納米材料導(dǎo)論-第三章納米材料的力學(xué)性能

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)第三章 納米材料的力學(xué)性能納米材料力學(xué)性能概述自從1984年Gleiter在實驗室人工合成出Pd、Cu等納米晶塊體材料以來，人們對納米材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了極大的興趣。在以后的十多年內(nèi)，報導(dǎo)了大量的研究結(jié)果，對納米材料的力學(xué)性能的研究處于百花齊放、百家爭鳴的時期。19961998年，美國一個八人小組考察了全世界納米材料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢后，Coch對前期關(guān)于納米材料的力學(xué)性能的研究總結(jié)出以下四條與常規(guī)晶粒材料不同的結(jié)果：納米材料的彈性模量較常規(guī)晶粒材料的彈性模量降低了3

2、050。納米純金屬的硬度或強度是大晶粒（1m）金屬硬度或強度的27倍。納米材料可具有負(fù)的Hall-Petch關(guān)系，即隨著晶粒尺寸的減小材料的強度降低。在較低的溫度下，如室溫附近脆性的陶瓷或金屬間化合物在具有納米晶時，由于擴散相變機制而具有塑性，或者是超塑性。前期關(guān)于納米材料的彈性模量大幅度降低的實驗依據(jù)主要是納米Pd、CaF2塊體的模量大幅度降低。20世紀(jì)90年代后期的研究工作表明，納米材料的彈性模量降低了3050的結(jié)論是不能成立的。不能成立的理由是前期制備的樣品具有高的孔隙度和低的密度及制樣過程中所產(chǎn)生的缺陷，從而造成的彈性模量的不正常的降低。圖3-1表明納米晶Pd、Cu的孔隙度對彈性模量的

3、影響，圖中虛線和實線為回歸直線，圓點和三角形為實驗值。由圖可知孔隙度很低時，Pd、Cu的接近理論值，隨著孔隙度的增加，大幅降低。圖3-1 納米晶Pd、Cu的空隙度對的影響彈性模量是原子之間的結(jié)合力在宏觀上的反映，取決于原子的種類及其結(jié)構(gòu)，對組織的變化不敏感。由于納米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子結(jié)構(gòu)和排列不同于晶粒內(nèi)部，且原子間間距較大，因此，納米晶的彈性模量要受晶粒大小的影響，晶粒越細(xì)，所受的影響越大，的下降越大。圖3-2 納米晶相對模量與晶粒大小的關(guān)系圖3-2為用高能球磨納米Fe、Ni、Cu-Ni等粉末固化后的塊體材料的規(guī)一化的彈性模量和切變模量與晶粒大小之間的關(guān)系，圖中虛線和實線分別

4、代表晶界尺寸為0.5nm和1.0nm時的計算值，圓點表示實測值。由圖可知，當(dāng)晶粒小于20nm時，規(guī)一化模量才開始下降，在10nm時，模量相當(dāng)于粗晶模量的0.95，只有當(dāng)晶粒小于5nm時，彈性模量才大幅度下降。對接近理論密度納米金（2660nm）的研究表明，其相對彈性模量大于0.95，晶界和晶粒的彈性模量之比0.70.8。表3-1為用不同方法測量的Au、Ag、Cu、Pd納米晶樣品在不同溫度下的彈性模量和粗晶樣品的比較。由圖可知，1997年以前關(guān)于Ag、Cu、Pd納米晶樣品的彈性模量值明顯偏低，其主要原因是材料的密度偏低引起的。表3-1 納米晶金屬的彈性模量與粗晶的比較材料納米晶試樣粗晶試樣參考文

5、獻(xiàn)晶粒尺寸(nm)（GPa）（GPa）（GPa）（GPa）Au6078.52(80K)-82.9(80K)-Sakai,1999264076.52(80K)-Sakai,19996079.04(20K)-84(20K)-Sakai,1999Ag600.8-(=82.7)-Kobelev,1993Cu10221062(RT)*-124(RT)-Sander,1997a10221124(RT)*41.21.5(RT)131(RT)48.5(RT)Sander,1997a26107-Shen,19951561459(RT)-130(RT)-Nieman,1989Pd36，47129,119(RT)*

6、-132(RT)-Sander,1997a16541236(RT)*44.72(RT)132(RT)47.5(RT)Sander,1997a12824(RT)-Sander,19955154422(RT)-121(RT)-Nieman,1992-88(RT）32（RT）123(RT)43(RT)Korn,19886-35（RT）-43(RT)Weller,1991*采用外推法得出無孔隙納米Cu的1212GPa，納米Pd的1301GPa。前期制備試樣中的高孔隙度和低密度材料的試驗結(jié)果還使人們產(chǎn)生了許多美好的預(yù)想或幻想。例如Karch等人1987年觀察到納米CaF2在80和TiO2在180下壓縮時

7、具有明顯的塑性，并用Coble關(guān)于晶界擴散蠕變模型進(jìn)行了解釋后，使那些為陶瓷增韌奮斗了將近一世紀(jì)的材料科學(xué)界看到了希望，認(rèn)為納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。然而，Coch指出CaF2、TiO2的這些試驗結(jié)果是不能重復(fù)的，試樣的多孔隙性造成了這些材料具有明顯的塑性，在遠(yuǎn)低于0.5（熔點）的溫度下脆性陶瓷和金屬間化合物因擴散蠕變而產(chǎn)生的塑性是不能實現(xiàn)的。盧柯也指出，迄今為止（2000年）尚未獲得納米材料室溫超塑性的實例。普通多晶材料的屈服強度隨晶粒尺寸的變化通常服從Hall-Petch關(guān)系，即，其中為位錯運動的摩擦阻力，為一正的常數(shù)。顯然，按此推理當(dāng)材料的晶粒由微米級降為納米級時，材料的強度應(yīng)大

8、大提高。然而，多數(shù)測量表明納米材料的強度在晶粒很小時遠(yuǎn)低于Hall-Petch公式的計算值。前期測試的一些納米材料的硬度表明，隨著納米材料晶粒的減小，許多材料的硬度升高（），如Fe等；但有些材料的硬度降低（），例如Ni-P等合金；還有些是硬度先升高后降低，值由正變負(fù)，如Ni、Fe-Si-B和TiAl等合金；也有些納米材料顯示。人們對納米材料表現(xiàn)出的異常的Hall-Petch關(guān)系進(jìn)行了大量的研究，總結(jié)出除了晶粒大小外，影響納米材料的強度的客觀因素還有：1） 試樣的制備和處理方法不同。這必將影響試樣的原子結(jié)構(gòu)特別是界面原子結(jié)構(gòu)和自由能的不同從而導(dǎo)致試驗結(jié)果的不同。特別是前期研究中試樣孔隙度較大，密

9、度低，試樣中的缺陷多，造成了一些試驗結(jié)果的不確定性和無可比性。2） 實驗和測量方法所造成的誤差。前期研究多用在小塊體試樣上測量出的顯微硬度值Hv來代替大塊體試樣的，很少有真正的拉伸試驗結(jié)果。這種替代本身就具有很大的不確定性，而且Hv的測量誤差較大。同時，對晶粒尺寸的測量和評價中的變數(shù)較大而引起較大的誤差。除了上述客觀影響因素外，有人從變形機制上來解釋反常的Hall-Petch關(guān)系，例如，在納米晶界存在大量的旋錯，晶粒越細(xì)，旋錯越多。旋錯的運動會導(dǎo)致晶界的軟化甚至使晶粒發(fā)生滑動或旋轉(zhuǎn)，使納米晶材料的整體延展性增加，因而使值變?yōu)樨?fù)值。為了使Hall-Petch公式能適用于晶粒細(xì)小的納米材料，有人提

10、出了位錯在晶界堆積或形成網(wǎng)絡(luò)的模型，如圖3-3所示。變形時，由于材料彈性的各向異性，導(dǎo)致晶界處的應(yīng)力集中，因而在晶界形成如圖3-3所示的位錯網(wǎng)絡(luò)。該位錯網(wǎng)絡(luò)類似于第二相強化相，因而材料的屈服應(yīng)力不僅與有關(guān)，而且與有關(guān)，即在Hall-Petch關(guān)系式中加入一項，該項在晶粒尺寸小于10nm時將起重要的作用。然而這些模型中皆沿用，即位錯運動時的摩擦阻力。在缺乏位錯行為的納米材料中，可能根本就不存在，這是這類模型所無法處理的問題。圖3-3 變形時位錯在晶界形成的強化網(wǎng)絡(luò)模型Gleiter等人首先提出在給定溫度下納米材料存在一個臨界尺寸，晶粒大于臨界尺寸時，是正值；晶粒小于臨界尺寸時，是負(fù)值，即出現(xiàn)反常

11、的Hall-Petch關(guān)系。Gryaznov等人計算了納米晶中存在穩(wěn)定位錯和位錯堆積的臨界尺寸，認(rèn)為當(dāng)金屬的晶粒約小于15nm時，位錯的堆積就不穩(wěn)定。這些計算結(jié)果量化了Gleiter的臨界尺寸。Coch認(rèn)為當(dāng)納米晶材料晶粒尺寸很小時（約小于30nm），材料中缺少可動位錯。因此，建立在位錯基礎(chǔ)上的變形理論就不能起作用。盡管位錯堆積的臨界尺寸的長度有差異，如小于15nm或30nm，這些臨界尺寸也都大于前期一些具有反常值的材料的晶粒。可以認(rèn)為，產(chǎn)生反常Hall-Petch關(guān)系的機制或本質(zhì)是當(dāng)納米晶粒小于位錯產(chǎn)生穩(wěn)定堆積或位錯穩(wěn)定的臨界尺寸時，建立在位錯理論上的變形機制不能成立。Hall-Petch公

12、式是建立在粗晶材料上的經(jīng)驗公式，也可從位錯堆積的計算中直接導(dǎo)出該公式，是建立在位錯理論基礎(chǔ)上的。在位錯堆積不穩(wěn)定或位錯不穩(wěn)定的條件下，Hall-Petch公式本身就不能成立，再用它去研究強度與晶粒尺寸的關(guān)系，就像用地球引力場中的自由落體公式去研究在宇宙飛船等微重力場下的物體運動一樣，沒有必要。從這里也可看出，人們對納米材料的強度、變形等現(xiàn)象還缺乏很好的了解，還需進(jìn)行深入的實驗和理論研究。第二節(jié) 納米金屬的強度和塑性一、納米金屬的強度納米材料的硬度和強度大于同成分的粗晶材料的硬度和強度已成為共識。納米Pd、Cu等塊體試樣的硬度試驗表明，納米材料的硬度一般為同成分的粗晶材料硬度的27倍。納米Pd、

13、Cu、Au等的拉伸試驗表明，其屈服強度和斷裂強度均高于同成分的粗晶金屬。含碳為1.8的納米Fe的斷裂強度為6000MPa，遠(yuǎn)高于微米晶的500MPa。用超細(xì)粉末冷壓合成制備的2550nm Cu的屈服強度高達(dá)350MPa，而冷軋態(tài)的粗晶Cu的強度為260MPa，退火態(tài)的粗晶Cu僅為70MPa。然而上述結(jié)果大多是用微型樣品測得的。眾所周知，微型樣品測得的數(shù)據(jù)往往高于常規(guī)宏觀樣品測得的數(shù)據(jù)，且兩者之間還存在可比性問題。從直徑為80mm、厚5mm的納米Cu塊（36nm）切取長6mm、寬2mm、厚1.5mm的試樣的拉伸結(jié)果表明，納米晶Cu的彈性模量、屈服強度、斷裂強度、延伸率分別為84GPa、118MP

14、a、237MPa、 0.06，是同成分粗晶Cu的0.65、1.42、1.82、0.15倍，隨著樣品尺寸的增加，納米Cu的強度與粗晶Cu的強度比減小，已不到2倍。納米晶Cu的彈性模量值遠(yuǎn)低于理論值（為理論值的0.65）的主要原因是該材料的密度太低，僅為理論值的0.943，這和前期對的研究值明顯偏低的原因是一樣的。該研究還表明，雜質(zhì)對納米晶Cu的性能的影響十分巨大，造成各項力學(xué)性能指標(biāo)的明顯下降，如圖3-4所示，同時，實驗結(jié)果還表明納米晶和粗晶Cu之間的維氏硬度差別（相差6倍）并不能真實地代表這兩種材料之間的強度差別（不到2倍）。圖3-4 納米晶Cu的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 目前，有關(guān)納米材料強度的實驗數(shù)

15、據(jù)非常有限，缺乏拉伸特別是大試樣拉伸的實驗數(shù)據(jù)。然而，更為重要的是缺乏關(guān)于納米材料強化機制的研究。究竟是什么機制使納米材料的屈服強度遠(yuǎn)高于微米晶材料的屈服強度，目前還缺乏合理的解釋。對于微米晶金屬材料已有明確的強度機制，即固溶強化、位錯強化、細(xì)晶強化和第二相強化。這些強化機制都是建立在位錯理論基礎(chǔ)上的。應(yīng)變強化能使材料在變形過程中硬度升高，是普通多晶金屬材料的主要強化途徑之一。應(yīng)變強化的機理源于運動位錯塞積（位錯強化）和晶?；騺喗Y(jié)構(gòu)細(xì)化所產(chǎn)生的強化。由應(yīng)力（）-應(yīng)變（）曲線上可計算出應(yīng)變強化因子。越大，應(yīng)變強化效果越高。用超細(xì)粉末冷壓成型的Cu（25nm）試樣的拉伸實驗表明，其0.15，遠(yuǎn)低于

16、普通粗晶Cu的0.300.35。用電解沉積制備的納米Cu（30nm）的0.22。這說明雖然納米Cu的應(yīng)變強化效果很弱，但仍存在一些位錯行為，也可能與實際樣品中存在有較大的晶粒有關(guān)。用分子動力學(xué)計算的理想的納米Cu的曲線顯示，應(yīng)變強化幾乎不存在。一些模擬計算的結(jié)果亦顯示納米材料變形時無位錯行為。這表明適用于微米晶金屬的強化機制可能在納米材料中不起作用或作用非常有限。因此，有關(guān)納米材料的強化機理應(yīng)是一個重要的研究課題。二、納米金屬的塑性在拉伸和壓縮兩種不同的應(yīng)力狀態(tài)下，納米金屬的塑性和韌性顯示出不同的特點。在拉應(yīng)力作用下，與同成分的粗晶金屬相比，納米晶金屬的塑、韌性大幅下降，即使是粗晶時顯示良好塑

17、性的fcc金屬，在納米晶條件下拉伸時塑性也很低，常呈現(xiàn)脆性斷口。如圖3-4所示，納米Cu的拉伸延伸率僅為6，是同成分粗晶延伸率的20。圖3-5給出了1997年以前一些研究者測定的納米晶Ag、Cu、Pd和Al合金的拉伸延伸率與晶粒大小的關(guān)系，圖中括號內(nèi)的數(shù)字表明年份。由圖可知，在晶粒小于100nm的范圍內(nèi)，大多數(shù)延伸率小于5，并且隨著晶粒的減小延伸率急劇降低，晶粒小于30nm的金屬基本上是脆性斷裂。這表明在拉應(yīng)力狀態(tài)下納米金屬表現(xiàn)出與粗晶金屬完全不同的塑性行為。圖3-5 納米金屬的晶粒尺寸與斷裂應(yīng)變的關(guān)系粗晶金屬的塑性隨著晶粒的減小而增大是由于晶粒的細(xì)化使晶界增多，而晶界的增多能有效地阻止裂紋的

18、擴展。而納米晶的晶界似乎不能阻止裂紋的擴展。導(dǎo)致納米晶金屬在張應(yīng)力下塑性很低的主要原因有：1）納米晶金屬的屈服強度的大幅度提高使拉伸時的斷裂應(yīng)力小于屈服應(yīng)力，因而在拉伸過程中試樣來不及充分變形就產(chǎn)生斷裂。2）納米晶金屬的密度低，內(nèi)部含有較多的孔隙等缺陷，而納米晶金屬由于屈服強度高，因而在拉應(yīng)力狀態(tài)下對這些內(nèi)部缺陷以及金屬的表面狀態(tài)特別敏感。3）納米晶金屬中的雜質(zhì)元素含量較高，從而損傷了納米金屬的塑性。4）納米晶金屬在拉伸時缺乏可動的位錯，不能釋放裂紋尖端的應(yīng)力。雜質(zhì)元素對金屬塑性的損傷是很明顯的，圖3-4已充分說明雜質(zhì)嚴(yán)重地降低了納米晶Cu的塑性及其它力學(xué)性能。密度對納米晶金屬塑韌性的損傷也很

19、明顯。用電解沉積法制備的全致密、無污染的納米晶Cu（30nm）的延伸率可提高到30以上。因此，圖3-5可能沒有反映出真實塑性?？刂齐s質(zhì)的含量、減少金屬中的孔隙度和缺陷、提高金屬的密度可大幅度提高納米金屬在拉應(yīng)力狀態(tài)下的塑性和韌性。圖3-6表明了納米晶Cu在拉伸下具有反常的應(yīng)變速率效應(yīng)，即隨拉伸速率的增大，不但真實斷裂應(yīng)力快速升高，而且真實斷裂應(yīng)變也明顯增大。造成這種反常效應(yīng)的原因尚不清楚，但反映出納米材料具有完全不同的變形及斷裂機制。此外，試樣的表面狀態(tài)對塑性和強度也有很大的影響。圖3-7為Pd試樣（晶粒大小大致相同）未經(jīng)過拋光和經(jīng)過0.25m 和5m金剛石膏拋光的試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可

20、知，未拋光試樣的強度及塑性均很低，經(jīng)5m拋光試樣的塑性最高，而經(jīng)過0.25m拋光過的試樣斷裂應(yīng)力最高。圖3-6 拉伸速率對納米晶Cu的的影響圖3-7 試樣表面狀態(tài)對納米Pd拉伸時真實應(yīng)力-真實應(yīng)變曲線的影響在壓應(yīng)力狀態(tài)下納米晶金屬能表現(xiàn)出很高的塑性和韌性。例如納米Cu在壓應(yīng)力下的屈服強度比拉應(yīng)力下的屈服強度高兩倍，但仍顯示出很好的塑性。納米Pd、Fe試樣的壓縮實驗也表明，其屈服強度高達(dá)GPa水平，斷裂應(yīng)變可達(dá)20，這說明納米晶金屬具有良好的壓縮塑性。其原因可能是在壓應(yīng)力作用下金屬內(nèi)部的缺陷得到修復(fù)，密度提高，或納米晶金屬在壓應(yīng)力狀態(tài)下對內(nèi)部的缺陷或表面狀態(tài)不敏感。盧柯等人用電解沉積技術(shù)制備出晶

21、粒為30nm的全致密無污染Cu塊樣品，在室溫軋制時獲得高達(dá)5100的延展率，而且在超塑性延伸過程中也沒有出現(xiàn)明顯的加工硬化現(xiàn)象，如圖3-8所示。對超塑性變形后的樣品進(jìn)行分析的結(jié)果表明，在整個變形過程中，Cu的晶?；旧蠜]有變化，在2040nm之間。在變形初期（1000），缺陷和晶界能趨于飽和，此時形變由晶界的行為所控制。圖3-8 納米晶Cu和粗晶Cu的冷軋變形量總之，在位錯機制不起作用的情況下，在納米晶金屬的變形過程中，少有甚至沒有位錯行為。此時晶界的行為可能起主要作用，這包括晶界的滑動、與旋錯有關(guān)的轉(zhuǎn)動，同時可能伴隨有由短程擴散引起的自愈合現(xiàn)象。此外，機械孿生也可能在納米材料變形過程中起到很

22、大的作用。因此，要弄清納米材料的變形和斷裂機制，人們還需要做大量的探索和研究。 (a)(b)(c)deformation proceeds by slip and twinning in dislocation-free contacts of about 4 nm width第三節(jié) 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能納米復(fù)合材料是指兩種或兩種以上的納米組元均勻混合在一起而組成的材料。在第一章中已介紹了納米復(fù)合材料的分類，圖1-4已給出納米復(fù)合材料的示意圖。從力學(xué)性能角度考慮，人們最關(guān)心的是2-2維、0-3維和0-0型復(fù)合材料。2-2維納米復(fù)合是受自然界和生物材料的微觀結(jié)構(gòu)啟發(fā)而發(fā)展起來的。例如具有2-2

23、維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的天然珍珠，貝殼具有和釉瓷相似的強度，但韌性顯著高于釉瓷。動物的骨頭具有很高的抗彎強度和韌性。研究表明，納米復(fù)合材料既有高的強度，同時又具有高的韌性。例如，1998年，Han等合成了具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的Cu/Nb絲材，在液He(4.2K)溫度下拉伸時完全消除了bcc相Nb的脆性斷裂。該材料具有高的應(yīng)變強化，在達(dá)到約2GPa的斷裂強度時，斷裂應(yīng)變達(dá)到1000，顯示出極高的塑性和強度。因此，通過納米復(fù)合材料，人們可突破現(xiàn)在工程材料的強度和韌性此消彼長的矛盾，創(chuàng)造高強度、高韌性統(tǒng)一的新材料。圖3-9示意地表明工程材料通過細(xì)化和納米復(fù)合可實現(xiàn)高強度和高韌性的統(tǒng)一。圖3-9 將來的納米復(fù)合材

24、料的強韌性和現(xiàn)行工程材料的比較自然界中的珍珠、貝殼等就是硬質(zhì)的碳酸鹽等無機物納米層和軟性的有機物納米層天然復(fù)合在一起，實現(xiàn)了高強度和高韌性的統(tǒng)一。根據(jù)紋石晶片按特殊層狀結(jié)構(gòu)與微量有機質(zhì)結(jié)合形成的復(fù)合材料的斷裂韌性比純紋石高出了3000倍以上這一原理，美國Clegg首先設(shè)計了SiC薄片與石墨薄層交替復(fù)合的層狀復(fù)合材料，其斷裂韌性達(dá)到了15MPam1/2，斷裂功高達(dá)4625J/m2，是常規(guī)SiC陶瓷的幾十倍。在金屬材料中，人們也實現(xiàn)了如圖3-10所示的Cu/Cr納米層狀復(fù)合。圖中白色相為Cr，黑色相為Cu。圖3-10 Cu/Cr納米層狀復(fù)合組織2-2維復(fù)合的兩相一般采用強/韌、強/軟、bcc/fc

25、c的兩相復(fù)合，以實現(xiàn)高強度和高韌性的統(tǒng)一。此外，在Au/Ni、和Cu/Pd SHAPE * MERGEFORMAT 的金屬納米復(fù)合多層膜中發(fā)現(xiàn)了薄膜在小調(diào)制周期（單周期層厚）時存在彈性模量和硬度異常升高的超模量效應(yīng)和超硬度效應(yīng)。在TiN/NbN和TiN/VN陶瓷納米多層膜中也存在硬度大大提高（HV50GPa）的超硬度效應(yīng)。交替沉積生長的W/Mo納米多層膜具有超硬效應(yīng)，如圖3-11所示，圖中ROM表示由混合法則計算的硬度值。由圖可知，隨著調(diào)制周期的減小，多層膜的硬度提高，并在周期小于10nm時取得極大值（18.60GPa）。只是由于W和Mo的性能差別不大，超硬度效應(yīng)不太明顯。(a)20nm圖3-

26、11 W/Mo納米多層膜的組織及顯微硬度與調(diào)制周期的關(guān)系（a） 多層膜的高分辨率TEM照片，其中白色相為Mo，黑色相為W（b） W/Mo納米多層膜顯微硬度隨調(diào)制周期的變化為解釋納米多層膜力學(xué)性能的異常效應(yīng)，提出的模型有量子電子效應(yīng)、協(xié)變應(yīng)變理論、界面應(yīng)力模型以及Koehler早期提出的復(fù)合材料強化理論等。其中，界面協(xié)變應(yīng)變理論和界面應(yīng)力模型都認(rèn)為A、B兩調(diào)制層存在的拉/壓交變的應(yīng)力場是納米多層膜在小調(diào)制周期產(chǎn)生硬度異常升高的原因，其差別在于前者把這種交變應(yīng)力歸因于界面共格畸變，而后者認(rèn)為薄膜在異種材料表面形核生長本身就具有界面應(yīng)力。Koehler理論認(rèn)為，如果A、B兩調(diào)制層存在共格界面并且具有

27、較大的彈性模量差以形成大的位錯線能量差時，需要更大的能量和外力才能使低模量層的位錯源向高模量層發(fā)展或使位錯從線能量低的調(diào)制層移動到線能量高的調(diào)制層。而在一定厚度時，高能量層的位錯便不能開動，出現(xiàn)單層位錯塑性變形，從而使多層膜表現(xiàn)出更高的強度和塑性。對于Al來說，這個厚度為47nm。用Al/Cu膜做實驗，當(dāng)厚度為70nm時，其屈服強度從150MPa提高到700MPa，提高了近4倍。因此，在2-2維納米復(fù)合中，復(fù)合膜的層厚及厚度比是另一關(guān)鍵的因素。盡管2-2維納米復(fù)合膜具有誘人的高強度和高韌性，然而很難制備出塊體材料，因而其應(yīng)用多局限于薄膜材料。0-3維復(fù)合是將納米顆粒均勻分布到3維塊體材料中。從

28、廣義上講，淬火時效強化的Al-Cu、Al-Cu-Mg、Al-Li合金、Cu-Cr、Cu-Zr合金及馬氏體時效鋼都屬納米復(fù)合的0-3維納米材料。通過淬火固溶處理，將合金元素固溶于Al、Cu等基體中，再通過時效處理，使固溶的合金元素脫溶析出，形成彌散分布的納米相，從而提高合金的強度。析出相越細(xì)，強化效果越高。這類合金亦稱原位自生的納米復(fù)合合金，早已廣泛地應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。自生的納米相在使用溫度較高時容易長大而失去強化作用，因此人們采用高能球磨或機械合金化的方法將熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高的陶瓷納米顆粒復(fù)合到金屬中以增加金屬材料的高溫強度。Benjamin在1970年用高能球磨的方法使ThO2

29、分布在Ni及Ni基高溫合金中，使合金的使用溫度明顯升高。因此，在金屬材料中復(fù)合一定比例的納米陶瓷顆粒，可有效地增加金屬材料的強度。同樣，0-3維納米復(fù)合能顯著地增加陶瓷和有機物的強度。例如，在Al2O3基體中加入5wt的納米SiC增強顆粒，使Al2O3的強度從350MPa增加到1500MPa，斷裂韌性由3.5MPam1/2增加到4.8MPam1/2；將Al2O3納米顆粒加入到普通玻璃中，在不改變透光率的情況下可明顯改善玻璃的脆性；將納米Al2O3顆粒加入到橡膠中可顯著提高橡膠的耐磨性。因此0-3維納米復(fù)合材料是納米材料的一個重要的研究領(lǐng)域，將作為新型的結(jié)構(gòu)材料在國民經(jīng)濟中發(fā)揮越來越重要的作用。

30、決定0-3維納米復(fù)合材料的強度和韌性的主要因素有：納米顆粒的尺寸、體積分?jǐn)?shù)及納米顆粒本身的性能。表3-2列出了微米顆粒增強和納米顆粒增強Al2O3陶瓷性能的比較。由表可以看出，增強相由微米級變?yōu)榧{米級后，Al2O3的強度大幅度提高。表中數(shù)據(jù)還表明，在納米級復(fù)合時，增強相的成分非常重要，如SiC的增強效果明顯高于Si3N4的強化效果。表3-3為納米Al2O3顆粒與W、Mo、Ni、Ti復(fù)合后的強度與微米復(fù)合材料的比較。由表可以看出，納米復(fù)合后的強度是微米級復(fù)合強度的23倍。納米增強顆粒的體積分?jǐn)?shù)是決定0-3維復(fù)合材料性能的另一關(guān)鍵因素，通常體積分?jǐn)?shù)有一最佳值才能實現(xiàn)復(fù)合納米材料強、韌性的最佳組合。

31、此外，納米增強顆粒最好是較規(guī)則的球形，均勻分布于被強化的材料之中。如果強化顆粒偏析于晶界，則可能反而使復(fù)合后材料的強度和韌性降低。 表3-2 納米SiC顆粒增強陶瓷的性能斷裂韌性（MPam1/2）強度（MPa）微米復(fù)合納米復(fù)合微米復(fù)合納米復(fù)合SiC/Al2O33.54.83501520Si3N4/Al2O33.54.7350850SiC/MgO1.24.5340700SiC/Si3N44.57.58501550表3-3 納米Al2O3顆粒增強金屬的性能斷裂韌性（MPam1/2）強度（MPa）微米復(fù)合納米復(fù)合微米復(fù)合納米復(fù)合W/ Al2O33.54.03501105Mo/ Al2O33.57.2

32、350920Ni/ Al2O33.54.53501090Ti/ Al2O33.54.3350816自從1988年井上明久（Inoue）用鑄造水冷模制備出厚度在mm級的大塊非晶材料，并于1991年用退火的方法使納米Al粒子沉淀在Al基非晶中從而使Al的強度大幅度提高以來，納米晶和非晶的兩相混合金屬材料的研究引起人們的極大興趣和關(guān)注。通過控制合金成分和晶化溫度，可使單相的Al基非晶分解成具有不同組織結(jié)構(gòu)和強度的納米復(fù)合Al合金：1） 基體為fcc-Al晶粒（100200nm），強化顆粒為金屬間化合物（50nm），7001000MPa，18；2） 在非晶基體中析出fcc-Al顆粒（35nm），=15

33、60MPa；3） 在無晶界的fcc-Al基體中沉淀準(zhǔn)晶強化相（1550nm），=500700MPa，=530；4） 非晶顆粒（10nm）和fcc-Al顆粒（70nm）的均勻混合組織，1400MPa；5） fcc-Al顆粒（2030nm）由非晶網(wǎng)（1nm）包覆，1100MPa。圖3-12示意地表示了這五種分類。納米晶和非晶兩相混合使Al、Mg、Zr等合金的強度上了一個臺階，成為制備高強度金屬材料的新的方法，已成為當(dāng)前金屬納米材料研究的熱點之一。圖3-12 非晶Al部分晶化的組織示意圖及性能第四節(jié) 納米復(fù)合Al基合金的力學(xué)性能一、常規(guī)時效硬化Al合金Al是面心立方金屬，強度低，塑性好，工業(yè)純Al的

34、抗拉強度僅為50MPa。在Al基體中沉淀析出彌散的納米原子團或粒子能使Al合金的強度大大提高。通過T6時效強化的Al合金是目前廣泛應(yīng)用于工程結(jié)構(gòu)中的傳統(tǒng)的0-3維納米復(fù)合材料。2024（Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn）、7075（Al-5.6Zn-2.5Mg-1.6Cu-0.26Cr）和2095（Al-2.27Li-2.68Cu-0.11Zr）Al合金是這種時效強化Al合金的典型代表。然而，這類合金的最大室溫抗拉強度不大于600MPa。結(jié)合其它強化手段，如固溶強化、細(xì)晶強化、加工強化、纖維強化等，也很難再大幅度提高Al合金的強度。1991年，北京航空材料研究院采用精煉方法去除雜質(zhì)、加

35、微量的Zr細(xì)化晶粒和增強強化相的效果，使7075合金的抗拉強度提高到700MPa，提高率約為16。從母相晶格脫溶析出的原子團或納米粒子和母相保持著共格或半共格的關(guān)系，畸變能大，可能是常規(guī)時效強化Al合金強度很難提高的主要原因。因此，降低沉淀粒子與母相的界面能，或改變沉淀的本身結(jié)構(gòu)或性質(zhì)，或進(jìn)一步細(xì)化Al合金的晶粒，可使Al合金的強度得到進(jìn)一步的提高。二、納米晶和非晶兩相Al合金在Al基非晶中結(jié)晶出部分納米尺度的fcc-Al粒子的兩相Al合金具有非常高的強度。圖3-12（c）示意地表示了非晶Al合金部分晶化形成不同組織合金的斷裂強度。例如Al88Ni9Ce2Fe1兩相合金的抗拉斷裂強度高達(dá)156

36、0MPa，是常規(guī)7075合金斷裂強度的2倍，也高于單相非晶合金的斷裂強度（11001200MPa）。兩相Al合金的強度與fcc-Al納米晶體粒子的直徑相關(guān)。當(dāng)fcc-Al粒子的直徑為nm時，斷裂強度為1560MPa。當(dāng)fcc-Al粒子的直徑長大到2030nm（圖3-12（f），非晶態(tài)以厚度約nm的網(wǎng)狀包圍fcc-Al納米粒子時，斷裂強度為1100MPa。此外，這類合金的強度與fcc-Al納米粒子的體積分?jǐn)?shù)相關(guān)。如Al88Y2Ni10XMX（n，e，o等）的彈性模量、維氏硬度、斷裂強度等均隨fcc-Al的體積分?jǐn)?shù)的上升而升高，但斷裂強度在25時達(dá)到最大值，如圖3-13所示，圖中a0為點陣參數(shù)。類

37、似的合金還有Al94V4Fe2、Al-Ti-Fe等。它們組織的共同特點就是在非晶基體中均勻分布著細(xì)小的fcc-Al納米晶。圖3-13 Al88Y2Ni10-xFex（x0.5）和適中的應(yīng)變速率下（10-510-2/s）才產(chǎn)生超塑性。納米材料能否在較低的溫度和高的應(yīng)變速率下產(chǎn)生超塑性？一、納米材料的蠕變材料的蠕變是指材料在高于一定的溫度（0.3）下即使受到小于屈服強度應(yīng)力的作用也會隨著時間的增長而發(fā)生塑性變形的現(xiàn)象。蠕變過程可分為減速、恒速和加速三個階段、由于第一和第三階段較短，因此對蠕變的研究主要集中在恒速或穩(wěn)態(tài)蠕變的第二階段。經(jīng)過近半個世紀(jì)的研究，人們發(fā)現(xiàn)粗晶材料的蠕變可用許多不同的變形過程

38、來描述。然而，在一定的條件下，蠕變速率可用某種單一的方程來描述。在很低的應(yīng)力和細(xì)晶條件下，早期的理論認(rèn)為是空位而不是位錯的擴散引起蠕變?？瘴坏臄U散有兩種機制，通過晶格擴散和沿晶界擴散。描述空位通過晶格擴散的模型為Nabarro-Herring方程，其蠕變速率： （3-1） 式中為常數(shù)，D為晶格擴散系數(shù)，為原子體積，為拉伸應(yīng)力，為波爾茲曼常數(shù)，為晶粒尺寸。描述空位沿晶界擴散的模型為Coble方程，其蠕變速率： （3-2） 式中為晶界擴散系數(shù)，為晶界厚度，其余符號同Nabarro-Herring方程。由于高出幾個數(shù)量級，因此當(dāng)晶粒由微米級降低為納米級時，應(yīng)高出至少幾個數(shù)量級。由此預(yù)測，在應(yīng)力相同的

39、條件下，納米材料可在較低溫度下甚至在室溫產(chǎn)生晶界擴散蠕變。為此，前期的許多研究都圍繞此點進(jìn)行。Mohamed等人于2001年總結(jié)和評論了自1991年至1999年期間的一些主要結(jié)果。采用惰性氣體蒸發(fā)、凝聚和加壓的方法制備成相對密度為0.97的Cu、Pd塊體試樣，在室溫下進(jìn)行的蠕變試驗結(jié)果表明，納米Cu、Pd的蠕變速率與同成分的粗晶試樣并無明顯的區(qū)別。在0.240.48溫度范圍內(nèi)，用同樣方法制備的密度分別為97.9和98.3的納米Cu（1025nm）和Pd（3555nm）試樣的蠕變試驗結(jié)果表明，納米Cu、Pd的蠕變曲線符合對數(shù)或消耗（或疲勞）蠕變（Exhaustion Creep）,蠕變應(yīng)變： （

40、3-3）式中為瞬時應(yīng)變，為時間，、為常數(shù)。實驗中測量出的應(yīng)變速率要比Coble蠕變的計算值低幾個數(shù)量級。在中溫區(qū)（0.330.48）納米Cu的蠕變曲線如圖3-18所示，蠕變曲線仍可由式（3-3）描述。圖3-18 納米Cu試樣的蠕變曲線以上結(jié)果表明，納米Cu、Pd的蠕變擴散速率并不明顯大于微米晶的蠕變速率，無論在低溫或中溫范圍內(nèi)晶界擴散蠕變或Coble蠕變并不適用于Cu、Pd納米材料。室溫下全致密納米金試樣的蠕變實驗表明，只有當(dāng)施加應(yīng)力超過某一臨界值時才產(chǎn)生蠕變，該臨界值如圖3-19中箭頭所示。在穩(wěn)態(tài)蠕變階段金樣品（36nm）的蠕變速率和施加應(yīng)力呈線性關(guān)系，表明蠕變?yōu)镃oble型蠕變，該區(qū)域如圖

41、3-20中箭頭1和2所示。圖3-19 室溫下納米金在給定應(yīng)力下的蠕變曲線圖3-20 室溫下納米金在給定應(yīng)力下的穩(wěn)態(tài)蠕變區(qū)域利用電解沉積技術(shù)制備的致密的納米Ni（640nm）表現(xiàn)出明顯的室溫蠕變特性，且晶粒越細(xì)，蠕變速率越高。室溫下20nm Ni試樣的應(yīng)變與時間的關(guān)系如圖3-21所示。當(dāng)晶粒大于6nm和在高應(yīng)力下，應(yīng)力因子為5.3，這是位錯蠕變。當(dāng)晶粒在6和20nm時，晶界對蠕變的影響非常明顯，蠕變符合由晶界擴散所控制的晶界滑動模型。由該模型計算的應(yīng)變速率和應(yīng)力的關(guān)系如圖3-22中虛線所示，與實驗值符合較好。這似乎說明20nm晶粒以下的Ni符合Coble晶界蠕變模型。然而，該實驗所測量的總?cè)渥兞?/p>

42、小于0.01，遠(yuǎn)未達(dá)到穩(wěn)態(tài)蠕變階段，此外，試驗中沒有測量蠕變激活能，因此20nm以下晶粒Ni在低應(yīng)力下的擴散蠕變機制還不能成立。圖3-21 室溫下20nmNi試樣的蠕變應(yīng)變與時間的關(guān)系圖3-22 納米Ni的晶粒對穩(wěn)態(tài)蠕變速率與應(yīng)力關(guān)系的影響采用非晶晶化法制備出全致密的Ni-P、Fe-B-Si納米晶（28nm、27nm）試樣具有相類似的蠕變性能，即蠕變速率隨晶粒的減少而增加。圖3-23為納米晶和微米晶Ni-P的應(yīng)變與時間的關(guān)系。由圖可知，納米晶Ni-P的蠕變速率顯著高于微米晶的蠕變速率。穩(wěn)態(tài)蠕變速率： （3-4）式中為常數(shù)，為應(yīng)力因子，為蠕變激活能。應(yīng)力因子皆為1.2，擴散激活能遠(yuǎn)小于微米晶的激

43、活能。因此，研究者認(rèn)為納米晶Ni-P、Fe-B-Si的蠕變與晶界擴散蠕變行為一致。然而，同樣是由于實驗總?cè)渥兞浚?.01）遠(yuǎn)小于達(dá)到穩(wěn)定蠕變量所需的最小值（0.1），Mohamed等人認(rèn)為在缺乏足夠數(shù)據(jù)的情況下，不可能得出涉及控制蠕變機制的明確的結(jié)論。圖3-23 納米晶和微米晶Ni-P的應(yīng)變與時間的關(guān)系圖3-24 納米Cu在40時的蠕變曲線近年來，我國一些研究者研究了采用電解沉積法制備的全致密納米Cu（30nm）在2050范圍的蠕變行為，40時的蠕變曲線如圖3-24所示。由圖可知，電解沉積納米Cu表現(xiàn)出明顯的蠕變行為。在不同溫度下，納米Cu穩(wěn)態(tài)蠕變速率與施加應(yīng)力的關(guān)系如圖3-25所示，圖中因引

44、入有效應(yīng)力和門檻應(yīng)力的概念可使穩(wěn)態(tài)的蠕變速率與有效應(yīng)力的線性關(guān)系的起始點為零。有效應(yīng)力，式中為施加應(yīng)力，為門檻應(yīng)力，其值等于穩(wěn)態(tài)蠕變開始的外加應(yīng)力，可由穩(wěn)態(tài)的蠕變速率與實際施加應(yīng)力直線在橫坐標(biāo)的截距求得。在穩(wěn)態(tài)蠕變階段的蠕變速率： （3-5）式中A為常數(shù)，為蠕變激活能，為波爾茲曼常數(shù)，為絕對溫度。由此式和圖3-25的數(shù)據(jù)可做出和的線性關(guān)系圖，直線的斜率即為值。由試驗結(jié)果可求得=0.72(0.5)eV。該數(shù)值與根據(jù)Coble擴散蠕變方程計算出的值相當(dāng)，同時實驗的蠕變速率亦與根據(jù)Coble擴散蠕變方程的計算值相當(dāng)?？梢哉J(rèn)為，該實驗是證實晶界擴散蠕變是納米材料在室溫下蠕變的機制的一個比較成功的實例。研究者還對門檻應(yīng)力的物理意義進(jìn)行了解釋：原子或空位通過納米Cu的晶界擴散需要激活，該激活能導(dǎo)致了門檻應(yīng)力。因此，他們認(rèn)為“界面控制的擴散蠕變”理解為“界面控制的Coble擴散”（Interface Controlled Coble Creep）則更為準(zhǔn)確。圖3-25 納米Cu的應(yīng)變速率和有效應(yīng)力的關(guān)系然而，該實驗仍有許多不確定之處。首先，納米Cu的起始蠕變量為0.5%，已超過納米Cu的屈服應(yīng)變，不符合在“低應(yīng)力”下證實Coble蠕變機制的條件。其次，實驗采用跳躍式的加載方式，使全部蠕變實驗在不到400分鐘就結(jié)束。在常規(guī)的鋼鐵材料中，要精確地測量一個蠕變參數(shù)，需要幾百、幾千甚至上萬個