北化物理化學(xué)課件測(cè)試題及答案課堂練習(xí)習(xí)題集與1.生物化教學(xué)課件

1、第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)Chemical reaction dynamics北京市北三環(huán)東路15號(hào)Tel: 北京化工大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系 物理化學(xué)組本章基本要求8-1 Reaction rate8-2 Chemical reaction-rate equation8-3 Integral form of reaction-rate equation 8-4 速率方程的確定8-5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響8-6 活化能8-7 典型的復(fù)合反應(yīng)8-8 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法8-9 鏈反應(yīng)機(jī)理8-10氣體反應(yīng)的碰撞理論8-11活化絡(luò)合物理論8-12溶液反應(yīng)8-13光化學(xué)反應(yīng)8-14催化反應(yīng)理論與科研結(jié)合應(yīng)用實(shí)

2、例科學(xué)家史話參考書目 錄本章基本要求理解化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念。理解基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念。掌握通過(guò)實(shí)驗(yàn)確立速率方程的方法。掌握一級(jí)、二級(jí)、n級(jí)反應(yīng)的速率方程及其應(yīng)用。了解典型復(fù)雜反應(yīng)的特征。了解處理對(duì)行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方法。理解定態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法及速率決定步驟等處理復(fù)雜反應(yīng)的近似方法。了解鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)，了解多相反應(yīng)的基本步驟，了解催化作用、光化學(xué)反應(yīng)及溶液中反應(yīng)的特征。理解阿累尼烏斯方程的意義，并掌握其應(yīng)用。理解活化能及指前因子的定義。了解基元反應(yīng)速率理論的基本思想。理解有效碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論的基本公式及有關(guān)概念。 8-1 基本概念（

3、The concepts)1、反應(yīng)速率(The rates of reactions) 反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的進(jìn)度。任意反應(yīng)： aA+bBlL+mM V= d/Vdt=dnB/VBdt恒容下:dnB/V=dCB反應(yīng)物消耗速率:產(chǎn)物生成速率:各組分表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系：VA/aVB/bVL/lVM/m2、基元反應(yīng)： 反應(yīng)物的微粒（分子、原子、粒子、自由基等）一步直接實(shí)現(xiàn)的變化。3、非基元反應(yīng)： 由兩個(gè)或更多個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成的反應(yīng)。4.反應(yīng)分子數(shù)： 每一基元反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)所需要的反應(yīng)物微粒數(shù)。 只有基元反應(yīng)才有反應(yīng)分子數(shù)的概念。基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)劃分可分三類：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)：

4、反應(yīng)物的微粒為1，反應(yīng)分子數(shù)為1雙分子反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒為2，反應(yīng)分子數(shù)為2叁分子反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒為3，反應(yīng)分子數(shù)為3目前還未發(fā)現(xiàn)與三分子以上的基元反應(yīng)。 8-2 化學(xué)反應(yīng)速率方程速率方程形式： f（CB，t，T）=0先討論T恒定：f（CB，t）=0再研究T對(duì)速率V的影響。速率方程：速率與濃度關(guān)系方程-微分形式濃度與時(shí)間關(guān)系方程-積分形式一、質(zhì)量作用定律 單分子反應(yīng)： A產(chǎn)物 -dCA/dt=kCA雙分子反應(yīng)： A+B產(chǎn)物 -dCA/dt=kCACB 2A產(chǎn)物 -dCA/dt=kCA2叁分子反應(yīng)： 2A+B產(chǎn)物 -dCA/dt=kCA2CB 基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比,其中濃

5、度的方次為反應(yīng)方程相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。即：基元反應(yīng) aA+bBlL+mM -dCA/dt=kCAaCBb注：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。二、速率方程的一般形式1.有級(jí)數(shù)反應(yīng)的形式任意反應(yīng)： aA+bBlL+mM-dCA/dt=kCACB注：1）對(duì)基元反應(yīng)，=a,=b 2)對(duì)非基元反應(yīng)，只能由實(shí)驗(yàn)得出。 A:級(jí) B:級(jí)總級(jí)數(shù) n=+-各組分級(jí)數(shù)的代數(shù)和k：反應(yīng)速率常數(shù)，k=f(T,催化劑)注意：k與速率用何物質(zhì)表示有關(guān)，尤其計(jì)量系數(shù)不同時(shí)。對(duì)基元反應(yīng)： aA+bBlL+mM kA/akB/bkL/lkM/m總結(jié)：（1）.反應(yīng)速率: V= dCB/Bdt各組分表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系： VA

6、/aVB/bVL/lVM/m（2）.基元反應(yīng),非基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)（3）.質(zhì)量作用定律:基元反應(yīng) aA+bBlL+mM -dCA/dt=kCAaCBb kA/akB/bkL/lkM/m2.無(wú)級(jí)數(shù)反應(yīng)的形式例：H2+Br2=2HBr-dCH2 /dt=kCH2CBr21/2/1+kCHBr/CBr2速率方程只有乘積的形式才有級(jí)數(shù)概念。3.反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)基元反應(yīng)：1）反應(yīng)分子數(shù)與計(jì)量系數(shù)一致2）反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)通常是一致的3）級(jí)數(shù)=1，2，3 正整數(shù)對(duì)非基元反應(yīng)：1）無(wú)反應(yīng)分子數(shù)概念2）反應(yīng)級(jí)數(shù)與計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)3）級(jí)數(shù)可正、負(fù)、分?jǐn)?shù)。4.用氣體分壓表示速率 kp=kC(RT)1-n 或

7、 kC=kp(RT)n-1 8-3速率方程的積分形式一、零級(jí)反應(yīng)微分式：-dCA/dt=k積分式：kt=CA0-CA半衰期: t1/2= CA0/2k特點(diǎn)：1）k單位：濃度時(shí)間-1 2）CA-t成直線關(guān)系,斜率=-k 3）半衰期與初始濃度成正比二、一級(jí)反應(yīng)微分式：-dCA/dt=kCA積分式：kt=ln(CA0/CA)半衰期: t1/2=ln2/k 特點(diǎn)：1）k單位： 時(shí)間-1 2） lnCA -t成直線 lnCA =lnCA0-kt,斜率=-k 3）半衰期與CA0無(wú)關(guān)三、二級(jí)反應(yīng) -dCA/dt=kCA2兩種情況：1）反應(yīng)物只有一種：aA cC2)反應(yīng)物有兩種：aA+bB cC, 但CA0/

8、CB0=a/b 積分式：kt=1/CA-1/CA0 t1/2=1/CA0k特點(diǎn)：1）k單位： 時(shí)間-1 濃度-12）1/ CA與t成直線,斜率=k 3）半衰期與CA0成反比。四、n級(jí)反應(yīng)（n1）微分式： -dCA/dt=kCAn 三種情況：1）反應(yīng)物只有一種：aA cC2)反應(yīng)物有多種，但各組分初始濃度比例于計(jì)量系數(shù)：CA0/CB0=a/b3）反應(yīng)物有多種，但除A外，其余組分大大過(guò)量積分式: kt=1/(n-1)1/CAn-1-1/CA0n-1 （n1）半衰期: 特點(diǎn)：1） k單位： 時(shí)間-1 濃度1-n2） 1/CAn-1與t成直線,斜率=（n-1）k 3）半衰期與CA0n-1成反比五、氣體

9、用壓力表示的速率方程以n=1為例-dPA/dt=kPA kt=ln(PA0/PA) t1/2=ln2/kk單位：時(shí)間-1 ， lnPA 與t成直線，半衰期與PA0無(wú)關(guān)。六、初濃度不等于計(jì)量系數(shù)之比的反應(yīng)對(duì) A+B=產(chǎn)物 若反應(yīng)速率方程的微分式為： -dCA/dt=kCACB 當(dāng)初濃度不等于計(jì)量系數(shù)之比，即CA0CB0不能將上式化為 -dCA/dt= kCA2 CB=CB0-(CA0-CA)=(CB0-CA0)+CA-dCA/dt=kCA(CB0-CA0)+CA 積分可得： 8-4動(dòng)力學(xué)計(jì)算舉例例題1：乙酸乙酯皂化反應(yīng)：CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH (A) (B)

10、 (C) (D)是二級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)（t=0）,A與B的濃度都是0.02moldm-3,在21時(shí)，反應(yīng)25min后，取出樣品，立即終止反應(yīng)進(jìn)行定量分析，測(cè)得溶液中剩余NaOH為0.52910-2moldm-3,問(wèn)：（1） 此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%需時(shí)若干？（2） 如果A與B的初始濃度都是0.01 moldm-3，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率，需時(shí)若干？解：例題2：400K時(shí)，在一抽空的容器中，按化學(xué)計(jì)量比引入氣體反應(yīng)物A和B，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)A(g)+2B(g)C(g),反應(yīng)開始時(shí)容器內(nèi)總壓力為3.36kPa，反應(yīng)進(jìn)行1000s后總壓降為2.12kPa。已知此反應(yīng)的速率方程為-dp/dt=kApA0.5pB1

11、.5，求速率常數(shù)kA。解：由于反應(yīng)物配料符合化學(xué)計(jì)量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得： -dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5 -dp/dt=21.5kApA2 =kApA2 (kA= 21.5kA ) 對(duì)二級(jí)反應(yīng)有 開始時(shí)：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0，所以 pA0=p0/3=1.12kPa反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)pB=2pA， pC0=pA0-pA p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa 8-5速率方程的確定一、微分法：利用

12、微分式進(jìn)行計(jì)算由 -dCA/dt=kCAn 作CA t圖，由t時(shí)刻的切線斜率得到(-dCA/dt)再作ln(-dCA/dt) lnCA圖為一直線斜率=n截距=lnk有時(shí)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率也有影響，為排除干擾常采用初濃度法，即取不同的初濃度進(jìn)行測(cè)定。由C t圖得到初速度-dCA0/dt 作ln(-dCA0/dt) lnCA0圖成一直線斜率=級(jí)數(shù)n截距=lnk二、積分法1. 試差法（適用于簡(jiǎn)單整數(shù)級(jí)）利用積分式進(jìn)行計(jì)算和判斷，即：先設(shè)n=1代入n=1積分式中,若求出的k是常數(shù)則為一級(jí),若k不是常數(shù)則n1，繼續(xù)試其他級(jí)數(shù)。2.圖解法CA-t成直線關(guān)系：n=0lnCA -t成直線:n=11/ CA-t成直

13、線:n=2三、半衰期法當(dāng)n1時(shí):t1/2 1/CA0n-1則：CA0 t1/2 CA0 t1/2 適用于非整數(shù)級(jí)及整數(shù)級(jí)此法不限于t1/2 ，也適用t1/3 ， t1/4 ?？偨Y(jié)：1.簡(jiǎn)單整數(shù)級(jí)積分式特點(diǎn)2.速率方程的確定（1）微分法（2）積分法試差法和作圖法半衰期法 8-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響The temperature dependence of the rates of reactions一、 k與T的經(jīng)驗(yàn)式1.范特霍夫規(guī)則： kt+10C/k=24-反應(yīng)速率的溫度系數(shù)2.阿累尼烏斯（Arrhenius)方程：A:頻率因子，又稱指前因子Ea:活化能適用于基元和有反應(yīng)級(jí)數(shù)的非基元反應(yīng) 8

14、-7 活化能 Activation energies一、活化能物理意義的定性解釋二、基元反應(yīng)活化能對(duì)基元反應(yīng)活化能有確切的物理意義。 基元反應(yīng)活化能：普通分子變成活化分子至少需吸收的能量。即活化分子與普通分子之間的能量差。 任何化學(xué)反應(yīng)都需要有一個(gè)活化過(guò)程，只有活化分子才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Eareaction exothermicity三、雙向反應(yīng)活化能與化學(xué)反應(yīng)熱的關(guān)系 k1 A+B C+D KC=k1/k-1 k-1恒容化學(xué)反應(yīng)熱=正反應(yīng)活化能-逆反應(yīng)活化能根據(jù)微觀可逆性原理，有Arrhenins方程有：四、非基元反應(yīng)的表觀活化能 非基元反應(yīng)活化能沒(méi)有明確的物理意義。但活化能越大反應(yīng)速率越小

15、，活化能越小反應(yīng)速率越大。非基元反應(yīng)活化能與速率方程的關(guān)系：若有：速率常數(shù) 則： 非基元反應(yīng)的表觀活化能為組成該非基元反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。 8-8典型的復(fù)合反應(yīng)(Complex reactions)一、對(duì)行反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)） k1 k-1特點(diǎn)：1.微分式：-dCA/dt= k1CA- k-1CB2.積分式：ln(CA0-CAe)/(CA-CAe)=(k1+k-1)t3. k1、k-1的求取 ln(CA-CAe)t 作圖 k1+k-1=S斜率 k1/k-1=CBe /CAe=KC 解聯(lián)立可得k1、k-14.半衰期: 定義:C=C0/2時(shí)的時(shí)間為半衰期。 (其中C=CA-CAe，稱距平衡

16、濃度差） t1=ln2/(k1+k-1)與CA0、CB0無(wú)關(guān)5.放熱對(duì)行反應(yīng)最佳溫度計(jì)算二、平行反應(yīng)(Parallel reactions) k1 B A dCB/dt= k1CA dCC/dt= k2CA k2 C1.微分式：-dCA/dt=(k1+k2)CA2.積分式: ln(CA0/CA)=(k1+k2)t3. k1、k2的求取 先求出k1+k2 ，根據(jù)k1/k2= CB/CC 得到 k1、k2 對(duì)級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，才有k1/k2= CB/CC ，與反應(yīng)物初始濃度及時(shí)間無(wú)關(guān)，若級(jí)數(shù)不同，則沒(méi)此關(guān)系。三、連串反應(yīng)(Consecutive reactions) k1 k2 A B Ct=0

17、 CA0 0 0 CA+CB+CC=CA0t=t CA CB CC-dCA/dt=k1CA 積分得ln(CA0/CA)=k1t解微分方程得： 8-9復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法一、選取控制步驟法 連串反應(yīng)總速率等于最慢的一步的反應(yīng)速率二、穩(wěn)態(tài)近似處理(The Steady state) 某中間產(chǎn)物生成與消耗速率相等，以至其濃度不隨時(shí)間變化?？烧J(rèn)定：dC*(中間產(chǎn)物)/dt=0三、平衡態(tài)法(Pre-equilibrium) 若對(duì)行反應(yīng)在控制步驟之前，則該對(duì)行反應(yīng)能維持平衡。一般為：與控制步驟相比平衡為快速平衡。 8-10單分子反應(yīng)機(jī)理(First-order reactions) 單分子反應(yīng)也符合

18、阿累尼烏斯方程，也需要有一個(gè)活化過(guò)程，其活化反應(yīng)機(jī)理如下： k1 k2*k1反應(yīng)速率為：dCP/dt=k2CA*為活化分子可用穩(wěn)態(tài)法處理： dCA*/dt=k1CA2k-1CACA*-k2CA*2 =0若k-1CAk2 則：dCP/dt=(k1k2 /k1)CA 一級(jí)若k-1CAk2 則：dCP/dt=k1CA2 二級(jí) 8-11 鏈反應(yīng)機(jī)理 Chain reactions一、單鏈反應(yīng)的特征以H2+Cl2=2HCl為例說(shuō)明 k1 (1)Cl2+M* 2Cl+M* 鏈開始 k2(2)Cl+H2 HCl+H k3 鏈傳遞(3)H+Cl2 HCl+Cl . k4(4)2Cl+M* Cl2+M* 鏈終止

19、二、單鏈反應(yīng)速率方程（自己推導(dǎo)）三、支鏈反應(yīng)與爆炸反應(yīng)(Explosions)以O(shè)2+H2為例Branched Chain Explosion 8-12氣相雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 Simple Collision theory一、基本理論以雙分子反應(yīng)為例 A+B產(chǎn)物(1)氣體分子A與B必須碰撞才能發(fā)生反應(yīng) 反應(yīng)速率正比于A與B的碰撞數(shù)(分子對(duì))碰撞數(shù) (2)只有碰撞能C的碰撞才能發(fā)生反應(yīng) C的分子對(duì) -EC/RT有效分?jǐn)?shù) q= = e 分子對(duì)總數(shù)(3)反應(yīng)速率 8-13活化絡(luò)合物理論 Activated complex theory以AB+CA+BC反應(yīng)為例子過(guò)程如下：AB+CABCABCA

20、BCABCA+BCABC為活化絡(luò)合物AB與C碰撞，AB鍵拉長(zhǎng)，形成ABC，BC鍵形成。Potential Energy Surface for the ReactionAB + C A + BCsaddle pointContour Diagram for the Reaction AB + C A + BCSaddle point indicating transition state - line across the saddle point. 8-14 溶液反應(yīng)*一、籠罩效應(yīng)溶液中每個(gè)分子都被周圍分子包圍構(gòu)成一個(gè)籠子?；\中分子不能象氣體分子那樣運(yùn)動(dòng)，只能在籠中振動(dòng)與周圍的分子碰撞。稱為

21、籠罩效應(yīng)。二、在同一個(gè)籠中的兩個(gè)分子接觸稱為遭遇。三、溶液反應(yīng)為擴(kuò)散和反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程四、擴(kuò)散控制五、活化控制 8-15光化學(xué)反應(yīng)一、基本概念1.光反應(yīng)、光化反應(yīng)：在光作用下的反應(yīng)2.化學(xué)發(fā)光：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為光能3.光化學(xué)反應(yīng)初級(jí)過(guò)程4.光化學(xué)反應(yīng)次級(jí)過(guò)程5.熒光：活化分子不分子反應(yīng)，回到基態(tài)并發(fā)光6.光敏反應(yīng):引入某種物質(zhì)后光照才能發(fā)生的反應(yīng)二、光化學(xué)定律1.光化學(xué)第一定律:只有被系統(tǒng)吸收的光,對(duì)化學(xué)反應(yīng)變化才有效.2.光化學(xué)第二定律:每吸收一個(gè)光子活化一個(gè)分子1mol光子的能量.1Em=Lh=LhC/三、量子效應(yīng) =發(fā)生反應(yīng)分子數(shù)/被吸收的光子數(shù)四、光化反應(yīng)機(jī)理（略）初級(jí)過(guò)程v=kIa 11-1

22、6催化反應(yīng)一、催化劑與催化作用催化與催化劑定義：二、催化劑的基本特征：1.參加反應(yīng),但反應(yīng)終了催化劑性質(zhì)與數(shù)量不變2.只能縮短到達(dá)平衡的時(shí)間,不能改變平衡3.不能改變反應(yīng)熱,只能加速熱力學(xué)可能的過(guò)程4.具有選擇性三、催化反應(yīng)機(jī)理四、催化劑表面的吸附五、多相催化反應(yīng)步驟（外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散吸附表面反應(yīng)脫附內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散）六、表面反應(yīng)控制的氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)舉例（略）酶是一種高效、高度專一的催化劑，而且它是生物催化劑。作為一種特殊的催化劑，它在催化一個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)除了具有一般催化劑的特性。它比一般的催化劑具有很高的催化能力。酶的催化效率比一般的化學(xué)催化劑高1061013倍。在生物細(xì)胞內(nèi)，雖然酶的含量很低，但

23、卻可催化大量的作用物發(fā)生反應(yīng)。例如：1gFe2+每秒只能催化10-5molH2O2，在同樣條件下，1molH2O2酶可催化105molH2O2。通常酶對(duì)其作用物有非常嚴(yán)格的選擇性。酶在氨基酸生產(chǎn)上的用途有兩個(gè)：一是用于氨基酸的光學(xué)拆分，另一種用途是合成氨基酸。后者是先利用化學(xué)方法合成分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化合物作為前體，然后通過(guò)酶反應(yīng)合成所需要的氨基酸，這是結(jié)合化學(xué)合成與酶反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，而建立的一種有效的生產(chǎn)手段，能夠價(jià)廉、高效率的生產(chǎn)一些發(fā)酵法或合成法尚難解決的氨基酸。酶-特殊的催化劑氫能作為一種清潔高效可再生的理想能源之一，應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛。特別是隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展，氫作為燃料電池氫源的需求更加迫切。然而氫氣用于燃料電池的氫源還存在許多困難，如氫的儲(chǔ)存與配給。安全地儲(chǔ)存與制氫已經(jīng)是解決氫能大規(guī)模應(yīng)用的核心問(wèn)題。自含氫的液體燃料中制取氫即現(xiàn)制現(xiàn)用的方法是解決問(wèn)題的有效方法之一。工業(yè)上重要的金屬催化劑盡可能增大給定金屬物質(zhì)的有效表面積。在多數(shù)情況下，把金屬分布在載體上。這就提供了保持金屬顆料既對(duì)燒結(jié)作用穩(wěn)定，又能為反應(yīng)物所能接近的一種方式，形成具有適宜的傳熱性能的物料。制氫中的催化動(dòng)力學(xué) 阿侖尼