熱力學(xué)基本原理

1、關(guān)于熱力學(xué)基本原理第一張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月熱力學(xué)第二定律目的：解決過(guò)程的方向和限度問(wèn)題數(shù)學(xué)式特定過(guò)程恒容過(guò)程：恒壓過(guò)程：熱力學(xué)基本方程派生公式麥克斯韋關(guān)系式吉亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹推導(dǎo)應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用熱 力 學(xué) 第 二 定 律熵判據(jù)，適用于任何過(guò)程熵增原理，適用于絕熱過(guò)程和孤立體系第二張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月S單純PVT環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體相變過(guò)程化學(xué)反應(yīng)1.10 熵變的計(jì)算第三張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月pV絕 熱T2 不可逆，= 可逆） 對(duì)于恒溫恒容及不作其他功過(guò)程：W體積=0，W= 0 Q系統(tǒng)=dU W體積 W= dU dS環(huán)

2、境= Q環(huán)境/T環(huán)境= Q系統(tǒng)/T = dU/T dS隔離=dS系統(tǒng) dU /T 0 d(U TS) 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 定義：A= U TS dAT,V， W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 AT,V ， W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。1.11.1 亥姆霍茲函數(shù)第二十九張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過(guò)程。 dAT,V, W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或

3、AT,V, W= 0 0 ( 不可逆，= 可逆） 對(duì)于恒溫恒壓及不作其他功過(guò)程：W= 0 Q系統(tǒng) = dH dS環(huán)境 = Q環(huán)境/T環(huán)境= Q系統(tǒng)/T = dH/T dS隔離 = dS系統(tǒng) dH /T 0 d(H TS) 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 定義：G = H TS dGT,p， W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 GT,p ，W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。1.11.2.吉布斯函數(shù)第三十一張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)表明： 在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函

4、數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過(guò)程。 dGT,p, W= 0 0 ( 自發(fā)，= 平衡） 或 GT,p , W= 0 0 ( 不可逆，= 可逆） 熵判據(jù)只能判斷可逆與否，不能判斷是否自發(fā)。 (2)恒溫恒壓反應(yīng)，判據(jù)變?yōu)镚T,pW。(3)在恒溫恒壓，W= 0 下，判據(jù)變?yōu)?GT, p,W=00。 GT, p,W= 0 0 不可能發(fā)生第三十三張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = cC + dD A標(biāo)準(zhǔn)態(tài) B標(biāo)準(zhǔn)態(tài) C標(biāo)準(zhǔn)態(tài) D標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應(yīng)方向的狀態(tài)第三十四張，P

5、PT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = cC + dD A非標(biāo)準(zhǔn)態(tài) B非標(biāo)準(zhǔn)態(tài) C非標(biāo)準(zhǔn)態(tài) D非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應(yīng)方向的狀態(tài)第三十五張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)1.11.3 過(guò)程方向和限度的判據(jù)(1) 熵判據(jù)適用于任何體系的任何過(guò)程恒溫過(guò)程絕熱過(guò)程(2) 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體積功為零的過(guò)程(3) 吉布斯函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積功為零的過(guò)程2013.9.30第三十六張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022

6、年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)以吉布斯函數(shù)判據(jù)為例 恒溫、恒壓、W = 0 過(guò)程，一切可以發(fā)生的過(guò)程，其G 一定 向減小的方向進(jìn)行，即G0 的過(guò)程不存在。 恒溫、恒壓、W 0 過(guò)程， G0 的過(guò)程也能存在，但必 須有非體積功的參與。 對(duì)于恒溫、恒壓、W = 0 下的化學(xué)反應(yīng)或相變過(guò)程，當(dāng)始終 態(tài)的G相等時(shí)，正反方向進(jìn)行的速度相等，達(dá)到平衡。平衡狀態(tài)不自發(fā)過(guò)程第三十七張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)恒溫過(guò)程絕熱過(guò)程隔離系統(tǒng)熵增原理最大功原理最大有用功原理亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)熵判據(jù)第三十八張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月熱力學(xué)第二定

7、律目的：解決過(guò)程的方向和限度問(wèn)題數(shù)學(xué)式特定過(guò)程恒容過(guò)程：恒壓過(guò)程：熱力學(xué)基本方程派生公式麥克斯韋關(guān)系式吉亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹推導(dǎo)應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用熵判據(jù)，適用于任何過(guò)程熵增原理，適用于絕熱過(guò)程和孤立體系熵 S熱力學(xué)第三定律 熵的計(jì)算S*m(完美晶體,0K)01.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)A和G的計(jì)算第三十九張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月G的計(jì)算單純PVT相變過(guò)程化學(xué)反應(yīng)凝聚態(tài)等溫變壓過(guò)程理想氣體等溫變壓過(guò)程可逆相變不可逆相變常溫反應(yīng)任意溫度1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)常溫非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常溫標(biāo)準(zhǔn)態(tài)任意溫度非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)任意溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第四十張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 1.11.

8、4. 化學(xué)反應(yīng)的G的計(jì)算（恒溫化學(xué)反應(yīng)） 化學(xué)變化： 按照定義 rGm = r(Hm TSm)=rHm r (TSm) 恒溫 rGm = rHm TrSm 用rGm 表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)： 各反應(yīng)組分都 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，也稱 為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)第四十一張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù) 25下的fGm可由附錄中查出，由此可計(jì)算出25下的rGm 。（1）用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算298.15K的rGm： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定 單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，

9、用fGm表示：（2）用rHm與rSm計(jì)算298.15K的rGm： rGm(298.15 K) = rHm(298.15 K) 298.15 rSm(298.15 K) 第四十二張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)（3）計(jì)算TK的rGm： rGm(T) = rHm(T) T rSm(T) rGm(T) = rHm(298.15 K) T rSm(298.15 K) 第四十三張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)（298.15K,100MPa）物質(zhì) ab103b106C(石)005.6948.6617.154

10、.272982300C(金)1.8962.8662.4396.079.1213.222981200H2O,g-241.82-228.58188.82333.57130.1211.3H2O,l-285.84-237.1469.94075.296H2O,s-291.85-234.0339.4利用表中數(shù)據(jù)可直接計(jì)算25時(shí)反應(yīng)的 rHm，rSm ， rGm 1.11.5 利用手冊(cè)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)第四十四張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)(1) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù) 化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = cC + dD or 0 = B B B(2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反

11、應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的應(yīng)用第四十五張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)rGm(T) rHm(298.15 K) T rSm(298.15 K) (3)化學(xué)反應(yīng)中熱力學(xué)函數(shù)的變化（等溫反應(yīng)）第四十六張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)第四十七張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：試求反應(yīng) 0 = CO2(g) H2(g) CO (g) H2O(g) 即反應(yīng)： CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 時(shí)的rHm，rSm 和 rGm 。解： 01.11 過(guò)程方向和限度的判據(jù)第四十九張，PPT共五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 01.11 過(guò)程