor）。 凡可以給出電子對(duì)的分子、原子團(tuán)、離子均為堿（electron pair donor）。8/24/202261BF3 + FCu2+ + 4 ：NH33酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)。堿提供電子對(duì)，酸以空軌道接受電子對(duì)形成配位鍵。

44、（1）配位反應(yīng)8/24/202262 (2)取代反應(yīng)a）酸取代反應(yīng) Cu(NH3)42+4H+=Cu2+4NH4+酸 H+ 取代了酸堿配合物Cu(NH3)42+中的酸Cu 2+ Al(OH)3+3H+=Al3+3H2O H+ 取代了酸堿配合物 Al(OH)3 中的Al 3+。 b）堿取代反應(yīng) Cu(NH3)42+2OH-=Cu(OH)2+4NH3OH- 取代 NH3 。c）雙取代反應(yīng) NaOH+HCl=NaCl+H2O BaCl2+NaSO4=BaSO4+2NaCl兩種酸堿配合物交換成分。 8/24/2022638/24/202264類型 例類型例1 陽離子H+ Ag+ Cu2+ Al3+1

45、陰離子OH-，F(xiàn)，CN2 分子特別是二周期缺電子元素的鹵化物 BeCl2，BF3AlCl32分子具有孤電子對(duì)的分子NH3， H2O ，N（C2H5）3，P（C6H5）33 化合物特別是中心原子有可利用d軌道的鹵化物SiCl4，TiCl4， VCl4，TaCl53 化合物含有鍵的分子CH2=CH2，HC=CH， 苯環(huán) 路易斯酸路易斯堿4Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分: 凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結(jié) 合的陰離子或中性分子都是堿。8/24/2022655Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：電子論擺脫了體系必須具有某種離子或元素，也不受溶劑的限制，而立論于是物質(zhì)的普遍組分

46、，以電子對(duì)的給出和接受來說明酸堿的反應(yīng)，故它更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)屬性，較前面幾個(gè)酸堿理論更為全面和廣泛。缺點(diǎn)：由于范圍的擴(kuò)大，認(rèn)識(shí)過于籠統(tǒng)，區(qū)分不出各種反應(yīng)類型的特點(diǎn)，特別是不易確定酸堿的相對(duì)強(qiáng)度，因此酸堿論的應(yīng)用也受到了限制。 在此基礎(chǔ)上，后人又提出了軟硬酸堿原則，但也只能定性比較酸堿的強(qiáng)弱。返回8/24/202266硬酸H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Ba2+, Cr3+, Al3+, BF3交界酸Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, BBr3 軟酸Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Hg2+, Pd2+,Cd2+, BH3硬

47、堿 F-, OH-,H2O,NH3, CO32-, NO3-, O2-, SO42-,C6H6, PO43-, ClO4-交界堿NO2, SO32-, Br-, N3 - ,CO, SCN-, C6H5N 軟堿H-,R-, S 2-CN-, I-，SCN-, R3P, R2S 表 常見軟硬酸堿4-5 軟硬酸堿原則 在酸堿電子理論的基礎(chǔ)上，人們提出了軟硬酸堿的原則或規(guī)則。將酸堿分成為軟、硬和交界，進(jìn)而有： “硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”8/24/202267表 軟硬酸堿結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)特點(diǎn)硬酸軟酸硬堿軟堿電 荷正電荷高正電荷低負(fù)電荷低負(fù)電荷高氧化態(tài)高低難氧化易氧化體 積小大小大變形性小大小大鍵

48、型離子型共價(jià)兀鍵型離子型共價(jià)兀鍵型價(jià)電子層結(jié)構(gòu)8、9-1718、18+2電子少難激發(fā)電子多易激發(fā)8/24/202268 在軟硬酸堿反應(yīng)的過程中，有一個(gè)很重要的經(jīng)驗(yàn)性規(guī)律或原則，即所謂的“軟硬酸堿原則 ”，這個(gè)原則的內(nèi)容只是可以經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)為“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。軟硬酸堿原則 所謂親就是容易反應(yīng)和生成的物質(zhì)比較穩(wěn)定，如：硬酸Na+與和硬堿Cl-等，但是軟與硬也不是絕對(duì)不反應(yīng)，產(chǎn)物不穩(wěn)定而已。幾乎所有的離子，分子和原子團(tuán)都能歸納到軟硬酸堿中，這就大大擴(kuò)展了酸堿的范圍，使酸堿理論更深，更明確。8/24/202269雖然是一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但應(yīng)用頗廣：取代反應(yīng)都傾向于形成硬-硬、軟-軟的化合物

49、。軟-軟、硬-硬化合物較為穩(wěn)定，軟-硬化合物不夠穩(wěn)定。硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)，許多有機(jī)化合物不易溶于水，就是因?yàn)樗怯矇A。解釋催化作用。有機(jī)反應(yīng)中的弗里德-克雷夫茨反應(yīng)以無水氯化鋁(AlCl3)做催化劑，AlCl3是硬酸，與RCl中的硬堿 Cl-結(jié)合而活化：R:Cl:+AlCl3R+:Cl-:AlCl3R+AlCl4-R+和AlCl4-都可起催化作用。 軟硬酸堿規(guī)則是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的總結(jié)，對(duì)解釋酸堿的反應(yīng)，酸堿加合物的穩(wěn)定性，起到了一定的預(yù)測(cè)和指導(dǎo)意義。但是它僅限于定性應(yīng)用，并有一定的局限性和較多例外情況，目前還沒有定量和半定量的標(biāo)準(zhǔn)，有待進(jìn)一步的研究和發(fā)展。 8/24/202

50、270 酸堿理論的發(fā)展，它由簡(jiǎn)單到復(fù)雜，由表到里，是一個(gè)漫長的循序漸進(jìn)的過程。人們對(duì)于酸堿的認(rèn)識(shí)和研究，極大的促進(jìn)了科學(xué)的發(fā)展，酸堿理論被運(yùn)用到各個(gè)領(lǐng)域，比如可以用來考察和判斷某種無機(jī)化合物的性質(zhì)和反應(yīng)，也可以用在農(nóng)業(yè)，工業(yè)，甚至是建筑業(yè)。科學(xué)是不斷進(jìn)步的，人類對(duì)于科學(xué)的探索永遠(yuǎn)不會(huì)停止，因此廣大化學(xué)工作者對(duì)酸堿理論的進(jìn)一步探索和研究，必將會(huì)取得更大的進(jìn)展。返回8/24/20227110-5 沉淀-溶解平衡5-1 溶度積和溶解度5-2 沉淀-溶解平衡的移動(dòng)8/24/20227210-5 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀 溶解平衡5-1 溶度積和溶解度1、溶度積常數(shù)根據(jù)在水中溶解度大小來分類物質(zhì) 嚴(yán)格來說，在

51、水中絕對(duì)不溶的物質(zhì)是沒有的。難溶物質(zhì) ：溶解度小于0.01g/100g 的物質(zhì)；微溶物質(zhì) ：溶解度在0.010.1g/100g 之間的物質(zhì)；易溶物質(zhì) ：溶解度大于0.1g/100g以上者。8/24/202273難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中的行為 難溶強(qiáng)電解質(zhì)例如BaSO4在水中雖然難溶，還會(huì)有一定數(shù)量的Ba2+和SO42-又有可能回到BaSO4晶體，晶體和溶液相應(yīng)的離子之間達(dá)到動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，簡(jiǎn)稱為溶解平衡。溶解平衡的平衡常數(shù)稱溶度積常數(shù)(溶度積)BaSO4(s)溶解平衡的平衡常數(shù)表達(dá)式為： BaSO4(s) Ba2+ + SO42- Ksp =a (Ba2+)a (SO42-) Ksp =Ba2+

52、SO42-8/24/2022742 、溶度積與溶解度 同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度可由溶度積常數(shù)的大小直接判斷，不同類型則不能由溶度積常數(shù)的大小判斷，必須經(jīng)過計(jì)算才能正確判別。11型： AgCl (s) Ag (aq) Cl (aq) S S Ksp Ag+ Cl S2 12型： Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 2 S S Ksp = Ag+2CrO42- = (2s)2(s) 8/24/202275 例12 已知某溫度下AgCI的Ksp為156xlO -10，Ag2Cr04的Ksp為9.0 x10 -12，比較各飽和溶液中Ag +的大小。=1.31x

53、10 -4 (mol.L 1 )大 Ag +=2S=2.62x10 -4 (mol.L 1 ) 大 同類型的化合物如AgCl、AgBr、Agl， 可由Ksp比較溶解度大小，不同類型的化合物如AgCl與Ag2Cr04，不能直接從 Ksp比較它們?nèi)芙舛鹊拇笮?。解：AgCl為1：1型: AgCl(s) Ag + +Cl - 設(shè)溶解度為S： S S Ksp=S 2 Ag +=1.3x10 -5 (mol.L 1 ) 小Ag2Cr04為1：2型： Ag2Cr04(S) 2Ag + +Cr04 2- 2S S Ksp =(2S) 2 . S=4S 3 8/24/202276 例13. 查表知PbI2的Ks

54、p為 1.4 10-8, 計(jì)算其溶解度 S。S = (Ksp/4)1/3 = (1/4 1.4 10-8)1/3 = 1.5 10-3 (mol.L-1)解：PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) S 2SKsp = Pb2+ I-2 = S(2S)2 = 4S38/24/2022773、溶度積規(guī)則：當(dāng)Q i=Ksp是飽和溶液無沉淀析出即平衡狀態(tài)；當(dāng)Q iKsp是過飽和溶液,向生成沉淀的方向移動(dòng)。8/24/2022784.同離子效應(yīng) 同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)的溶解度降低。例14 求298K時(shí),BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4 溶液中的溶解度(gL-1)。K

55、sp(BaSO4) =1.0810-10解：設(shè)所求BaSO4的溶解度為s molL-1 平衡濃度/molL-1 s 0.010 + s 0.010Ksp = 0.010s =1.0810-10S = 1.0810-8 (molL-1)2331.0810-8 =2.5210-6g.L-1 BaSO4 Ba2+ + SO42-在沒有沉淀劑時(shí)： s =KSP=1.02 10-5 molL-18/24/2022795.鹽效應(yīng) 溶液中加入不含相同離子的可溶性鹽，可以增大難溶電解質(zhì)的溶解度,這種現(xiàn)象稱鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)作用原理 鹽效應(yīng)是由于溶液中的離子強(qiáng)度增大，使離子的活度降低，從而使QiKsp 有沉淀析出。

56、答：能析出Ag2CrO4沉淀。8/24/202281例16：1升含有0.001molL-1的SO42-離子的溶液加入0.01mol氯化鋇(不考慮體積變化)，能否使SO42-離子沉淀完全？Ksp(BaSO4)=1.0810-10解：由題意可知Ba2+離子過量，為簡(jiǎn)便，可令SO4 2-離子完全反應(yīng)。 BaSO4(s) SO42- + Ba2+ 初1 0.001 0.01 初2 0 0.01-0.001 平衡 x 0.009+x0.009由Ksp=Ba2+SO42- =0.009x = 1.0810-10 解得x=1.210-810-5 (molL-1) 沉淀完全。由x0.009，前面的近似是合理的

57、答：能使SO42-離子沉淀完全。8/24/202282（2）、沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation) 根據(jù)溶度積規(guī)則，要使沉淀溶解，必須減小該難溶鹽飽和溶液中某一離子的濃度，以使QiKsp。 Fe(OH)3 (s) Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H2O(l)H3O+ZnCO3 (s) Zn2+ (aq) + CO32- (aq)CO32- (aq) + 2 HCl (aq) H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq)H2CO3(aq) H2O(l) + CO2(g)ZnS+HCl ZnCl2+H2S 8/24/202283 a）通過加入酸，生成弱電解

58、質(zhì)，可以使得難溶氧化物、氫氧化物、硫化物和碳酸鹽等難溶鹽溶解。b）氧化還原反應(yīng) CuS(s) Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3S2-(aq) + 8HNO3(aq) 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)c）生產(chǎn)配合離子 AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq) Kf = Ag(NH3)2+ /Ag+NH32 = 1.6 107 8/24/202284酸度對(duì)沉淀-溶解平衡的影響 凡是酸度能改變Qi值的沉淀平衡，通過控制溶液的pH值，可以使平衡向有

59、利的方向進(jìn)行。例17 計(jì)算欲使0.01 molL-1 Fe3+開始沉淀和沉淀完全時(shí)(指離子濃度 10-5 mol-1L-1)的pH值。解：(1)計(jì)算開始沉淀的pH值開始沉淀時(shí)： Fe3+ = 0.01 molL-1 (2)沉淀完全時(shí)的pH值Fe3+= 10-5 molL-1pOH = 10.32 pH = 3.68 KspFe3+OH- = = 4.7910-11（mol-1L-1）3 Ksp = Fe3+OH-3 = 1.110-36pOH12-lg4.7911.32 pH14-11.322.68Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-KspFe3+OH- = = 4.7910-12（mol-

60、1L-1）38/24/202285 一些難溶氫氧化物沉淀的pH值注：金屬離子的起始濃度為0.01 molL-1 8/24/202286例18 計(jì)算使0.10molMnS、ZnS、CuS溶解于1L鹽酸中所需鹽酸的最低濃度. H2S:K1 =5.710-8 K2 =1.210-15 MS M2+ + S2- Ksp S2- + 2H+ H2S K = 1/K1K2 MS +2H+ M2+ + H2SK = = M2+H2SH+2KspK1K2H+ = K1K2M2+H2SKsp剛好全部溶解時(shí)的金屬離子濃度：M2+=0.10 molL-1H2S:K1 =5.710-8 K2 =1.210-15 H2