原子軌道雜化理論

1、雜化軌道理論價(jià)鍵理論簡(jiǎn)明地闡明了共價(jià)鍵的形成過程和本質(zhì)，成功解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和 性，但在解釋一些分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成，按照價(jià)鍵理 論，C原子只有兩個(gè)未成對(duì)的電子，只能與兩個(gè)H原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵，而且鍵角應(yīng)該大 約為90。但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，因?yàn)镃與H可形成CH4分子，其空間構(gòu)型為正四面體， ZHCH = 109.5 。為了更好地解釋多原子分子的實(shí)際空間構(gòu)型和性質(zhì)，1931年鮑林提出了 雜化軌道理論(hybrid orbital theory)，豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。1953年，我國(guó)化學(xué)家唐 敖慶等統(tǒng)一處理了 s-p-d-f軌道雜化，提出了雜化軌道的一

2、般方法，進(jìn)一步豐富了雜化理論 的內(nèi)容。雜化軌道理論的基本要點(diǎn)雜化軌道理論從電子具有波動(dòng)性、波可以疊加的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為一個(gè)原子和其他原子形 成分子時(shí)，中心原子所用的原子軌道(即波函數(shù))不是原來純粹的s軌道或p軌道，而是若 干不同類型、能量相近的原子軌道經(jīng)疊加混雜、重新分配軌道的能量和調(diào)整空間伸展方向， 組成了同等數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道一一雜化軌道(hybrid orbital)，以滿足化學(xué) 結(jié)合的需要。這一過程稱為原子軌道的雜化(hybridization) 0下面以ch4分子的形成為例加以說明?；鶓B(tài)C原子的外層電子構(gòu)型為2s22px12p。在與H原子結(jié)合時(shí)，2s上的一個(gè)電子被激 發(fā)到

3、2pz軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2s12px12py12pz1參與化學(xué)結(jié)合。當(dāng)然，電子從2s激發(fā)到2p 上需要能量，但由于可多生成二個(gè)共價(jià)鍵，y放出更多的能量而得到補(bǔ)償。在成鍵之前，激發(fā)態(tài)C原子的四個(gè)單電子分占的軌道2s、2px、2p,、2pz會(huì)互相“混雜”，線性組合成 TOC o 1-5 h z 四個(gè)新的完全等價(jià)的雜化軌道。此雜化軌道由一個(gè)sX人軌道和三個(gè)p軌道雜化而成，故稱為sp3雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面忍體的四個(gè)頂角，能量不同于原來的原子軌道(圖1.6)。形成的四個(gè)sp3雜化軌道與四個(gè)H原子的1s原子9軌道重疊，形成(sp3-s) a鍵，生成CH4分子。圖1.

4、6 sp3雜化軌道示意圖雜化軌道成鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為 集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，故形成ch4分子后體系 能量降低，分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)。廠、Q。.,_v2p2s基態(tài)C原子CH4分子形成的整個(gè)雜化過程可示意如下：激發(fā)IU.m 雜化，、.2psp3雜化軌道4個(gè)電子能量相等2s1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道【0.)Q)(項(xiàng))Q)與4個(gè)H原子的1s電子結(jié)合化合物的空間構(gòu)型是由滿足原子軌道最大重疊 的方向所決定的。在CH4分子中，四個(gè)sp3雜化軌道指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，故四個(gè)H原子的15軌道在正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)方向與四個(gè)雜化 軌道

5、重疊最大，這決定了 CH/勺空間構(gòu)型為正四面體，四個(gè)C-H鍵間的夾角為109.5。（圖 1.7 ）。由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的基本要點(diǎn)為:同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一 組新的原子軌道，即雜化軌道。原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需 的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需 要滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。雜化軌道的類型根據(jù)

6、參與雜化的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可將雜化軌道分成以下幾類。sp雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化，/一 、可形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道,+ 叢 十一一工含1的ns軌道和1的np軌道的成）。J由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的基本 要點(diǎn)為:圖1.8 sp雜化軌道示意圖 同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一 組新的原子軌道，即雜化軌道。 原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需 的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子

7、軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需 要滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。2.雜化軌道的類型可將雜化軌道分成以下幾類。根據(jù)參與雜化的原子軌道的種類和數(shù)目的不同圖1.8 sp雜化軌道示意圖sp雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化，可形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道 含1的ns軌道和1的np軌道的成）。22由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的基本要點(diǎn)為: 同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一 組新的原子軌道，即雜化軌道。 原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電

8、子，其激發(fā)所需 的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需 要滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。2.雜化軌道的類型根據(jù)參與雜化的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可將雜化軌道分成以下幾類。sp雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化，可形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道含1的ns軌道和1的np軌道的成）。由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的基本 要點(diǎn)為：圖1.8 sp雜化軌道示意圖同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道

9、之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一 組新的原子軌道，即雜化軌道。原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需 的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需 要滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。2.雜化軌道的類型根據(jù)參與雜化的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可將雜化軌道分成以下幾類。sp雜化p能量相近的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化，可形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道（一.十日

10、+ 工含1的ns軌道和1的np軌道的成）。V 二廠 /由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的基本要點(diǎn)為：圖1.8 sp雜化軌道示意圖含1的ns軌道和1的np軌道的成）。由以上討論可歸納得到雜化軌道理論的基本要點(diǎn)為：圖1.8 sp雜化軌道示意圖 同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一 組新的原子軌道，即雜化軌道。 原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需 的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需 要

11、滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。2.雜化軌道的類型根據(jù)參與雜化的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可將雜化軌道分成以下幾類。sp雜化p能量相近的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化，可形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道一 一，. 同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一 組新的原子軌道，即雜化軌道。 原子軌道雜化時(shí)，原已成對(duì)的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需 的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。n個(gè)原子軌道雜化后只能得到n個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會(huì)雜化形成雜化軌道

12、。只有當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子需圖1.8 sp雜化軌道示意圖要滿足原子軌道的最大重疊時(shí)，才會(huì)使原子內(nèi)原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強(qiáng)的成鍵能力。2.雜化軌道的類型可將雜化軌道分成以下幾類。根據(jù)參與雜化的原子軌道的種類和數(shù)目的不同sp雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道雜化， 可形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道 含1的ns軌道和1的np軌道的成份，軌道呈一頭22大、一頭小，兩sp雜化軌道之間的夾角為180(圖1.8)。分子呈直線型構(gòu)型。例如氣態(tài)BeCl2分子的形成?；鶓B(tài)Be原子的ooo_ 激發(fā)：、&)2p2s基態(tài)Be原子化11/2P2s1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道_oo 2psp雜化軌道

13、2個(gè)電子能量相等與2個(gè)Cl原子的3p電子結(jié)合QG)sp-p重疊成鍵外層電子構(gòu)型為2s2，無未成對(duì)電子，似乎不能再形成共價(jià)鍵，但Be的一個(gè)2s電子可以激 發(fā)進(jìn)入2p軌道，取sp雜化形成二個(gè)等價(jià)的sp雜化軌道，分別與Cl的3p軌道沿鍵軸方向 重疊，生成二個(gè)(sp-p)O鍵。故BeCl2分子呈直線型。此外CO2分子、 如 ZnCl2、HgCl2 等，sp2雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和二個(gè)np軌道雜化，可 形成三個(gè)等價(jià)的sp2雜化軌道。每個(gè)sp2雜化軌道含 有1的ns軌道成份和2的np軌道成份，軌道呈一頭33大、一頭小，各sp2雜化軌道之間的夾角為120 (圖 1.9)。分子呈平面三角形構(gòu)型。例如，B

14、F3分子的形成。基態(tài)B原子的外層電子 構(gòu)型為2s22p1，似乎只能形成一個(gè)共價(jià)鍵。按雜化軌 道理論，成鍵時(shí)B的一個(gè)2s電子被激發(fā)到空的2p軌 道上，激發(fā)態(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s12p12p 1，圖1.9卬2雜化軌道示意圖Ag(NH3)2+離子以及周期表IIB族Zn、Cd、Hg元素的某些共價(jià)化合物， 其中心原子也是采取sp雜化的方式與相鄰原子結(jié)合的。取sp2雜化，形成三個(gè)等價(jià)的sp2雜化軌道，指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，分別與F的2p軌 道重疊，形成三個(gè)(sp2-p)o鍵，鍵角為120。所以，BF3分子呈平面三角形，與實(shí)驗(yàn)事實(shí) 完全相符。除BF3外，其他氣態(tài)鹵化硼分子，如BCl3，以及NO3-

15、，CO32-等離子的中心原子也是 采取sp2雜化成鍵的。sp3雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道雜化，可形成四個(gè)等價(jià)的sp3雜化軌道。每個(gè)sp3 雜化軌道含1的ns軌道成份和3的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，分別指向正四 44面體的四個(gè)頂點(diǎn)，各sp3雜化軌道間的夾角為109.5。分子呈四面體構(gòu)型。除CH4分子外，CCl4、CHC13、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和離子也是采取 Sp3雜化的方式成鍵的。不僅ns、np原子軌道可以雜化，能量相近的（n-1）d、nd原子軌道也可以參與雜化，得 到s-p-d型雜化軌道，將在稍后的1.1.3節(jié)中繼續(xù)討論。等性雜化

16、和不等性雜化以上討論的三種s-p雜化方式中，參與雜化的均是含有未成對(duì)電子的原子軌道，每一種 雜化方式所得的雜化軌道的能量、成份都相同，其成鍵能力必然相等，這樣的雜化軌道稱為 等性雜化軌道。但若中心原子有不參與成鍵的孤對(duì)電子占有的原子軌道參與了雜化，便可形成能量不 等、成份不完全相同的新的雜化軌道，這類雜化軌道稱為不等性雜化軌道nh3、H2O分子 就屬于這一類。基態(tài)N原子的外層電子構(gòu)型為2s22p i2p i2p 1，成鍵時(shí)這四個(gè)價(jià)電子軌道發(fā)生了 sp3雜Xyz化，得到四個(gè)sp3雜化軌道，其中有三個(gè)sp3雜化軌道分別被未成對(duì)電子占有，和三個(gè)H原 子的1s電子形成三個(gè)a鍵，第四個(gè)sp3雜化軌道則為

17、孤對(duì)電子所占有。該孤對(duì)電子未與其他 原子共用，不參與成鍵，故較靠近N原子，其電子云較密集于N原子的周圍，從而對(duì)其他 三個(gè)被成鍵電子對(duì)占有的sp3雜化軌道產(chǎn)生較大排斥作用，鍵角從109.5。壓縮到107.3。 故NH3分子呈三角錐形（圖1.10）。sp3不等性雜化qQ 頊。5 O 2sN原子基態(tài)H2O分子中O原子采取sp3不等性雜化，有二個(gè)sp3雜化軌道分別為孤對(duì)電子所占有， 對(duì)其他二個(gè)被成鍵電子對(duì)占有的sp3雜化軌道的排斥更大，使鍵角被壓縮到104.5 。故H2O 分子的空間構(gòu)型呈V型（圖1.11）。圖1.10 NH3分子的空間結(jié)構(gòu)圖1.11 H2O分子的空間結(jié)構(gòu)雜化軌道理論成功地解釋了許多分

18、子的鍵合狀況以及分子的形狀、鍵角等等。但是由于 過分強(qiáng)調(diào)了電子對(duì)的定域性，因而對(duì)有些實(shí)驗(yàn)事實(shí)如光譜和磁性（例如氧分子的順磁性）等 無法加以解釋。對(duì)雜化軌道理論的認(rèn)識(shí)（由于格式的原因，部分化學(xué)式轉(zhuǎn)換不是很正確）（1）雜化：在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子 軌道重新組合，形成一組新的軌道，這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫 雜化軌道。（2）雜化過程（以CH4分子的正四面體結(jié)構(gòu)為例分析）甲烷的分子模型表明其空間構(gòu)型為正四面體形，分子中的C-H鍵是等同的，鍵 角是10928但碳原子的價(jià)電子構(gòu)型2s22p2,是由1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道組 成的，4個(gè)原子軌道應(yīng)該不同，為了解釋

19、這個(gè)構(gòu)型鮑林提出了雜化軌道理論：雜 化軌道理論認(rèn)為形成甲烷分子時(shí)，中心C原子的2s和2p，2p，2p等4條原子 軌道發(fā)生雜化，形成一組新的雜化軌道，即4條sp3雜化軌道：這些sp3雜化軌 道不同于s軌道，也不同于p軌道。但4條sp3雜化軌道的能量、成分完全相同， 4條雜化軌道上的電子相互排斥，使4條sp3雜化軌道向空間正四面體的4個(gè)頂 點(diǎn)伸展，C原子的4條sp3雜化軌道與4個(gè)H原子的1s軌道形成4個(gè)完全相同 的。鍵，即4個(gè)C-H鍵完全相同，所以CH4為正四面體結(jié)構(gòu)。（3）雜化軌道類型根據(jù)參與雜化的s軌道與p軌道的數(shù)目，除了有sp3雜化外，還有sp雜化 和sp2雜化。sp雜化：sp雜化軌道表示由

20、1個(gè)s軌道1個(gè)p軌道雜化，當(dāng)中心原子取 sp雜化軌道時(shí)，雜化后得到2個(gè)夾角為1800的直線形雜化軌道。中心原子上有 一對(duì)垂直于分子骨架的未參與雜化的p軌道。例如CO2中的碳原子、H-C三N: 中的碳原子、BeF2分子中的鈹原子等等都是SP雜化。sp2雜化：sp2雜化軌道表示由1個(gè)s軌道2個(gè)p軌道雜化，雜化后得到3 個(gè)夾角為120o的平面三角形雜化軌道。BCl3、CO32-、NO3-、H2C=O、SO3、烯 烴C=C結(jié)構(gòu)中的中心原子都是以sp2雜化的，以sp2雜化軌道構(gòu)建結(jié)構(gòu)骨架的 中心原子必有一個(gè)垂直于sp2軌道的未參與雜化的p軌道，如果這個(gè)軌道跟鄰近 原子上的平行p軌道重疊，并填入電子，就會(huì)

21、形成口鍵。sp3雜化：sp3雜化軌道表示由1個(gè)s軌道3個(gè)p軌道雜化，雜化后得到4 個(gè)夾角為109。28,的正四面體型雜化軌道。sp3雜化過程中所有p電子全部參與 雜化，形成4個(gè)完全相同的。鍵，沒有n鍵。如CH4、CCl4、NH3、H2O等的中 心原子采取的就是sp3雜化應(yīng)用：利用雜化軌道理論即可解釋分子的空間構(gòu)型，也可以作為判斷分子 空間構(gòu)型的依據(jù)，如下表所示：雜化類型spsp2sp3用于雜化的原子軌道數(shù)234雜化軌道間的夾角180o120o109。28空間構(gòu)型直線形平面三角形四面體形雜化軌道的特點(diǎn)：形成分子時(shí)，通常存在激發(fā)、雜化和軌道重疊等過程。原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子是不可能 發(fā)生雜化的。雜化軌道的數(shù)目雜化前后軌道數(shù)目不變。雜化后軌道伸展方向，形狀發(fā)生改變。只有能量相近的