固廢實(shí)驗(yàn)報(bào)告 李

1、體廢棄物污染控制及資源化實(shí)驗(yàn)報(bào)告特性功能菌解毒鉻渣的三性研究第四小組學(xué)院：冶金與環(huán)境學(xué)院班級(jí)：環(huán)境工程姓名：學(xué)號(hào)：指導(dǎo)教師：2014年6月特性功能菌解毒鉻渣的三性研究環(huán)境1102班第四小組摘要：本實(shí)驗(yàn)對(duì)在不同固液比條件下的鉻渣浸出情況進(jìn)行了研究，接下來采用 了研究馴化的無色桿菌屬CH-1菌株，對(duì)鉻渣及其浸出液以及過濾渣中的Cr (VI) 進(jìn)行生物處理，并在該菌種合適的生長條件下，探討了 PH值，溫度，液固比 及作用時(shí)間等因素對(duì)Cr (VI)還原過程以及效果的影響。研究結(jié)杲表明：在25C 條件下，液固比為20: 1的浸出最為徹底；CH-1菌株對(duì)Cr (VI)具有較強(qiáng)的生物 還原能力：在有氧，pH

2、=10. 0, T=25C條件下浸出液解毒效果最好，在固液比 40: 1，pH=9. 0, T=35C條件下浸出濾渣的解毒效果最好，最終經(jīng)不同過程處理 的四種鉻渣浸出毒性大小順序?yàn)椋簽V澄解毒渣 原渣解毒渣濾渣原渣。濾渣 解毒渣和原渣解毒渣中Cr (VI)細(xì)菌解毒都很徹底，表明了 CH-1菌株對(duì)Cr (VI) 具有很強(qiáng)的生物還原能力。前言：鉻渣，生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，含有大約1%左右的致 癌毒物六價(jià)鉻，作為一種高堿性廢渣，通常鉻渣滲濾液pH值大于12，同時(shí)其 中所含六價(jià)鉻的釋放非常緩慢，經(jīng)過幾十年的自然淋濾，仍有高濃度的六價(jià)鉻 滲出，因此對(duì)環(huán)境的危害十分嚴(yán)重。鉻渣綜合整治屬世界性

3、難題。世界各國根 據(jù)各自的特點(diǎn)研究開發(fā)了鉻渣的各種處理方法，美國等國主要將鉻渣集中堆放， 日本、俄羅斯、羅馬尼亞等國用高溫焙燒還原法將鉻渣解毒并制成人造骨料， 耐火材料。我國每年要排出數(shù)十萬噸鉻渣，歷年堆存量已達(dá)600萬噸，不僅占 用大量土地，而且可溶性六價(jià)鉻使地下水受到嚴(yán)重污染。我國自60年代以來開 始著手含鉻有害物的綜合治理研究，形成了富有自身特色的方法，中國科學(xué)院 化工冶金研究所在鉻鹽的清潔生產(chǎn)工藝方面開展了卓有成效的工作，減少了“三 廢”排放，但我國鉻鹽生產(chǎn)仍普遍采用國外早已淘汰的有鈣焙燒工藝技術(shù)，渣的 排放量近乎是國外技術(shù)的3倍，每生產(chǎn)1t產(chǎn)品，便產(chǎn)生2.53t鉻渣，每年新產(chǎn) 生有毒

4、鉻渣約50-60萬t。而且鐵合金廠和部分化工廠也排放大量的鉻渣。除 部分高成本綜合利用外，鉻渣歷年堆存量己達(dá)600萬t，污染土壤達(dá)到1250萬t。1.鉻渣的處理現(xiàn)狀1.1國外鉻渣的處理現(xiàn)狀由于國情不同，國外對(duì)鉻渣的治理總的趨勢(shì)是對(duì)六價(jià)鉻解毒后堆存或填埋, 多數(shù)認(rèn)為鉻渣沒有太大利用價(jià)值而不強(qiáng)調(diào)資源化處理和利用，也有少數(shù)研究朝 綜合利用方向發(fā)展，但其經(jīng)濟(jì)效益不明顯。日本電工公司德島化工廠年產(chǎn)3萬 噸紅礬鈉，用含亞硫酸鈉的造紙廢液作還原劑在回轉(zhuǎn)窯中對(duì)鉻渣進(jìn)行還原焙燒, 使六價(jià)鉻轉(zhuǎn)為三價(jià)鉻后再堆存或填埋。美國巴爾的摩鉻鹽廠年產(chǎn)6萬噸紅礬鈉, 日排鉻渣350噸，從1967年以來，基本上是解毒之后倒在港口

5、空地用以填海。 羅馬尼亞鉻鹽廠年排放3萬噸鉻渣，堆存在防滲渣池內(nèi)。此外，在國外還有制 陶瓷，做人工骨料，做玻璃著色劑及鉻渣與水泥一起固化等方法。1.2國內(nèi)鉻渣的治理現(xiàn)狀目前鉻渣的處理處置技術(shù)分為兩大類：解毒處理和綜合利用，而解毒處理 又分為三種方法：即化學(xué)法、微波法和微生物法。1.3鉻渣的解毒處理將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)變成三價(jià)鉻對(duì)鉻渣進(jìn)行解毒，可消除其危害?？傮w上，鉻渣解 毒不外乎兩種方法，即干法焙燒還原解毒和濕法還原解毒。干法解毒是在高溫 還原性氣氛下焙燒，將鉻(VI)還原成鉻(I II)并存在玻璃體內(nèi)達(dá)到解毒的目的， 然后利用解毒渣制作玻璃著色劑和鉻渣棉瓷料等。該法規(guī)模大，有一定的經(jīng)濟(jì) 效益，但生產(chǎn)過

6、程有二次粉塵污染，投資成本高，能耗大，解毒后易出現(xiàn)“返 黃”問題。濕法解毒是將鉻渣磨細(xì)堿解后，酸溶性和水溶性六價(jià)鉻被還原劑， 如硫酸亞鐵、亞硫酸鹽和硫氫化合物等，還原成三價(jià)鉻。該法解毒比較徹底， 但試劑消耗大，成本高。這都是傳統(tǒng)解毒法沒能得到廣泛工業(yè)應(yīng)用的重要原因。 而微生物冶金領(lǐng)域的大量研究和實(shí)踐積累，從鉻渣堆埋場附近的淤泥中分離 馴化出的一株能還原堿性介質(zhì)(pH7 11)中高濃度Cr(VI) (2 000 mg/L)的菌株 CTrl 8，其在高鹽和高堿的條件下對(duì)六價(jià)鉻有很強(qiáng)的還原活性，具有非常大 的應(yīng)用潛力。本實(shí)驗(yàn)先對(duì)不同固液比條件下鉻渣的浸出情況進(jìn)行研究，然后 采用研究馴化的無色桿菌屬C

7、H-1菌株，對(duì)鉻渣及其浸出液，過濾渣中的Cr (VI) 進(jìn)行生物處理，并在該菌種合適的生長的條件下，探討了溫度，PH值，液固 比及作用時(shí)間等因素對(duì)Cr (VI)還原的影響。2.特性功能菌解毒鉻渣該法利用細(xì)菌冶金原理7，采用能有效還原六價(jià)鉻的Ch-1菌株對(duì)鉻渣進(jìn) 行微生物治理。該法是將鉻渣滲濾液經(jīng)該菌處理后8，其中的六價(jià)鉻可達(dá)排放 標(biāo)準(zhǔn)，沉淀物中Cr(0H)3含量達(dá)32.8%，具有實(shí)際回收價(jià)值。將鉻渣進(jìn)行微生 物柱浸，7天后溶液中檢測(cè)不出六價(jià)鉻，解毒后鉻渣中六價(jià)鉻達(dá)到國家危險(xiǎn)廢 物毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)(GB5085-1996)。本實(shí)驗(yàn)正是選用高效六價(jià)鉻還原菌CH-1，分別對(duì)鉻渣浸出液，鉻渣浸出 濾渣和原

8、鉻渣進(jìn)行生物還原解毒，進(jìn)一步研究細(xì)菌對(duì)Cr (VI)的還原效果及相關(guān) 因素對(duì)細(xì)菌解毒的影響。2.1實(shí)驗(yàn)原理：(1)實(shí)驗(yàn)工藝流程圖：(2)Cr(VI )特異功能菌的解毒：堿性條件下，經(jīng)輕微好氧條件下，能將Cr (VI)還原成Cr (III),進(jìn)一步生成Cr(OH)3沉淀。渣浸出毒性檢測(cè)：鉻渣經(jīng)水浸出后可以部分浸出成Cr (V )水溶液，但 由于鉻渣是經(jīng)高溫處理過的，故有部分的Cr (V )被包裹在鉻渣晶體中，不易 水溶出，但是可以通過酸性條件加速溶出，按國家標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)用NaAc-HAc緩沖 溶液進(jìn)行毒性檢測(cè)。Cr (V)的測(cè)定：在水體中，Cr (VI) 般以 CrO42-、Cr2O7-、Cr2O7

9、2- 三種離子形式存在，在酸性介質(zhì)中，生成紫紅色絡(luò)合物，于540nm波長處測(cè)其 吸光度，本法最低檢出為0.004ppm，最高為1ppm。2.2實(shí)驗(yàn)材料與儀器2.2.1實(shí)驗(yàn)材料鉻渣：實(shí)驗(yàn)用鉻渣取自長沙鉻鹽廠過70篩目。Cr (V )標(biāo)準(zhǔn)液：試驗(yàn)用K2Cr2O7配制成，濃度含Cr (V) 1ppm。1:1硫酸，1:1磷酸，NaAc-HAc緩沖溶液。特異功能菌：環(huán)境工程研究所研究馴化的無色桿菌屬CH-1菌株。培養(yǎng)基：牛肉膏0.75g，蛋白胨1.5g,氯化鈉0.75g,瓊脂3g,蒸餾水150mL 配制成一份，調(diào)節(jié)PH=7.6。然后在壓力1.05kg/cm2下滅菌20min。2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器SHZ-8

10、2恒溫水浴振蕩箱，VIS-7220可見分光光度計(jì)(1mL比色皿若干)， 托盤天平，抽濾設(shè)備，干燥箱，25mL別管，150mL錐形瓶，50mL、400mL、 1000mL 燒杯，100mL、500mL、1000mL 容量瓶，1mL, 5mL, 10mL 移液管， 100mL量筒若干，洗耳球，膠頭滴管，8.910.0pH試紙。2.3實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線取 7 支 25 mL 比色管，分別加入 0.00,0.10,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00ml 的 Cr 標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00ppm），稀釋定容。加1:1硫酸，1:1磷酸各0.25mL（5滴）， 再加1.00mL顯色劑，

11、搖勻，靜置5 10min后于540nm波長處分別測(cè)其吸光度， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得數(shù)據(jù)如下表1所示：表1吸光度A與鉻液中Cr（W）的濃度關(guān)系鉻標(biāo)準(zhǔn)液（1ppm ）量/嘰0.000.100.501.002.004.006.00稀釋后濃度/mg/L00.0040.020.040.080.160.24吸光度A00.0020.0090.0220.0450.0810.124標(biāo)準(zhǔn)曲線帔未獸圖1吸光度A與鉻液中Cr（VI）濃度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)朗伯-爾定律，吸光度與銘液中Cr（）濃度成正比。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 可得吸光度A與銘液中Cr（丑）濃度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線： Y=A+BX A=0.0004；B=0.0206；擬合

12、率：R=0.99852.3.2細(xì)菌解毒取兩只錐形瓶，各稱取銘渣5g，再加入培養(yǎng)基70mL，菌液30mL，按以下 條件調(diào)節(jié)？氏放入恒溫箱中振蕩，分別在時(shí)間0，1，2，3，4，8，16，24h時(shí) 取樣測(cè)定相對(duì)吸光度，計(jì)算Cr（VI）的濃度，并繪制相應(yīng)的Cr（VI）的濃度變 化曲線。解毒完后抽濾，濾渣烘干備用。第一組：Ph=9.0, T=25C；第二組：Ph=9.0, T=25C第三組：Ph=10.0, T=25C；第四組：Ph=10.0, T=25C表2不同條件下數(shù)據(jù)平均鉻渣浸出液中Cr（VI）吸光度隨時(shí)間變化情況y時(shí)間X01234789102324PH=9.0T=25C0.0470.0740.1

13、030.1160.0730.0870.0820.0760.0480.0370.034采樣量（ml）0.20.20.20.20.10.10.10.10.10.20.2PH=10. 0 T=25C0.0490.0760.0650.1140.0570.0520.0830.0750.0560.0340.034采樣量（ml）0.20.20.10.10.0050.10.20.20.20.20.2表3不同條件下由吸光度計(jì)算原鉻渣中平均Cr濃度（ppm）隨時(shí)間變化情況pH=9 Cr（VI）時(shí)濃度變化曲線（平均值）o o o o O 4 3 2 1503L2520,h15刖時(shí)pH=lXr（yi）時(shí)濃度變化曲線（

14、平均值）圖2不同條件下原鉻渣中鉻濃度隨時(shí)間的變化從上圖可以看出，實(shí)驗(yàn)中二種條件下銘渣浸出液中Cr（VI）濃度隨時(shí)間的 增長都出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢(shì)。前五個(gè)小時(shí)上升的趨勢(shì)比較快，第五小時(shí) 左右達(dá)到最高值，之后的時(shí)間中呈下降趨勢(shì)。從上圖中分析可知，當(dāng)PH=10.0， T=25攝氏度的條件下，上升跟下降趨勢(shì)比較明顯，而且在10小時(shí)后降解趨于 平衡，Cr的浸出處理效果更好一些。2.3.3浸出毒性檢測(cè)分別取烘干后的原渣，解毒渣各2g，分別加入NaAc-HAc緩沖液40ml，攪 拌震蕩8h，靜置16h，取出測(cè)其吸光度，并計(jì)算Cr（ VI）浸出濃度，繪出柱狀 圖。表4經(jīng)不同處理的兩種鉻渣浸出毒性檢測(cè)吸光度

15、結(jié)果分組1234原渣（取樣量0.05ml）0.0060.0070.0060.008解毒渣（取樣量0.2ml）0.0030.0030.0020.003表5由吸光度計(jì)算經(jīng)不同處理的兩種鉻渣浸出液濃度分組1234原渣（單位：ppm）5.446.415.447.33解毒渣（單位:ppm）0.630.630.390.63原渣和解毒渣毒性浸出對(duì)比o o o o o o o o O o o o o o o o o O IIIJ.I6.5.43.Il.j 1LI圖3原渣和解毒渣不同條件下的鉻濃度的變化3.結(jié)論一二組和三四組兩組的實(shí)驗(yàn)條件相同可作為平行實(shí)驗(yàn)組，根據(jù)結(jié)果可 得，一二組平均浸出液六價(jià)鉻濃度為8.88

16、3495ppm。三四組平均浸出液六價(jià)鉻 濃度為8.15534ppm。所以三四組的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)Cr( VI)的解毒效果更好些，即 pH=10浸出效果好。從不同條件下原鉻渣中鉻濃度隨時(shí)間的變化圖中可以看出，兩組的 數(shù)據(jù)都是Cr(VI)濃度隨時(shí)間的增長都出現(xiàn)了先升高后下降的情況。一二組Cr(VI) 濃度的拐點(diǎn)出現(xiàn)在第六個(gè)點(diǎn)(7h)上，并從710h之間下降的幅度大；三四 組Cr(VI)濃度的拐點(diǎn)出現(xiàn)在第四個(gè)點(diǎn)(3h)上，并從47h之間下降的幅度大， 這是因?yàn)殄F形瓶中的Ch-1菌株開始起作用，將六價(jià)鉻逐漸還原成三價(jià)鉻，使六 價(jià)鉻濃度迅速降低，到10小時(shí)后基本穩(wěn)定。利用Ch-1菌進(jìn)行鉻渣解毒的最佳條件是pH

17、=10，溫度25C，固液比 為1:20。在此條件下，鉻渣中Cr(VI)的浸出率分別為92.8%和91.5%，三四組 最佳條件下的浸出率都超過了 90%。由于時(shí)間的問題，在測(cè)量時(shí)缺少了在第5h和第6h這兩個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)， 這會(huì)造成分析和處理產(chǎn)生誤差，對(duì)pH=10.0來說，該兩個(gè)點(diǎn)都是在Cr(VI)濃度 快速下降區(qū)間，但對(duì)于pH=9.0來說，缺少該兩點(diǎn)的數(shù)據(jù)則會(huì)造成無法確定Cr(VI) 濃度在何時(shí)是拐點(diǎn)？何時(shí)開始下降？在操作上的誤差，在震蕩過程中由于鉻渣處于懸浮狀態(tài)，并在移取原 渣解毒溶液時(shí)，不慎也將懸浮態(tài)的原渣移取到比色管中，在進(jìn)行測(cè)量時(shí)就會(huì)引 起吸光度的增大。參考文獻(xiàn)：I李雄，柴立元，盛燦文等。鉻鹽的細(xì)菌解毒實(shí)驗(yàn)研究J環(huán)境科學(xué)管理，2006.31： 112-116。柴立元，王云燕，朱文孝。鉻渣柱浸生物解毒的研究J。中國科技論文在線， 2008.3(5)：320-324。3劉亞輝、馬書文、劉亞等.鉻渣的處理及利用J.無機(jī)鹽工業(yè)，2008, 40(8):35-55。4柴立元、舒余德等.鉻渣NaCl浸出動(dòng)力學(xué)J.中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006.38 (3)： 445-449。5羅明泉.常見有毒和危險(xiǎn)化學(xué)品手冊(cè)M.北京：中國輕工業(yè)出版社，1992.325。6景學(xué)森、楊亞提、蔡木林.鉻渣中Cr (VI