部分排版后09級(jí)合并一號(hào)

1、沸石咪唑酯骨架 ZIF-108 的可控：從納米基元到氣體分離膜蔡（09 級(jí)本科生）:摘要 沸石咪唑酯骨架 ZIFs 材料是金屬有機(jī)骨架 MOFs的一種，具有巨大的比表面積和孔容，使得它們對(duì)許多氣體具有的吸附容量。另外，它具有比傳統(tǒng)沸為豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔、籠尺寸，以及異常優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，上述特點(diǎn)使之成為一類(lèi)非常有的分離薄膜材料。本文選取一種沸石咪唑酯骨架材料 ZIF-108 為重點(diǎn)研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)其晶化過(guò)程中熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)ZIF-108 納米晶體的快速可控；在 ZIF-108 納米顆Figure 1.1.1 MOFs 的結(jié)構(gòu)原理圖?？煽氐幕A(chǔ)之上，成功地將形貌規(guī)

2、整，尺寸均一的納米顆粒引入到載體表面，以其作為結(jié)構(gòu)基元，通過(guò)二次生長(zhǎng)構(gòu)筑出 ZIF-108 薄膜。這是首次得到的，目前還沒(méi)有文獻(xiàn)。并用其分離CO2/CH4混合氣，在 298 K，0.1MPa 所得 CO2/CH4 的選擇性為11.5，CO2 的透量為 5.2710-8 mol s-1 Pa-1 m-2 ，CH4的透量為 4.5610-9 mol s-1 Pa-1 m-2 。1. 前言溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球變暖已成了引起世人關(guān)注的CO2 是導(dǎo)焦點(diǎn)問(wèn)題。燃燒煤、石油、天然氣等產(chǎn)生的的天然氣中存在 14%致全球變暖的罪魁禍?zhǔn)住Ｐ碌?CO2，這不僅影響氣體質(zhì)量，而且在溫度較低時(shí)，與其中的水分結(jié)合形成酸液，

3、嚴(yán)重腐蝕設(shè)備管線(xiàn)。因此 CO2 的脫除和分離已成為關(guān)于能源和環(huán)境的重要課題。工業(yè)上CO2 的分離回收技術(shù)種類(lèi)很多，歸納起來(lái)可分為以下幾種：吸收法、吸附法、深冷法和膜法。氣體膜分離法是一項(xiàng)新型分離技術(shù)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域發(fā)揮了的作用。與傳統(tǒng)分離方法如低溫蒸餾法和深冷、吸附法相比，它具有分離效率高、設(shè)備緊湊、占地面積小、能耗較低、操作簡(jiǎn)便、維修保養(yǎng)容易、投資較少等優(yōu)點(diǎn)，因此顯示出優(yōu)良的應(yīng)用前景1。金屬-有機(jī)骨架材料 (Metal- MOFs）概述金屬有機(jī)骨架材料簡(jiǎn)介anic Frameworks，衍生物、模板劑 DMF 及硝酸鋅混合后置于燒杯中，將該燒杯置于盛有三乙胺和正己烷溶液的干燥器中，室溫條件下

4、靜置一天后得到ZIF-90 晶體5。（3）膠體化學(xué)法Cravillon 等人采用膠體化學(xué)法ZIF-8，將硝酸鋅和甲醇的混合液倒入咪唑類(lèi)配體與甲醇的混合物Figure 1.1.3 ZIF-108的結(jié)構(gòu)中，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)一小時(shí)，得混濁液，離心到納米級(jí)的ZIF 晶體。該方法簡(jiǎn)單，耗能少，無(wú)需加入助劑6。ZIFs 材料具有比傳統(tǒng)沸為豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔、籠尺寸，以及異常優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，上述特點(diǎn)使之成為一類(lèi)非常理想的薄膜材料。1.2 金屬-有機(jī)骨架薄膜概述MOF材料所具有的孔道類(lèi)型，無(wú)論從多樣性、形狀、大小，還是從對(duì)客體分子的吸附性能上講, 都有別于傳統(tǒng)的微孔、介孔分子篩以及活性炭

5、材料。在氣體，可逆性主客體分子(離子) 交換、高效催化、分子本選擇MOF領(lǐng)域中具有類(lèi)似沸石分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs材料作為主要研究體系，并選擇ZIF-108作為重點(diǎn)研究對(duì)象。 ZIF-108 （ Zn(nIm)2,nIm=2-nitroimidazolate），SOD 型骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，屬立方晶系，空間群I23,晶胞參數(shù)a=b=c=17.267(16) ，骨架密度(計(jì)算)為1.681 Mg/m3。其結(jié)構(gòu)單元是SOD 籠（亦稱(chēng)籠），每個(gè)籠由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)組成10。這識(shí)別、以及純分離等諸多領(lǐng)域了的應(yīng)用前景，成為目前功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。最近，利用MOF材料構(gòu)建功能薄膜，應(yīng)用于智能分離膜、催

6、化功能層、化學(xué)傳感器以及先進(jìn)納米器件等，引起了些SOD 籠通過(guò)體心立方排列，和單六元環(huán)連接形相關(guān)領(lǐng)域研究者的極大，有望克服傳統(tǒng)納米多孔成ZIF-108 的三維結(jié)構(gòu)(Figure 1.1.3)。SOD 籠中較大的材料的局限，在上述領(lǐng)域取得突破。六元環(huán)窗口直徑接近0.34nm,尺寸介于CO2（0.33 nm）的研究任務(wù)是將ZIF-108從利用MOF材料構(gòu)建功能薄膜，應(yīng)用于智能分離膜、催化功能層、化學(xué)傳感器以及先進(jìn)納米器件等，和CH4(0.36 nm)之間，三維晶體拓展至二維薄膜，利用其孔窗尺寸的特點(diǎn)，引起了相關(guān)領(lǐng)域研究者的極大，有望克服傳統(tǒng)納實(shí)現(xiàn)對(duì)與甲烷的分離。米多孔材料的局限，在上述領(lǐng)域取得突破

7、。 金屬-1.1.2 金屬-有機(jī)骨架材料的方法有機(jī)骨架薄膜的研究則處于起步階段，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道很少。 T.Bein 的研究小組基于次級(jí)構(gòu)建單元 （secondary building units, SBUs）的概念，利用自組裝沸石咪唑酯骨架材料的方法主要由以下三種：溶劑熱法、液相擴(kuò)散法和膠體化學(xué)法。（1）溶劑熱法有 機(jī)單 分子層 （ self-assembledanic monolayers,SAMs）誘導(dǎo)MOF薄膜的表面沉積過(guò)程7。R.A.的研究小組開(kāi)發(fā)了一種逐層生長(zhǎng)（ stepwise layer-by- layer growth） 技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)MOF薄膜的取向調(diào)控ZIFs 材料一般是通

8、過(guò)溶劑熱法，此方法可以得到高質(zhì)量晶體。通過(guò)將鋅離子或鈷離子與咪唑類(lèi)有機(jī)配體溶解于有機(jī)胺溶劑中，放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在 85-150 自身壓力下晶化 48-968。吉林大學(xué)的研究小組提出了“雙銅源”的概念：利用金屬銅網(wǎng)產(chǎn)生的銅離子促進(jìn)MOF晶體的異相h，即ZIFs 晶體。成核，在銅網(wǎng)支撐體表面原位溶劑熱HKUST-1分離膜9。得到致密的（2）液相擴(kuò)散法液相擴(kuò)散法是將金屬離子、有機(jī)配體與按一定比例混合置于大燒杯中，而將有機(jī)胺溶劑置于小燒杯中，將此小燒杯置于大燒杯中，并將大燒杯密封，靜置一段時(shí)間即有晶體生成。液相擴(kuò)散法條件溫和，通常在室溫或低溫下進(jìn)行，但其要求反應(yīng)物能在室溫下溶解。

9、2. 實(shí)驗(yàn)部分二水醋酸鋅（SIGMA-ALDRICH，98%）；2-硝基咪唑（蘇州同創(chuàng)，98.00%）；無(wú)水甲醇（博迪化工博迪化工，99.5%）；N，N-二甲基甲酰胺（， 99.5% ）； 甲酸鈉（ SIGMA-Morris 等人采用溶劑擴(kuò)散法ZIF-90，把咪唑ALDRICH，98%）；以上試劑均未純化。X 射線(xiàn)衍射儀（ Rigaku D/MAX 2500/PC ）； 掃描電子顯微鏡（FEI，Quanta 200 FEG）；熱重分析儀（Perkin Eimer溶劑Sol反應(yīng)時(shí)間t/minxyz實(shí)驗(yàn)DMFMeOHPyris Diamond TG/DTA ）；氣 體等溫 吸附儀 S1 S2 S3

10、 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S1122222246222500500500950950950500500500500500000000000.30.5111503601150360150150150150150（Quantachrome，Autosorb-1-MP）；氣相色譜7890。ZIF-108 納米顆粒的快速可控不同時(shí)間下ZIF-108 納米顆粒的Aligent以 N，N 二甲基甲酰胺為溶劑，可以在室溫下快速ZIF-108 納米顆粒。下面以 S1 為例說(shuō)明，具體步驟如下：1)配制溶液 A：稱(chēng)取 0.318 gZn(OAc)22H2O,并向其不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶體形貌和尺寸的

11、影響，相應(yīng)的平行實(shí)驗(yàn)參數(shù)列舉于 Table 2.1.1。中加入 16 mL DMF，攪拌溶解。配制溶液 B：稱(chēng)取 0.328 g nIm,向其中加入 40mL DMF，攪拌溶解。保持 B 攪拌，將 A 溶液傾倒入 B 中。反應(yīng)混合液組成為Zn(OAc)22H2O : nIm :DMF:NaOOCH = 1：x：y: z, 其中 x=2, y= 500, z=0 此后攪拌 1 min。離心 5 min 將產(chǎn)物與母液分離，之后將所得固體于20 mL DMF 中超聲洗滌 15 min。上述洗滌過(guò)程重復(fù)三次。將洗凈的固體于 60下干燥過(guò)夜。收集粉體，并稱(chēng)重。2.1.3 不同配體濃度下ZIF-108納米

12、顆粒的以 N，N 二甲基甲酰胺為溶劑，在反應(yīng)時(shí)間和溶劑量不變的前提下，了不同配體濃度對(duì)晶體形貌和尺寸的影響，相應(yīng)的平行實(shí)驗(yàn)參數(shù)列舉于 Table 2.1.1。2.1.4 加入甲酸鈉的條件下ZIF-108納米顆粒的以 N，N 二甲基甲酰胺為溶劑，在反應(yīng)時(shí)間和溶劑量不變的前提下，了不同量的去質(zhì)子劑甲酸鈉濃度對(duì)晶體形貌和尺寸的影響，相應(yīng)的平行實(shí)驗(yàn)參數(shù)列舉于 Table 2.1.1。此外，在反應(yīng)混合液組成不變的前提下，了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶體形貌和尺寸的影響，相應(yīng)的平行實(shí)驗(yàn)參數(shù)列舉于 Table 2.1.1。2.2 ZIF-108 晶體的活化取 0.1 g ZIF-108 樣品，浸泡于 5 g 氯仿之中，

13、除晚上外，每 6 小時(shí)更換一次溶劑，共浸泡 72 h。之后，將濕潤(rùn)的樣品在室溫下晾干，并于 85下緩慢抽真空干燥。2.1.2 不同溶劑下ZIF-108 納米顆粒的以甲醇為溶劑，可以在室溫下快速米顆粒。下面以 S3 為例說(shuō)明，具體ZIF-108 納步驟如下：1)配制溶液 A：稱(chēng)取 0.318g Zn(OAc)22H2O,并向2.3 二次生長(zhǎng)備 ZIF-108 膜其中加入 16 mL MeOH，攪拌溶解。配制溶液 B：稱(chēng)取 0.328 g nIm,向其中加入 40mL MeOH，攪拌溶解。保持 B 攪拌，將 A 溶液傾倒入 B 中。反應(yīng)混合液組成為Zn(OAc)22H2O : nIm :MeOH:

14、NaOOCH = 1：x： y: z, 其中 x=2, y= 950, z=0 此后攪拌 1 min。離心 5 min,將產(chǎn)物與母液分離，之后將所得固體于20 mL MeOH 中超聲洗滌 15 min。上述洗滌過(guò)程重復(fù)三次。將洗凈的固體于 60下干燥過(guò)夜。收集粉體，并稱(chēng)重。2.3.1 ZIF-108 晶種液的實(shí)驗(yàn)過(guò)程詳見(jiàn) 2.1.1，反應(yīng)時(shí)間為 6 h。將洗滌干凈的 ZIF-108 晶種重新分散于新鮮的 DMF 中，制得4%的晶種液，為避免晶種因團(tuán)聚而發(fā)生沉降，使用前，應(yīng)預(yù)先攪拌數(shù)分鐘。2.3.2 ZIF-108 晶種層的選擇多孔氧化鋁片作為載體，在其表面浸涂晶種液，接著在60干燥箱中快速干燥

15、10 min。為了在載此外，在反應(yīng)混合液組成不變的前提下，了體表面形成較完美和厚度適宜的晶種層，上述浸涂過(guò)程重復(fù)四次，第四次浸涂后，晶種層在60烘箱中過(guò)夜，充分干燥。Table 2.1.1 實(shí)驗(yàn)方案其中Zn(OAc)22H2O: nIm:Sol:NaOOCH = 1：x：y：z2.3.3 二次生長(zhǎng)ZIF-108 膜二次生長(zhǎng)前，須配置母液。具體配置方法如2.1.1 所述。母液中各原料 的摩爾組成為 Zn(OAc)22H2O： nIm ：DMF = 1：2：500，DMF 體積用量為 150 mL。母液在室溫下攪拌 10 min。之后將徹底干燥后的晶種片固定于的聚四氟支架上，垂直放于反應(yīng)釜中，隨即

16、倒入母液，并將反應(yīng)釜密封，120加熱 48 h。反應(yīng)結(jié)束后，膜自然冷卻至室溫，用少量 DMF 沖洗其表面，緩慢晾干。Figure 3.1 不同時(shí)間條件下的ZIF-108 粉體的XRD 圖譜3 結(jié)果與3.1 ZIF-108 納米顆粒的快速可控3.1.1時(shí)間對(duì)晶體的影響Figure 3.1 為的樣品S1、S2和S3的XRD圖譜，F(xiàn)igure 3.2 不同時(shí)間條件下的ZIF-108 粉體的SEM 圖XRD衍射圖譜與文獻(xiàn)一致，說(shuō)明已經(jīng)成功地出了ZIF-108，且ZIF-108的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)在1 min中時(shí)就可完全形成。這是迄今為止體。速度最快的ZIF晶Figure 3.2 為樣品的SEM圖。從圖中不難

17、看出，在DMF溶劑中，不同時(shí)間下的ZIF-108均為納米顆粒。這是因?yàn)榫w的原料醋酸鋅，除了作為鋅源外，其醋酸根還可以作為配體的去質(zhì)子試劑，加速晶體的成核過(guò)程。這種短時(shí)間內(nèi)的爆發(fā)性成核，有助于晶體形成尺度較小的納米顆粒。然而，對(duì)比不同時(shí)間Figure 3.3 不同時(shí)間條件下的ZIF-108 粉體的XRD 圖譜所得晶體的形貌，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，顆粒邊緣模糊，團(tuán)聚嚴(yán)重，形成有序的次級(jí)結(jié)構(gòu)。當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，晶體顆粒的尺寸和形貌變得較之前均勻和規(guī)整，反應(yīng)6 h得到的晶體顆粒尺寸為140 nm左右。Figure 3.4 不同時(shí)間條件下的ZIF-108 粉體的SEM 圖成功獲得 ZIF-108 晶

18、體，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至 6 小時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化，甲醇在整個(gè)過(guò)程中可能誘導(dǎo)產(chǎn)生新3.1.2 不同溶劑對(duì)晶體的影響3.1.1 中短和較長(zhǎng)時(shí)間已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)以 DMF 為溶劑，在較可以得到純相的 ZIF-108 納米晶體。的晶面。這一點(diǎn)從 Figure 3.4 的 SEM出。中也不難看之后，選擇甲醇作為溶劑來(lái)相應(yīng)的納米顆粒。從 Figure 3.3 的 XRD 圖譜中發(fā)現(xiàn)在甲醇中反應(yīng) 6h,ZIF-108 的晶型已經(jīng)改變。3.1.3 不同配體濃度對(duì)晶體的影響在 DMF 溶劑中，隨著配體濃度增大，得到的粉體產(chǎn)率越高（S2 的產(chǎn)率為 64.9%，S7 的產(chǎn)率為 87.5%， S8 的產(chǎn)率為 88.1%

19、，符合勒夏特列原理）。從 Figure3.5的 XRD 圖譜中可以看到不同配體濃度條件下得到的 ZIF-108 物相沒(méi)有變化，從 Figure 3.6 的 SEM 圖上可以看出，隨配體濃度的增大，顆粒尺寸越大，團(tuán)聚越不這一點(diǎn)證實(shí)了溶劑在 MOFs 晶體過(guò)程中的模板導(dǎo)向作用。在較短時(shí)間內(nèi)，以甲醇作為溶劑，可以Figure 3.10 活化處理的ZIF-108的熱重分析圖Figure 3.5 不同配體濃度條件下的ZIF-108 的XRD 圖譜Figure 3.6 不同配體濃度條件下的ZIF-108 的SEM 圖Figure 3.11 ZIF-108 在273 K時(shí)的CO2吸附等溫線(xiàn)明顯。S7 呈橢球

20、型，表面光滑；S8 呈六方盤(pán)狀。3.1.4 甲酸鈉對(duì)晶體的影響隨著 NaOOCH 含量增大，得到的粉體產(chǎn)率越低。S11 ，即Zn(OAc)22H2O:nIm： Sol ： NaOOCH（ 摩爾比）=1:2:500：1，沒(méi)有收集到粉體。因?yàn)?NaOOCH 含量過(guò)多，可以和配體形成競(jìng)爭(zhēng)作用，生成一些可溶的配合物。從 Figure 3.7 的XRD 圖譜中可以看到不同濃度甲酸鈉條件下得到的 ZIF-108 物相沒(méi)有變化，從 Figure3.8 的 SEM 圖上可以看出， 顆粒表面粗糙， 且隨NaOOCH 含量增大，顆粒尺寸越大。ZIF-108 晶體的活化與吸附性能ZIF-108活化前后的熱重分析Fi

21、gure 3.7 不同甲酸鈉濃度條件下的ZIF-108 的XRD 圖譜據(jù)ZIF-108的分子式是Zn(NO2Im)21.2DMF，從Figure 3.9的熱重分析（TGA）可以看出，第一段是DMF的脫除，300晶體開(kāi)始坍塌。經(jīng)計(jì)算符合該結(jié)果。從Figure 3.10 活化后的熱重分析（TGA）可以看出，活化后的ZIF-108 從330開(kāi)始分解， 從室溫到 330之間幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失，說(shuō)明籠內(nèi)已無(wú)客體溶劑分子，同時(shí)也證明了ZIF-108有較高的熱穩(wěn)定性。3.2.2 CO2的吸附性能Figure 3.8 不同甲酸鈉濃度條件下的ZIF-108 的SEM 圖譜從Figure 3.11 可看出ZIF-1

22、08在273 K,1 atm下,CO2的吸附量為27.5 mL/g，吸附和脫附線(xiàn)幾乎重合。3.3 ZIF-108 膜的與氣體分離性能Figure 3.9 未活化處理的ZIF-108的熱重分析圖值。CO2 的透量為 5.2710-8 mol s-1條件下)的文獻(xiàn) Pa-1 m-2 ,CH4 的透量為 4.5610-9 mol s-1 Pa-1 m-2 。感謝感謝大連化物所慎研究員和研究員以及鄭州大學(xué)化學(xué)與分子的于明明教授對(duì)我實(shí)驗(yàn)的支持以及上的幫助，感謝課題組的班Figure 3.12 ZIF-108 膜與粉體的對(duì)比圖姐在實(shí)驗(yàn)中的指導(dǎo)。參考文獻(xiàn)1滕一萬(wàn),武法文,李 磊,CO2/CH4高分子氣體分離

23、膜材料研究進(jìn)展 化工進(jìn)展. 2007, 26(8):1075-1078Yaghi O.M. , Li H. Hydrothermal synthesis of a metal-anic framework containing large rectangular channels J. Am. Chem. Soc. 1995, 117(41):10401-10402an A, Doonan C J, Uribe-Romo F J, et al. Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imi

24、dazolate frameworks Acc. Chem. Res. 2010, 43(1):58-67Park K.S. , Ni Z. , A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo,H.K. Chae, M.OKeeffe, Yaghi O.M. Except al chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks Proc. Nati. Acad. Sci. USA, 2006, 103:10186-10191Morris W, Doonan C J,

25、 Furukawa H, et al. Crystals as molecules:23Figure 3.13 ZIF-108 膜電鏡圖：（左）截面 ；（右）表面43.3.1 二次生長(zhǎng)法5在 ZIF-108 納米顆?？煽氐幕A(chǔ)之上，成tsynthesis covalent functalizatof zeolitic imidazolate功地將形貌規(guī)整，尺寸均一的納米顆粒引入到載體表面，以其作為結(jié)構(gòu)基元，通過(guò)二次生長(zhǎng)構(gòu)筑出 ZIF-108frameworks J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 :12626-126276Cravillon J, Lohmeier S, F

26、eldho, et al. Raroom-temperaturesynthesis and characterizatof nanocrystals of a prototypical薄膜。這是首次得到的，目前還沒(méi)有文獻(xiàn)。zeolitic imidazolate framework Chem. Mater. 2009, 21:1410-1412納米晶中層的存在，克服了膜表面的成核瓶頸。通過(guò)溶劑熱二次生長(zhǎng)，載體表面的納米基元會(huì)進(jìn)一步生7Biemmi E, Scherb C, Be. Oriented growth of the metalanicframework Cu3(BTC)2(H2O)3

27、x H2O tunable with funct self-assembled monolayers J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(26):8054-8055alized長(zhǎng)，并相互成致密的薄膜。Figure 3.12 為膜和釜底粉體的XRD 圖,釜底粉體為純相的 ZIF-108。然而，膜的 XRD 信號(hào)很弱，這可能是由于膜的厚度較小的緣故。Figure 3.13 為膜的表面及截面電鏡 。膜的表面 SEM 圖像表明膜為 200 nm 左8Shekhah O, Wang H, Kowarik S, et al. Step-by-step route for the

28、synthesis of metal- anic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(49):15118-15119Guo H., Zhu G., Hewitt I. J., Qiu S.L. “Twin copper source” growth9of metal-anic framework membrane: Cu3(BTC)2 with highpermeability and selectivity for recycling H2. J. Am. Chem. Soc.2009, 131:1646-1647Park Kyo Sung. De

29、sign, synthesis and control of topology and properties of zeolitic imidazolate frameworks and metal- anic frameworks based on pyrazolate. D. University of California, Los Angeles, 2007Bohrman J. A., Carreon M. A. Synthesis and CO2/CH4 separat performance of Bio-MOF-1 membranes. Chem. Commun. 2012, 4

30、8: 5130-5132Venna, S. R., Carreon, M. A. Highly Permeable Zeolite Imidazolate右的顆粒為 10 m。而成，其截面圖像清晰顯示出膜的厚度103.3.2 膜的 CO2/CH4 分離性能將這個(gè)膜用來(lái)分離CO2/CH4 混合氣，在298 K，/110.1 MPa 所得CO2/CH4 的分離系數(shù)為11.5，甲烷的分離性能遠(yuǎn)高于擴(kuò)散（Knudsen 擴(kuò)散系數(shù)為12Framework-8 Membranes for CO2/CH4 SeparatSoc. 2010, 132(1):76-78. J. Am. Chem.0.6）。的

31、ZIF-108 膜分離性能優(yōu)于 Bio-所MOF-111(2.5)和 ZIF-812(4-7 在 295 K 和 139.5 KPa 的加 TiO2有機(jī) TS-1 改性的研究（09 級(jí)本科生）E-mai摘要 本文以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、鈦酸四丁酯（TBOT)為鈦源和四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑,實(shí)驗(yàn)4262.80.320.22實(shí)驗(yàn)5264.30.420.1并加入納米 TiO2,正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)利用水熱備 TS-1 催化劑。利用2650.220.16實(shí)驗(yàn)6了不同的影響。還探討了酸、堿改性的影響。采用 FT-IR、XRD 、UV-Vis 、332.80.420.16實(shí)驗(yàn)7SEM 和 B

32、ET 等先進(jìn)表征催化劑結(jié)構(gòu)。將分子實(shí)驗(yàn)8334.30.220.22篩催化劑用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)以評(píng)價(jià)其催化性能，在最佳條件， 所到 100%。催化劑用于氨肟化反應(yīng)的收率達(dá)實(shí)驗(yàn)93350.320.1催化劑的改性取已處理好的TS-1 催化劑置于小燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 20%的 TPAOH（0.21mol/L），在超聲波中震蕩使催化劑充分地分散后，轉(zhuǎn)移至 25mL 的水熱釜中，在 175下晶化 2 天。將以上催化劑取出后以蒸餾水洗滌再將體系轉(zhuǎn)移至離心管中，以離心機(jī)離心，重復(fù)上述步驟 2-3 次直到離心后的上清液的酸堿性為中性，傾去上清液，將下層的催化劑以轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，放入烘箱中烘干。將烘干后的催化

33、劑中加入 0.25mol/L 的硫酸和 30%雙氧水，（1g 催化劑對(duì)應(yīng) 15.0mL 的硫酸和 0.87mL 的雙氧水）放在三口瓶中升溫至 85，攪拌下酸處理 2.5 小時(shí)。將酸處理好的催化劑以蒸餾水洗滌再將體系轉(zhuǎn)移至離心管中，以離心機(jī)離心 2-3 次，直到離心后的上清液為到中性，傾去上清液，將下層的催化劑轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中再放入烘箱內(nèi)烘干。將烘干后的催化劑放到馬弗爐中程序升溫至 550焙燒一天。1 引言部分己內(nèi)酰胺是一種非常重要的化工原料，主要用途是通過(guò)聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龍-6 切片，或錦綸-6 切片），可進(jìn)一步加工成錦綸、工程塑料、薄膜。而環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺的重要中間物，目前多采用

34、傳統(tǒng)的環(huán)己酮-羥胺工藝，但是反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨，使得環(huán)境友較差，不符合綠色化工發(fā)展的要求。近年來(lái)，意大利的 Enichem 公司開(kāi)發(fā)的環(huán)己酮肟化工藝引起了人們的廣泛關(guān)注。這種方法在常壓加熱的條件下用鈦硅分子篩（TS-1）選擇性的地催化環(huán)己酮生成環(huán)己酮肟，具有選擇性高，收率高等特點(diǎn)，并且沒(méi)有帶來(lái)像傳統(tǒng)工藝中的大量污染物，符合綠色化學(xué)的要求。1983 年 Taramasso出 TS-1 催化劑1，它和雙氧水結(jié)合后具有獨(dú)特的催化氧化性能，而且具有選擇性好，反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。正是由于這些顯著的特點(diǎn)它才備受矚目。這種催化劑應(yīng)用廣泛，可以進(jìn)行氧化烷烴2,環(huán)氧化烯烴3，芳香烴的羥基化4以及

35、酮類(lèi)的氨氧化5。環(huán)己酮肟化反應(yīng)取催化劑 0.2g 加入三口瓶中，再加 4ml 環(huán)己酮、22.4ml 叔丁醇，控制反應(yīng)溫度 80，開(kāi)始加入 8.8ml 氨水與 22.5ml 雙氧水，雙氧水采用蠕動(dòng)泵加料，加料時(shí)間 3h，氨水采用間歇法加料，首先加入氨水 1.6ml，再每隔 18 分鐘加入氨水 0.8mL，一共加 9 次。反應(yīng)時(shí)間 3h。n（環(huán)己酮）：n（叔丁醇）：n（過(guò)氧化氫）：n（氨）1：6：1.3：3。反應(yīng)結(jié)束后，待到體系冷卻到室溫后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至離心管中，將反應(yīng)體系進(jìn)行離心處理 2 次（第一次離心結(jié)束后，以無(wú)水乙醇潤(rùn)洗反應(yīng)玻璃儀 器，倒入離心管中再用玻璃棒將下層催化劑攪拌開(kāi)，將催化劑上吸

36、附的反應(yīng)物和生成物洗至液相），將兩次的上清液傾入大燒杯中稱(chēng)重，得出液相的質(zhì)量，底層的催化劑轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，烘干回收。實(shí)驗(yàn)部分催化劑的以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，以鈦酸四丁酯（TBOT)為鈦源，以四丙基溴化銨（TPABr）為模板TiO2，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)分劑，在的過(guò)程中加入不同的 Si/Ti，絡(luò)合劑/Ti,TPA+/Si 和 OH-/Si 對(duì)制別備TS-1 催化劑結(jié)構(gòu)和性能影響。得到表 Table 1-1Table 1-1 正交表絡(luò)合劑/Ti組別Si/TiTPA+/SiOH-/Si實(shí)驗(yàn)1192.80.220.1實(shí)驗(yàn)2194.30.320.16實(shí)驗(yàn)31950.420.22（6）取上述的液體 0

37、.4-0.6g 于小容量瓶中，以移液管移取 1mL 1,4-二氯苯作為內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜分析測(cè)定反應(yīng)體系環(huán)己酮、環(huán)己酮肟，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)內(nèi)標(biāo)法和下邊公式計(jì)算轉(zhuǎn)化率，選擇性和收率。2.4 表征方法氣相色譜（GC）采用海天美科學(xué)儀器產(chǎn)的 7890的氣相色譜儀，比表面和孔結(jié)生ET）采用QuantanchromeNOVAl000e 型 N2 物理吸附儀，X 射線(xiàn)衍射分析（XRD）采用荷蘭 Pytical 公司生產(chǎn)的 Xpert PRO 型全自動(dòng)的 X 射線(xiàn)衍射儀，紅外光譜測(cè)試（ FT-IR ）采用Thermo 公司生產(chǎn)的Nicolet IR 380 spectrometer 型紅外光譜儀，紫外漫反射分析

38、（UV-Vis）采用安捷司生產(chǎn)的 Agilent Cary 5000 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。結(jié)果與TS-1 催化劑的 XRD 表征及其分析XRD 是表征晶體的一種常用，通過(guò) XRD 表征可給出有關(guān)分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高低及其晶胞參數(shù)和晶胞體積大小等信息。堿改性后的九個(gè)樣品的 XRD 表征結(jié)果見(jiàn) Figure 3-1。分析：（1）從 Figure 3-1 可以得出本次研究制得的 9 個(gè)樣品均具有 MFI 結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯銳鈦礦晶相。證明，加入二氧化鈦后仍可以劑。比較純 TS-1 催化（2）通過(guò) Table 3-1 和 Table 3-2 可以得出本次研究的 9 組樣品的 MFI 結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度都

39、比較大而且基本上相同，最大極差只有 0.056，相對(duì)于樣品本身的結(jié)晶度（約 0.85）可以忽略。3.2 對(duì) TS-1 催化劑的 BET 表征Figure 3-2、Figure 3-3 給出未改性和改性后的樣品吸-脫附等溫曲線(xiàn)。不同形貌的含銪化合物的和表征作者 侯（09 級(jí)本科生）指導(dǎo)老師: l摘要本文采用水熱法，通過(guò)調(diào)變晶化條件，制1.2 不同形貌磷酸銪的條件的備出不同形貌的氫氧化銪、磷酸銪和堿式碳酸銪，通過(guò) TEM,XRD,FTIR 和 TG 對(duì)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，并給出相應(yīng)的形成機(jī)理。(1).值的影響用分析天平稱(chēng)取0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固體于燒杯中，

40、加入 5 ml 去離子水溶解；稱(chēng)取 0.7600 gNa3PO412H2O于燒杯中，用 30 ml 去離子水溶解,然分別為 0.93、1.35、后用磷酸以及磷酸鈉溶液調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)部分不同形貌氫氧化銪的(1).晶化溫度的影響3.14、6.21、7.80、10.49 以及 11.95，放入 180 烘箱晶化 24 小時(shí)。晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，放入 60 烘箱中干燥過(guò)夜。(2).晶化時(shí)間的影響條件的0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固體于用分析天平稱(chēng)取0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固體于用分析天平稱(chēng)取燒杯中，加 5 ml 去離子水溶解；用電子臺(tái)秤稱(chēng)取 10.00 g

41、NaOH 固體于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入 35 ml 去離子水溶解；將上述兩種溶液混合，攪拌 30 min，放入烘箱晶化 24 小時(shí)，晶化溫度分別為 100 、150 以及180 。晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，放入6 0烘箱中干燥過(guò)夜。 (2).晶化時(shí)間的影響燒杯中，加入 5 ml 去離子水溶解；稱(chēng)取 2.2800 g Na3PO412H2O 于燒杯中，用 30 ml 去離子水溶解，將兩種溶液混合，室溫下攪拌 30 min，然后置于 180 烘箱中，晶化時(shí)間分別為 12 小時(shí)和 24 小時(shí)。晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，放入 60 烘箱中干燥過(guò)夜。1.3 不同形貌堿式碳酸銪條件的0.8

42、917 g Eu(NO3)36H2O 固體于用分析天平稱(chēng)取(1) 尿素與硝酸銪摩爾比對(duì)堿式碳酸銪形貌的影響燒杯中，加入 5 ml 去離子水溶解；稱(chēng)取 10.00 g NaOH固體于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入 35 ml 去離子水溶解；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌下攪拌 30 min，放入180 烘箱，晶化時(shí)間分別為 6 小時(shí)、12 小時(shí)以及 24小時(shí)。晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，放入 60 烘箱中干燥過(guò)夜。(3).堿濃度的影響用分析天平稱(chēng)取 Eu(NO ) 6H O 固體 0.8917 g 于3 32燒杯中，加入 5 ml 去離子水溶解；用分析天平稱(chēng)取尿素固體為 1.2012、0.3604、

43、0.1202、0.0600 以及 0.0301g（使尿素與硝酸銪的摩爾比分別為 10：1、3：1、1： 1、0.5：1 以及 0.25：1）于聚四氟乙烯容器，加入 35 ml 去離子水溶解；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌下攪拌 30 min，放入烘箱,恒定在 180 ，晶化 24 小時(shí)。晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，放入 60 烘箱中干燥過(guò)夜。(2).晶化時(shí)間的影響用分析天平稱(chēng)取0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固體于燒杯中，加入 5 ml 去離子水溶解；分別稱(chēng)取 0.0167 g、5.00 g、10.00 g 以及 15.00 g NaOH 固體于聚四氟乙烯內(nèi)襯中（使堿濃度分別為

44、 0.01 mol/l、3.00 mol/l、6.00 mol/l、9.00 mol/l），加入 35 ml 去離子水溶解；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌下攪拌 30 min，放入 100 烘箱晶化 24 小時(shí)。晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，放入 60 烘箱中干燥過(guò)夜。用分析天平稱(chēng)取 Eu(NO3)36H2O 固體 0.8917g 于燒杯中，加入 5 ml 去離子水溶解；用分析天平稱(chēng)取尿素固體 0.0600 g 于聚四氟乙烯容器，加入 35 ml 去離子水溶解；將上述兩種溶液混合，磁力攪拌下攪拌 30min，放入烘箱,恒定在 180 ，晶化時(shí)間分別為 12 小時(shí)、24 小時(shí)以及 48 小時(shí)。

45、晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，放入 60 烘箱中干燥過(guò)夜。(4).值的影響用分析天平稱(chēng)取0.8917 g Eu(NO3)36H2O 固體于燒杯中，加入 5 ml 去離子水溶解；用不同濃度的氫氧化鈉溶液（0.2 mol/l 以及 3 mol/l）調(diào)節(jié)值分別為結(jié)果與不同形貌氫氧化銪的表征和分析晶化溫度的影響7.93、11.09 以及 12.88，磁力攪拌 30 min，放入 180 烘箱晶化 24 小時(shí)。晶化結(jié)束后，用去離子水洗滌至中性，放入 60 烘箱中干燥過(guò)夜。圖 1 不同溫度下的氫氧化銪的TEM 圖(a)100,(b)150(c)180可知，在 100 下由 TEM的 Eu(OH)3 為

46、分散性較好的納米棒和納米束1的混合形貌，平均長(zhǎng)度為 563 nm，平均寬度為 119.21 nm為了進(jìn)一步觀察溫度對(duì)氫氧化銪形貌的影響，我們升高反應(yīng)溫度到 150 ，得到的氫氧化銪的形貌如圖 1 b 所示，圖中納米束結(jié)構(gòu)到的是規(guī)整的納米棒，平均長(zhǎng)度為 476.2 nm，平均寬度為 120.96 nm。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至 180 ，的氫氧化銪的形貌如圖 1 c 所示，圖中顯示得到的氫氧化銪全部為納米棒，且較 150 條件下得到的氫氧化銪納米棒具有更規(guī)整的結(jié)構(gòu)，末端以棱錐結(jié)構(gòu)終結(jié)，其平均長(zhǎng)度為447.72 nm，平均寬度為 126.37 nm。在的實(shí)驗(yàn)中，OH-不僅參與形成Eu(OH)3，同較大，

47、形貌不均一，當(dāng)體系為中性或者堿性時(shí)，得到納米級(jí)的規(guī)整棒，且隨著堿性的增強(qiáng)，棒的長(zhǎng)度變化不大。時(shí)作為一種吸附離子，在形成氫氧化銪一維納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程中也起著重要的作用，這與刷子結(jié)構(gòu)的層狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理相似4, 在較低堿濃度下，OH-對(duì)氫氧化銪的生長(zhǎng)習(xí)性影響較小，一般來(lái)講，具有六方晶系結(jié)構(gòu)的材料容易沿著 c 軸生長(zhǎng)，形成一維納米結(jié)構(gòu)。在較高堿濃度條件下，OH-易于吸附在（001）和（100）晶面，不易于吸附在（110）晶面，這就導(dǎo)致不同晶面的生長(zhǎng)速率不同，從而形成一維的納米束或者納米棒，吸附的 OH-不僅鈍化了納米晶的表面，而且也了納米晶的，所以形成了單分散的一維納米棒。早期的研究表明，吸

48、附離子可以改變不同晶面的動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)速率和表面能，最終導(dǎo)致低對(duì)稱(chēng)性納米結(jié)構(gòu)的各向異性生長(zhǎng)5。OH-的吸附能力也隨著其濃度的增加而增強(qiáng)，在高堿濃度條件下，一些 OH-吸附在（ 110 ）晶面，作為末端面的試劑，抑制了晶面（110）的生長(zhǎng)。隨著反應(yīng)溫度的增加，OH-與氫氧化銪納米顆粒之間的相互作用變?nèi)酰瑲溲趸B有趨勢(shì)沿著（001）方向生長(zhǎng)，最終得到的是一維的納米棒。即在氫氧化銪一維納米結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中，除了本身的生長(zhǎng)習(xí)性(六方晶型結(jié)構(gòu)的各向異性生長(zhǎng))，其晶化溫度、晶化時(shí)間以及堿濃度等外在 對(duì)其形貌也產(chǎn)生較大的影響。不同形貌的磷酸銪的值的影響條件的圖 10 不同值條件下得到的 EuPO4 的TEM 圖a

49、=0.93, b=1.35, c=3.14,d=6.21, e=7.80,f=10.49從圖 10可以得到：當(dāng)=0.93 時(shí)，仍能得到棒狀的磷酸銪，但是棒的長(zhǎng)度以及寬度分布不均勻；當(dāng)值升到 1.35 時(shí)，得到規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)，其平均長(zhǎng)度為 780 nm，相比在堿性條件下得到的棒狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)和寬都比較大。=3.14 時(shí)，得到納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)，當(dāng)調(diào)節(jié)值接近中性即 6.21 時(shí)，得到規(guī)整的納米棒結(jié)構(gòu)，其平均長(zhǎng)度為 31 nm；當(dāng)磷酸鈉與硝酸銪等比例混合時(shí)，體系的為 7.8，得到規(guī)整的納米棒結(jié)構(gòu)，其平均長(zhǎng)度為 26.87 nm；在為 7.8 的體系中，用 0.5 mol/l 的磷酸鈉溶液繼續(xù)調(diào)節(jié)為 10.49

50、，得到的仍然是規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)，其平均長(zhǎng)度為 23.22 nm。以上數(shù)據(jù)分析表明，當(dāng)體系為酸性時(shí)，得到的棒別對(duì)應(yīng)于磷氧四面體的 4 對(duì)稱(chēng)伸縮模式以及 3稱(chēng)伸縮模式2.2.2 晶化時(shí)間的影響圖 13 不同晶化時(shí)間的 EuPO4 的 TEM 圖(a) 12 h,( b) 24 h可知在晶化時(shí)間為 12 小時(shí)由 TEM的磷酸銪為納米棒，分散性較差，但是仍有大量無(wú)定形物質(zhì)存在。為了進(jìn)一步觀察晶化時(shí)間對(duì)磷酸銪形貌的影響，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至 24 小時(shí)，所得到的磷酸銪的形貌如圖 13 b 所示，無(wú)定形狀物質(zhì)到規(guī)整的納米棒，其平均長(zhǎng)度為 47.1 nm，平均寬度為 12.5 nm 。圖 16 不同尿素與硝酸摩爾比

51、得到產(chǎn)物的TEM 圖(a)=10:1,(b)=3:1,(c)=1:1,(d)=0.5:1,(e)=0.25:1為了研究反應(yīng)物摩爾比對(duì)堿式碳酸銪形貌的影響，設(shè)計(jì)了反應(yīng)物不同摩爾比條件下的實(shí)驗(yàn)，圖3.32 中 樣 品 的 反 應(yīng) 條 件 為 六 水 硝 酸 銪Eu(NO3)3 6H2O:0.002mol，尿素從 a 到 e 依次為：0.02、0.006、0.002、0.001、0.0005 mol，反應(yīng)溫度為180 ，水熱反應(yīng)時(shí)間為 24 小時(shí)。由 TEM可知在尿素與前驅(qū)體鹽的摩爾比為 10：1 時(shí)，得到的樣品主要是由一些不規(guī)則的碎片和小球組成，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)菱形微片；當(dāng)摩爾比減小至 3：1 時(shí)，從圖中

52、可以看出，產(chǎn)物仍然是由一些不規(guī)則的碎片和小球組成，繼續(xù)減少尿素的用量，即當(dāng)尿素與硝酸銪的比例小于 1 時(shí)，得到的產(chǎn)品基本上由菱形微片組成。2.3.2 堿式碳酸銪物相及結(jié)構(gòu)分析大位阻 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)的研究志（09 級(jí)本科生）:通過(guò)對(duì) Buchawald 的配體進(jìn)行了進(jìn)一步的研摘要究發(fā)展出了一系列效率更高，兼容性更好的配體。然后采用一個(gè)配體 L8 衍生的催化劑體系，成功地發(fā)展了二級(jí)烷基硼酸與雙鄰位取代溴苯之間的 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)，首次高產(chǎn)率地實(shí)現(xiàn)了大位阻的 2, 4,6-溴苯和環(huán)己基硼酸之間的 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)，并對(duì)底物進(jìn)行了一定

53、的拓展。交叉偶聯(lián)反應(yīng)特別是鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)1是現(xiàn)代有最為重要的反應(yīng)。盡管現(xiàn)在已經(jīng)有許多行之有機(jī)效的途徑有關(guān)二級(jí)烷基鹵代烴與芳基金屬試劑偶聯(lián)反應(yīng)的2，但是二級(jí)有機(jī)金屬試劑和芳基鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)仍然很少被3。特別是所研究的雙鄰位取代的芳基溴苯和二級(jí)烷基硼酸這樣一對(duì)大位阻的偶聯(lián)底物組合的研究還從從未有人過(guò)。計(jì)劃從配體的設(shè)計(jì)出發(fā)，借鑒研究員課題組關(guān)于sp2-sp2 的 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)較為成研究經(jīng)驗(yàn)4，試圖發(fā)展出一種穩(wěn)定高效的催化體系，并借助該催化體系在低催化劑用量的條件下嘗試解決在 sp2-sp3 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)中存在的位阻問(wèn)題，官能團(tuán)兼容性問(wèn)題以及 氫

54、消除問(wèn)題。Buchawald 研究小組研發(fā)的配體在大位阻 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)具有非常好的催化活性5，但在進(jìn)一步增大位阻采用鄰位二級(jí)烷基溴苯作為底物時(shí)，Buchawald 的配體的催化活性不是很高。從配體的結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過(guò)對(duì) Buchawald 小組研發(fā)的配體的骨架和催化機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的研究，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列新穎的配體（ Scheme 1 ） 并將其應(yīng)用到大位阻 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)中取得了很好的結(jié)果。在早期的開(kāi)發(fā)的配體應(yīng)用于大位阻 sp2-sp2 的工作中Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)中取得了很好的結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了 sp2-sp3 的 S

55、uzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)中?，F(xiàn)階段雖然文獻(xiàn)上已有部分關(guān)于sp2-sp3 的 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)的，但大多數(shù)報(bào)道也僅是停留在一級(jí)硼酸或者其他類(lèi)型的有機(jī)硼化合物，而對(duì)于烷基硼酸，特別是二級(jí)烷基硼酸這類(lèi)大位阻的硼酸還很少有人涉足。并且對(duì)于雙鄰位取代的芳佳的反應(yīng)條件：以 Pd(OAc)2/L8 作為催化劑，以磷酸鉀或叔丁醇鈉做堿，以甲苯為溶劑在 110條件下反應(yīng)。大位阻sp2-sp3 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)的堿效應(yīng)Table 1EntriesaLigandBaseYields(%)b123456cBI-DIME BI-DIME BI-DIME BI-DI

56、ME BI-DIMEBI-DIMEK3PO4 NaOHNaOtBu CsF Cs2CO3K3PO45320716787a The reacts were carried ou110 oluene (2 mL) for 12 hwith 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene (1 mmol), cyclohexylboronic acid(1.5 mmol), and base (3 mmol)he presence of Pd2(dba)3 (1.0 mol %)and ligand (2 mol %). b HPLC assay yields were average

57、d from tworuns. c The react of Pd2(dba)3。was carried outhe presence of Pd(OAc)2 insteadTable 2 各配體在大位阻 sp2-sp3 Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)中得表現(xiàn)EntriesaLigandBaseYields(%)b12345678910111213L1 L2 L8BI-DIME DPPF DPPE DPPP DPPBS- osX- osRu- os PCy3K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4 K3PO4

58、 K3PO4K3PO41815928710229516314107P3a The reacts were carried ou110 oluene (2 mL) for 24 hwith 2-bromo-1,3,5-trimethylbenzene (1 mmol), cyclohexylboronic acid(1.5 mmol), and base (3 mmol)he presence of Pd(OAc)2 (1.0 mol %)and ligand (2 mol %). b HPLC assay yields were averaged from two runs.改進(jìn)的膠內(nèi)酶切備現(xiàn)

59、有蛋白組樣品祁麗亞（09 級(jí)本科生）:摘要 現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)膠內(nèi)酶切法所需要的酶濃度比常規(guī)液體狀態(tài)的酶解反應(yīng)要高，所以往往產(chǎn)生自切峰干擾鑒定。其進(jìn)行改良，降低酶濃度，并使其與針對(duì)復(fù)雜混合物的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)化的評(píng)估及優(yōu)化。利用標(biāo)準(zhǔn)蛋白進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)酶解效率進(jìn)行嚴(yán)格，進(jìn)而使以上條件達(dá)到最優(yōu)化。同時(shí)進(jìn)一步探究了酶濃度與自切峰強(qiáng)度的關(guān)系。1 前言隨著人類(lèi)組計(jì)劃的實(shí)施與初步完成，生命科學(xué)研究已進(jìn)入了后組時(shí)代。蛋白質(zhì)是生理功能的Figure 1 基于質(zhì)譜的蛋白質(zhì)組學(xué)實(shí)驗(yàn)基本流程響最終對(duì)整個(gè)蛋白質(zhì)組的覆蓋率。一種行之有效的方法是將蛋白質(zhì)凝膠電泳分離與反相色譜-質(zhì)譜組合使執(zhí)行者，是生命現(xiàn)象

60、的直接體現(xiàn)者，對(duì)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能的研究將直接闡明生命活動(dòng)在生理或藥理?xiàng)l件下的變化機(jī)制。生物質(zhì)譜技術(shù)在蛋白質(zhì)鑒定、動(dòng)態(tài)表達(dá)用。樣品過(guò)程中通常不可避免的使用了表面活性及其修飾研究中具有重要的作用，可為提供關(guān)鍵劑，而凝膠電泳可以非常有效的去除活性劑及其它小分子雜質(zhì)。另外，基于分子量大小的凝膠電泳分離方法分離效果很好，但是使用凝膠電泳法蛋白質(zhì)必須在膠中酶切,由于膠內(nèi)酶解所需要的酶濃度比常規(guī)液體狀態(tài)的酶解反應(yīng)要高，所以往往產(chǎn)生自切峰干擾鑒定。進(jìn)一步改良了膠中酶切法，降低酶濃度，并使其與針對(duì)復(fù)雜混合物的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析（電噴霧質(zhì)譜），對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)化的評(píng)估及優(yōu)化。利用標(biāo)準(zhǔn)蛋白進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)酶解效