原位晶化與分子篩

1、分子篩自然界中存在的硅酸鹽礦物中，有一類是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽類。當 將某些品體礦物進行加熱時，會產(chǎn)生熔融和類似起泡沸騰現(xiàn)象，這種 現(xiàn)象稱作“膨脹”，并將這類品體礦物稱為沸石或泡沸石。后來發(fā)現(xiàn)， 沸石礦物能可逆地脫水 而且其透明度和品體形狀在加熱過程中并不 發(fā)生改變。經(jīng)脫水的沸石還能吸附小的無機分子，有的還有選擇吸附 作用，如菱沸石能吸附水、甲醇等蒸氣，但基本上不吸附苯、丙酮等 物質(zhì)。這些沸石就是日前所稱的品體鋁硅酸鹽，或稱“分子篩”的礦 物。沸石是沸石族礦物的總稱，是一種含水的堿或堿土金屬的鋁硅酸 鹽礦物，其一般化學式為AmXpO2p*nH2O。式中A代表Ca、Na、K、 Ba、Sr； X代表AL

2、和Si。它們有著類似的組成和性質(zhì)，組成中都含 有A12O3及SiO2.另外還含一些電價較低而離子半徑較大的金屬陽離 子。其中，從A12O3和SiO2的比例可以不同，金屬氧化物和A12O3 的摩爾比為1,以平衡硅酸鹽陰離子骨架結(jié)構(gòu)中的負電荷。此外，還含 有結(jié)合水（沸石水）.這種包含在硅鋁四面體骨架間的結(jié)合水與通常的 結(jié)品水不同，它在加熱失水時是一個連續(xù)過程，而不像一般的品體是 跳躍式地失去結(jié)品水，并且多數(shù)結(jié)構(gòu)也隨之倒塌。脫水后的沸石品 體，其骨架結(jié)構(gòu)的形狀保持不變，形成許多大小相同的“空腔”，空腔 之間又有許多直徑相同的微孔相連 形成均勻的數(shù)量級為分子直徑大 小的孔道，因而它能將比孔道直徑小的物

3、質(zhì)分子吸附在空腔內(nèi)部，把 比孔道直徑大的物質(zhì)分子排斥在外，從而使分子大小不同的混合物分 開，起著篩分分子的作用，故又名分子篩”。雖然具有分子篩作用的 還有一些其他物質(zhì)，如微孔玻璃、炭分子篩等 但應用最廣的是沸石。 沸石的名稱很不統(tǒng)一，可以叫作沸石、分子篩、沸石分子篩、分子篩 沸石及品體鋁硅酸鹽等，實際上是指同一種東西。由于具有分子篩作 用的物質(zhì)不僅僅是沸石.而且也不是所有的沸石都能用作分子篩。所 以，嚴格講，分子篩可分為沸石分子篩及非沸石分子篩兩類。從目前 的實際應用上看，所用的分子篩大部分是沸石分子篩;而從分子篩材 料的發(fā)展看，新出現(xiàn)的分子篩品種則大部分是非沸石分子篩。所謂非 拂石分子篩，主

4、要是磷鋁系列的分子篩，因而分子篩工業(yè)應用的發(fā)展 很大程度上取決于磷鋁系列分子篩的開發(fā)及應用。本章所討論的分子 篩主要指沸石分子篩。沸石的相對密度約為2.0 2.8之間，硬度為 35之間，熔度為35之間。品體帶有玻璃光澤。沸石中的水與陽離 子相類似.有的以氫鍵與骨架氧結(jié)合，這種松弛結(jié)合的水可通過加熱 脫除。脫水后的沸石又稱作活化沸石，它除了有吸附性能以外，還具 有堿交換或陽離子交換性質(zhì) 這種交換包含水溶液中的陽離子為沸石 結(jié)構(gòu)中的陽離子所取代。沸石的離子交換作用是沸石能夠改性的原因 之一，通過這種離子交換可用來改善沸石的分子篩性質(zhì)。人們對沸石 的認識首先是從天然沸石開始的，自從1756年發(fā)現(xiàn)輝沸

5、石以來，發(fā) 現(xiàn)的天然沸石品種已越來越多，到目前為止，已發(fā)現(xiàn)36種天然沸石。 表13 一 1列出了主要天然沸石品種的晶胞組成及孔徑大小。近來， 世界各國發(fā)現(xiàn)了大量天然沸石的資源。我國的沸石資源也很豐富，品 種也較多。自然界分布最廣的沸石礦是斜發(fā)沸石、毛沸石、絲光沸石、 鎂堿沸石、方沸石、菱沸石、濁沸石等。對沸石的分類早期是按照 化學組成進行分類。隨著對沸石品體結(jié)構(gòu)研究的深人，以后又按鍵合 力分布分成纖維狀、層狀和網(wǎng)狀類。近年來又更進一步發(fā)展按沸石骨 架的品體結(jié)構(gòu)來分類。一種方法是將沸石分為七族，即方沸石族、菱 沸石族、鈣十字沸石族、片沸石族、絲光沸石族及八面沸石族；另一 種方法是按硅氧四面體連接

6、情況進行分類，即按照單四元環(huán)、雙四元 環(huán)、單六元環(huán)、雙二元環(huán)等也將沸石分成七個族。這些方法都不夠理 想，不易反映出結(jié)構(gòu)的規(guī)律性.我國科學工作者在上述分類基礎上，根 據(jù)沸石結(jié)構(gòu)特點分成以下五類。第一類：由四元環(huán)和六元環(huán)等組成骨 架，并可劃出立方單元的沸石，均屬于立方晶系。第二類:由四元環(huán)和 六元環(huán)等組成骨架，并可劃出六方單元的沸石，它們屬于六角或三角 品系。第三類由五元環(huán)構(gòu)成骨架，其特點是硅氧骨架中含有五元環(huán)， 它們大都為正交和單斜等晶系。第四類:是由四元環(huán)和八元環(huán)等組成 骨架而不含五元環(huán)和六元環(huán)的沸石。第五類:結(jié)構(gòu)不具有上述四類特 征的沸石，屬于這類的只有濁沸石一種。表4 一 2示出了各類沸石

7、的 結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，表中所列理想的晶胞組成是指晶胞中包含的化學式，由于 品體組成隨著生成條件而變化，實際上有一定變化范圍，含水量也可 含多含少。但晶胞中硅和鋁的總數(shù)不變。其中每1nm3中含有Si和 Al的數(shù)目反映硅氧骨架的密度 沸石中孔道能連通的空間稱作孔道的 空間體系。孔道的空間體系常在品穴處相交、從一個方向通至另一個 方向。一維孔道似管狀，彼此不能溝通，如方沸石的孔道(圖4 一 1). 它由六元環(huán)構(gòu)成，孔道平行(111)方向。一維孔道以I表示。二維孔道 如圖4-2所示，(a是絲光沸石的孔道體系，由兩種大小不同的孔道彼 此連通。主要孔道/C軸，較少的孔道/a軸；(b)是鈉沸石的孔道體 系。二維孔道

8、以II表示。三維空間都能相通的孔道稱為三維孔道(圖4 一 3，并以III表示。它又分兩種類型:一種是不論屬何方的孔道，彼 此大小相等;另一種是隨方向不同，孔道的大小相異。圖4 一 3(a)是 菱沸石中的主要孔道體系；(b)是鈉菱沸石中的主要孔道體系;(c)是毛 沸石中的主要孔道體系;(d)是插品菱沸石中的主要孔道體系。圖4-4 是八面沸石中的孔道體系，呈四面體形分布。菱沸石、毛沸石和八面 沸石的孔道屬第一種類型，即為等徑類型;余者屬第二種類型，即非 等徑類型。方堿沸石的孔道體系如圖4-5所示，每根孔道均平行于 (100)方向，也屬于等徑類型，但呈十字形，除上述幾種形式外，也 還有一些其他形式9

9、1。考察沸石中的孔道體系，對于理解沸石的物 理及化學性質(zhì)，如沸石水、吸附性及陽離子交換性能都極有意義。由 于沸石主要用作分子篩，因此孔道的孔徑大小、是否溝通、曲折或堵 塞等都關系到它所起的作用。天然沸石雖有分子篩分的性能，但由 于沸石礦資源的限制，不能滿足工業(yè)上大量應用的需要，而且天然沸 石一般都含有大量雜質(zhì)，或者是多種沸石聚集在一起。所以人們通常 用人工合成的方法來制備具有更好性能的合成沸石。最早用人工合成 方法制得的是絲光沸石、方沸石及鋇沸石。以后又合成出和天然沸石 -菱沸石、絲光沸石、毛沸石、八面沸石及水鈣沸石類似的十幾種 品體沸石。到目前為止，至少已有七十多種合成佛石，其中有些還沒 有

10、天然相似物，如A型沸石。所以，根據(jù)沸石的來源不同，主要可 分為在自然界中存在的天然沸石和人工制造的合成沸石兩大類。分 子篩首先是作為一個高效的吸附劑而著禰 最初用于流體的干燥和凈 化，后來用于流體的分離，廣泛地用于石油產(chǎn)品、干氣、天然氣等的 干燥、除CO2、脫硫、脫蠟等方面。天然沸石用作催化劑載體始于本 世紀初 人工合成的分子篩作為工業(yè)化催化劑是從60年代才開始的。什么叫分子篩，有哪幾種，它有什么特性？答：分子篩是人工合成的品體鋁硅酸鹽，也有天然的，俗稱泡沸石。分子篩的種類繁多，目前常用的主要有A型、X型和Y型三大類 型。而每一類型按其陽離子的不同，其孔徑和性質(zhì)也有所不同，又有 多種類型，如3

11、A、4A、5A、10X、13X等型號。外型有條狀和球狀， 粒度為26mm。分子篩內(nèi)空穴占體積的50%左右，平均每克分子篩有700800m2 的內(nèi)表面積。吸附過程產(chǎn)生在空穴內(nèi)部，它能把小于空穴的分子吸入 孔內(nèi)，把大于空穴的分子擋在孔外，起著篩分分子的作用。分子篩的 主要特性有：1）吸附力極強，選擇性吸附性能也很好。2）干燥度極高，對高溫、高速氣流都有良好的干燥能力。水蒸氣含 量越低，即相對濕度越小，吸附能力越顯著。但相對濕度較大時，吸 附容量卻比硅膠小。3）穩(wěn)定性好，在200C以下仍能保持正常的吸附容量。分子篩的使用壽命也比較長。4）分子篩對水分的吸附能力特強，其次是乙炔和二氧化碳。高、中壓裝置

12、上采用分子篩吸附器（一般為5A分子篩），同時吸附 水分、二氧化碳和乙炔，大大簡化了工藝流程，操作簡單，凈化效果 好。在全低壓大型空分裝置上采用分子篩流程，分子篩吸附器一般采 用13X分子篩。什么叫分子篩，有哪幾種，它有什么特性？答：分子篩是人工合成的品體鋁硅酸鹽，也有天然的，俗稱泡沸石。分子篩的種類繁多，目前常用的主要有A型、X型和Y型三大類 型。而每一類型按其陽離子的不同，其孔徑和性質(zhì)也有所不同，又有 多種類型，如3A、4A、5A、10X、13X等型號。外型有條狀和球狀， 粒度為26mm。分子篩內(nèi)空穴占體積的50%左右，平均每克分子篩有700800m2 的內(nèi)表面積。吸附過程產(chǎn)生在空穴內(nèi)部，它

13、能把小于空穴的分子吸入 孔內(nèi)，把大于空穴的分子擋在孔外，起著篩分分子的作用。分子篩的 主要特性有：1）吸附力極強，選擇性吸附性能也很好。2）干燥度極高，對高溫、高速氣流都有良好的干燥能力。水蒸氣含 量越低，即相對濕度越小，吸附能力越顯著。但相對濕度較大時，吸 附容量卻比硅膠小。3）穩(wěn)定性好，在200C以下仍能保持正常的吸附容量。分子篩的使 用壽命也比較長。4）分子篩對水分的吸附能力特強，其次是乙炔和二氧化碳。高、中壓裝置上采用分子篩吸附器（一般為5A分子篩），同時吸附 水分、二氧化碳和乙炔，大大簡化了工藝流程，操作簡單，凈化效果 好。在全低壓大型空分裝置上采用分子篩流程，分子篩吸附器一般采 用

14、13X分子篩。所謂原位合成法，也稱原位品化法，即在多孔載體（玻璃、陶瓷、金 屬或合金）的孔口處合成分子篩膜。典型的合成液組成為 NaOH:SiO2： TPABr :H2O=1.5: 9.0 : 1.0 : 70,管中裝入分子篩母液后 移入高壓釜中，經(jīng)反復焙燒、水洗、干燥即制得了厚約10m的分 子篩膜。此外，Vroon Namba等人也用類似的方法在氧化鋁陶瓷 上合成了沸石膜。原位晶化材料合成及加氫裂化催化應用研究浙江大學材料與化學工程學院陳松原位品化催化材料合成制各的核心就是將分子篩合成與原位生 長概念相結(jié)合，將一種最重要的石油裂解分子篩Y沸石品粒直接生 長在基質(zhì)上而得到的催化材料。本文從傳統(tǒng)

15、原位FCC催化劑制備特 點出發(fā)，針對現(xiàn)有原位品化工藝的不足，進一步依據(jù)加氫裂化催化劑 的應用要求，分別提出了各種改進性和獨創(chuàng)性的原位催化材料合成概 念和技術方案。首先，不僅實現(xiàn)了廉價煤系高嶺土原位合成的工業(yè)化 可行路線，而且通過合成條件和參數(shù)優(yōu)化實現(xiàn)了快速原位合成，將現(xiàn) 有長達近30h的晶化時間能縮短到12h甚至6h；其次，將一系列分 子篩合成與創(chuàng)新的廣義原位生長概念相結(jié)合，通過擴大基質(zhì)選擇范圍 提出金屬原位復合方法并制備了一系列多元改性載體或原位分子篩 材料，包括涉及多孔無定形材料的固相原位合成方式，也包括將稀土、 鈦、鋅、錯等結(jié)構(gòu)性或電子性助劑原位引入形成多元原位復合材料的 方法，如一種鋅

16、改性原位催化材料，原位負載量高達3.5%時結(jié)晶度 高仍可達56%；同時應用原位自轉(zhuǎn)品方式通過異種分子篩轉(zhuǎn)化得到 了具有獨特形貌、孔結(jié)構(gòu)及催化特質(zhì)的新材料，方法涉及無外加硅源 或外加固相硅源的高嶺土原位合成以及獨特的介孔材料自轉(zhuǎn)品原位 合成，特別地，后者是在不同方法制備的螺旋和納米粒狀形貌介孔分 子篩基礎上，利用介孔材料自轉(zhuǎn)品得到了接近納米大小晶粒和孔容比 傳統(tǒng)法高出60%的新型高硅0分子篩。通過本文新型原位合成法， 制備了在形態(tài)和性能上都有別于傳統(tǒng)分子篩的原位品化材料，同時各 種表征手段和分析也顯示了其品粒變小、孔徑增大的趨勢，且形態(tài)和 酸度特征上也表現(xiàn)了與傳統(tǒng)分子篩的差異化，兩這些特征經(jīng)過論

17、證都 更有利于應用在處理重質(zhì)大分子原料的加氫裂化催化劑上，例如100200hm的小品粒、40%甚至60%以上的集中的420nm中孔 分布、更高的B/L酸比例等。在這些新型原位品化催化材料的基礎上， 也基于拓展原位催化概念應用范圍的需要，本文強化了新型原位催化 材料在工業(yè)催化應用特性的研究，尤其是跳出原位品化FCC催化劑 范疇，轉(zhuǎn)向代表清潔化生產(chǎn)的加氫裂化催化劑領域，進一步研究完善 加氫裂化催化劑設計內(nèi)涵并實踐了新型原位概念的加氫裂化催化劑 開發(fā)。實驗結(jié)果表明，原位分子篩材料不僅表現(xiàn)了具有更高本征催化 效率的特點，而且突出表現(xiàn)了優(yōu)異的開環(huán)裂解性能，所涉及的所謂原 位型加氫裂化催化劑能獲得比常規(guī)催

18、化劑低23個單位的低BMCI 值尾油【BMCI值又稱芳烴指數(shù)，是依據(jù)油品最基本的兩性質(zhì),即餾程和密度建立起的關聯(lián) 指標芳烴指數(shù)(BMCI)定義：BMCI=48640/TV+473.7xd15.615.6456.8TV=(T10+ T30+ T50+ T70+ T90)/5TV一體積平均沸點，KT10、T30.一分別代表恩氏蒸餾餾出體積為10%，30%.時的溫度，K特性因素KK=1.216(T 立)1/3 /d15.6T 立=()3T立一立方平均沸點；xiv-I組分的體積分率；TiI組分的沸點，k。】。低尾油BMCI值尾油是需求量很大的優(yōu)質(zhì)制 乙烯原料，而煉廠加工重質(zhì)高芳烴劣質(zhì)原料比例的增加也越

19、來越需要 開環(huán)性能更優(yōu)異的分子篩材料，因此原位型催化材料的研究不僅為未 來加氫裂化催化劑應用發(fā)展提供了一個全新的材料平臺，也為加氫裂 化催化劑的發(fā)展進步拓展了一個新的空間。原位晶化型催化劑達國際先進水平目前已在國內(nèi)外56套催化裂化裝置上得到應用本報訊（記者江書程 通訊員仇國賢 辛國萍）2月13日，記者從石 油化工研究院獲悉，這個院和蘭州石化公司合作開發(fā)的“原位品化型 重油高效轉(zhuǎn)化催化裂化催化劑及其工程化成套技術”獲得2008年度 國家科技進步二等獎。這是近4年來國內(nèi)催化裂化催化劑領域唯一獲 得國家科技進步獎的項日。專家認為，這種催化劑性能已達到國際先 進水平。近年來，原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化越來越突

20、出，給煉油企業(yè)生產(chǎn)帶來 很大困難。開發(fā)高效轉(zhuǎn)化劣質(zhì)原料、生產(chǎn)清潔油品、增產(chǎn)高附加值丙 烯的催化裂化催化劑迫在眉睫。在中國石油科技管理部、煉油與化工 公司和蘭州石化及應用單位的大力支持下，石化院充分發(fā)揮科研資源 整合優(yōu)勢，在原有研究的基礎上，加速推進項日研發(fā)進程，組成以催 化裂化研究領域領軍人物高雄厚為代表的研發(fā)團隊，經(jīng)過艱苦探索， 首次提出劣質(zhì)重油中重金屬釩與催化劑載體作用化學機理、減少烯烴 生成反應模式、原位品化型催化劑參與多產(chǎn)丙烯協(xié)同反應等3個創(chuàng)新 思想，攻克催化劑抗重金屬、催化劑孔結(jié)構(gòu)和晶粒大小控制等關鍵技 術難題，解決催化劑制備過程中的母液循環(huán)以及離底懸浮式大型化高 效反應系統(tǒng)等工程化

21、問題，成功開發(fā)原位品化型催化劑及其工程化成 套技術，并在蘭州石化實現(xiàn)工業(yè)應用。日前，這種催化劑及其工程化成套技術先后在國內(nèi)外56套催化 裂化裝置上得到應用，覆蓋國內(nèi)50%以上的催化裂化裝置。這個項日開發(fā)成功，使中國石油成為世界上僅有的掌握此項技術的兩個公司之-O原位品化催化劑降物耗能耗中國石油石油化工研究院、蘭州石化公司自主研發(fā)的原位品化型 重油高效轉(zhuǎn)化催化裂化(FCC)催化劑及其工程化成套技術日前正在進 行推廣應用。其在催化裂化工業(yè)裝置的應用表明，可降低能耗和物耗 三分之一以上，節(jié)能減排效果突出。原位品化系列催化劑及其工程化成套技術的開發(fā)應用成功，使 中國成為世界上僅有的掌握此項技術的兩個國

22、家之一。該成果于今年 初獲得了國家科技進步二等獎。日前，中國石油煉油與化工分公司已 使該催化劑先后在國內(nèi)外56套催化裂化裝置上得到了應用，覆蓋了 國內(nèi)50%以上的催化裂化裝置。大規(guī)模工業(yè)應用結(jié)果表明：與國內(nèi)外 其他重油催化劑相比，該產(chǎn)品可降低能耗和物耗三分之一以上，日標 產(chǎn)品總收率至少增加1個百分點以上，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益和社會 效益。該技術率先發(fā)現(xiàn)了重金屬釩與載體作用的化學機制，發(fā)明了非 均相體系分子篩的原位生長與催化劑結(jié)構(gòu)控制技術，確立了原位品化 催化劑參與多產(chǎn)丙烯協(xié)同反應的有效途徑，提出了減少烯烴生成的反 應模式，開發(fā)出了具有優(yōu)異抗重金屬性能的高嶺土原位品化型FCC重 油高效轉(zhuǎn)化系列催

23、化劑和原位品化型高效汽油降烯烴助劑。蘭州石化公司在該系列催化劑工業(yè)化應用期間，先后攻克了內(nèi) 熱式蓄熱室高溫旋轉(zhuǎn)焙燒爐、大型離底懸浮品化反應系統(tǒng)、母液全循 環(huán)等工程化關鍵技術，使催化劑的生產(chǎn)應用水平上了一個新臺階。中國化工報2009.2.23文/仇國雜多酸納米粒子在介孔材料中的原位晶化組裝方法【公開號：CN1554482】摘要：一種雜多酸納米粒子在介孔CN1554482材料中的原位品化組 裝方法，屬無機化學合成的技術領域。將孔徑介于1040nm的較大介 孔的SBA-15二氧化硅材料用水飽和，加入雜多酸的醚合物，水熱條件 下使其水解，原位結(jié)品，然后抽濾，醚洗，烘干，得原位品化組裝在介孔材 料中的雜多酸納米粒子材料。該方法有以下突出效果：選用具有較大 介孔孔徑的SBA-15二氧化硅介孔材料作為載體，利于雜多酸醚合物 進駐介孔之中；水熱產(chǎn)生的高壓推動雜多酸醚合物向介孔擴散，有利 于雜多酸的成核結(jié)品；介孔材料的水飽和處