冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第一章 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)安徽工業(yè)大學(xué)冶金與資源學(xué)院2022/8/291本章目錄1.1 無溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)1.1.1 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識1.1.2 fm0與溫度的關(guān)系式1.1.3 rm0的計(jì)算與測定1.2 溶液的化學(xué)熱力學(xué)1.2.1 溶液的熱力學(xué)基礎(chǔ)知識1.2.2 溶液的基本模型1.2.3 活度的測定與計(jì)算1.3 有溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能1.3.2 有溶液參與的rm0的計(jì)算；2022/8/2921.1 無溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)本節(jié)內(nèi)容要點(diǎn)和學(xué)習(xí)要求要求熟練掌握焓變的計(jì)算方法；要求熟練運(yùn)用等溫、等壓方程；要求深刻理解的意義；要求熟練掌握rm0的基本計(jì)算方法

2、；要求掌握基本的數(shù)據(jù)處理的方法；2022/8/2931.1.1 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識簡單回顧一下物理化學(xué)中的基礎(chǔ)知識點(diǎn)1.1.1.1 熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識1.1.1.2 等溫、等壓方程2022/8/2941.1.1.1 熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識討論： a、b、c、c可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊查到，而且大部分物質(zhì)的c = 0。 影響最大是a、b兩項(xiàng)。熱容: 包括恒壓熱容Cp，恒容熱容CV； 必須牢記的是，熱容是溫度的函數(shù)，是熱化學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是重要的物理性質(zhì)，能反映物質(zhì)內(nèi)部的許多結(jié)構(gòu)信息。 兩種一般表達(dá)式如下：2022/8/295焓變在本書中研究的焓變都是恒壓條件下的，也即恒壓熱效應(yīng)；是熱化學(xué)的核心內(nèi)容，也是進(jìn)行熱

3、力學(xué)計(jì)算和分析的基礎(chǔ)。純物質(zhì)的H-T關(guān)系式：恒壓條件下，Cp = dH/dT ；假設(shè)Cp為常數(shù)，則積分得到H = CpT，但是當(dāng)溫度變化比較大時(shí)，一般不能把Cp作為常數(shù)處理。201102211.1.1.1 熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識2022/8/296化學(xué)反應(yīng)的rH-T關(guān)系式：恒壓條件下，基爾戈夫定律drH/dT = Cp。這是計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基礎(chǔ)。對其進(jìn)行積分，可以得到定積分不定積分注意：當(dāng)參與反應(yīng)的任一種物質(zhì)有相變發(fā)生時(shí)，必須分段積分。討論：注意上面兩式的區(qū)別，尤其要注意HT1與H0意義上的不同。1.1.1.1 熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識2022/8/2971.1.1.2 等溫、等壓方程理想氣體的吉布斯自

4、由能表達(dá)式：對于理想氣體的恒溫變化過程，可以得到：對于混合氣體，有從上面的關(guān)系式可以看出，恒溫條件下摩爾吉布斯自由能與壓力成正比的關(guān)系。2022/8/2981.1.1.2 等溫、等壓方程公式的意義： 自由能的絕對值無法知道，其實(shí)也不必知道。通過上面兩式找到了自由能的表達(dá)式，這樣就是可以寫出自由能差值的表達(dá)式，這才是我們最關(guān)心的。 物質(zhì)的蒸氣都認(rèn)為是理想氣體，上面兩式就成為推導(dǎo)溶液化學(xué)勢表達(dá)式的基礎(chǔ)。這一點(diǎn)極為重要。2022/8/299等溫方程設(shè)一般反應(yīng)方程為 0 = v1B1 + v2B2 + v3B3 + + viBi，如果參與反應(yīng)的物質(zhì)都是氣體，則Vi參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對于反

5、應(yīng)物取負(fù)號，生產(chǎn)物取正號；pi氣體物質(zhì)的量綱一的分壓，即pi /p令則有（1-3）2022/8/2910等溫方程式（1-3）和（1-4）稱為等溫方程。如果反應(yīng)體系中有凝聚態(tài)純物質(zhì)參與，那么由于它們的活度為1，不必考慮它們的影響，等溫方程同樣成立；對于有溶液參與的反應(yīng)，則必須引入活度概念，后面會(huì)討論。公式的意義： 把平衡常數(shù)K與G聯(lián)系起來了，已知其一，可以求其二； 為計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的G提供了基本方法。2022/8/2911等壓方程上面兩個(gè)式子稱為范特霍夫方程，或等壓方程。利用及可導(dǎo)出下列式子： 2022/8/29121.1.1.2 等溫、等壓方程公式的意義： 可以導(dǎo)出rGm及K的溫度關(guān)系式； 它可

6、確定溫度對平衡移動(dòng)的影響，由此可見熱效應(yīng)的重要性：a） rHm0（吸熱反應(yīng)），則溫度升高，平衡向正方向移動(dòng)；b） rHm 0（放熱反應(yīng)），則溫度升高，平衡向負(fù)方向移動(dòng)；c） rHm 0（反應(yīng)無熱效應(yīng)），則溫度對平衡沒有影響；2022/8/29131.1.2 fm0與溫度的關(guān)系式 化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fm是非常重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，書后提供了常見化合物的fm T 的關(guān)系式。這里提供的關(guān)系式都是二項(xiàng)式，但是實(shí)際上都應(yīng)該是復(fù)雜的多項(xiàng)式。 下面就用詳細(xì)地介紹fm T 的關(guān)系式的推導(dǎo)，以及多項(xiàng)式如何轉(zhuǎn)化為二項(xiàng)式。 fm對應(yīng)于某個(gè)特定的反應(yīng)，而rm對應(yīng)一般性的反應(yīng)，故從本質(zhì)上講fm與rm是一致。1.1.

7、2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系2022/8/29141.1.2.1 rm0 T 的多項(xiàng)式第一種方法：（不定積分）由Gibbs Helmholtz方程導(dǎo)出恒壓條件下， 又由Kirchhoff定律可以得到綜合上兩式，可得參見物理化學(xué)p78.2022/8/2915例題2022/8/2916例題2022/8/2917例題2022/8/2918例題2022/8/2919例題2022/8/29201.1.2 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能第二種方法：（定積分）由吉布斯自由能等溫方程 導(dǎo)出：把兩個(gè)式子：進(jìn)行變形處理，得到帶入上式中2022/8/2921積分得到：令2022/8/29222022/8/29232022

8、/8/2924最后得到： 討論： 一個(gè)是不定積分的結(jié)果，一個(gè)是定積分的結(jié)果，二者其實(shí)是等價(jià)的。 上面兩個(gè)公式非常精確，但是計(jì)算過程復(fù)雜計(jì)算量大。 應(yīng)當(dāng)簡化兩個(gè)公式。上述公式稱為 函數(shù)。2022/8/2925例題2022/8/29261.1.2.2 rm0 T 二項(xiàng)式的獲得這里運(yùn)用了近似處理，這種近似處理是合理的，而且在科研中是常用的。利用多項(xiàng)式求算二項(xiàng)式一般有兩種方法，回歸分析法求算二項(xiàng)式和半經(jīng)驗(yàn)二項(xiàng)式，常用二元回歸分析法。2022/8/2927例題2022/8/2928圖 G0與T 的關(guān)系曲線2022/8/29292022/8/2930思考題： 認(rèn)真研究一下，附錄提供的數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的特點(diǎn)與規(guī)律

9、（例如，氧化反應(yīng)的特點(diǎn)，氣相消失的反應(yīng)，吸熱反應(yīng)，A與B的正負(fù)號的關(guān)系）。 附錄中數(shù)據(jù)的獲得方法應(yīng)該是多種多樣的。2022/8/29311.1.3 rm0的計(jì)算與測定冶金反應(yīng)rm0的意義： 當(dāng)rm0比較大時(shí)，例如4050 kJmol-1，rm0可以確定rm的正負(fù)號，但是判斷高溫反應(yīng)，還是應(yīng)該用rm。 它是一個(gè)極為重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是繪制Ellingham圖，化學(xué)反應(yīng)平衡圖等的基礎(chǔ)； 需要注意的是，它代表的一般來說并不是一個(gè)真實(shí)的反應(yīng)，而是各物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，因此rm0不能取代rm。2022/8/29321.1.3.1 利用fm0計(jì)算rm0 利用化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的rG

10、m0； 熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫都提供了大量物質(zhì)的fm0，因此可以由fm0計(jì)算rm0。這樣就不必再去通過實(shí)驗(yàn)測定rm0，因此這對于冶金研究者來講是最常用的方法，必須熟練掌握?；驹恚?設(shè)反應(yīng)為0 = v1B1 + v2B2 + v3B3 + + viBi，則有rGm0(T) = vBfm0(B,T)2022/8/2933例題【例】試計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rGm0及平衡常數(shù)的溫度關(guān)系式TiO2(s) + 3C(石) = TiC(s) + 2CO(g) (自己查表計(jì)算)討論： 請總結(jié)一下，在查附錄時(shí)應(yīng)當(dāng)注意哪些問題（例如，化合物的系數(shù)、相的狀態(tài)、溫度范圍等）； 本方法的局限性在于如果數(shù)據(jù)庫中沒有

11、fm0則無法計(jì)算rm0。2022/8/29341.1.3.2 由K求反應(yīng)的rGm； 在實(shí)驗(yàn)室中可以采用該方法來求反應(yīng)的rGm0，不過很多反應(yīng)的K想要精確測定并不容易，需要精密的儀器和精心的操作。基本原理：由lnK = A + B/T 得到rm0 = A + BT；在dlnK = rHm0/(RT2)dT中，若視r(shí)Hm0為常數(shù)，在溫度T1-T界限內(nèi)積分之，可得：dlnK = -rHm0/(RT) + rHm0/(RT1) +lnK1 （1-18）當(dāng)取T1的K1是已知的時(shí)，則上式可改寫成：lnK = A/T + B （1-19）式中A = -rHm0/R，B = rHm0/(RT1) + lnK1

12、。2022/8/2935如以不同溫度下測得的反應(yīng)的K的lnK對該溫度的倒數(shù)作圖，可得一直線關(guān)系。而由直線的斜率和截距分別可得出較大溫度范圍內(nèi)的常數(shù)A及B，從而可得該反映的lnK及rGm0的溫度關(guān)系式： rGm0 = -RTln K = -RT(A/T + B) = -RA RBT Jmol-1。注意數(shù)據(jù)的處理，運(yùn)用二元回歸分析法，得到二項(xiàng)式；由K計(jì)算rGm0，是由于K值比較好通過實(shí)驗(yàn)測定；2022/8/2936例題【例題】在不同溫度下測得碳酸鈣分解反應(yīng)（CaCO3 = CaO+CO2 ）的平衡常數(shù)如下表所示。試用圖解法及回歸分析計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)的溫度式和的rGm0溫度式。表1-2 碳酸鈣在不同

13、溫度下的平衡常數(shù)溫度/平衡常數(shù)溫度/平衡常數(shù)8000.1588600.4358200.2208800.6908400.3152022/8/2937例題溫度/平衡常數(shù)溫度/K溫度1/T*1000lnK8000.15810730.9320 -1.8452 8200.2210930.9149 -1.5141 8400.31511130.8985 -1.1552 8600.43511330.8826 -0.8324 8800.6911530.8673 -0.3711 lnK = -22424/T +19.016 G0= -RTlnK = +22424*R-19.016*RT = +186433 150

14、.10TCaCO3(S) = CaO(S)+CO2(g)2022/8/2938討論： 如何精確測定CaCO3的分解反應(yīng)的平衡常數(shù)？ 對比兩種處理數(shù)據(jù)的方法的優(yōu)劣。圖解法簡單誤、差大，在計(jì)算機(jī)普及的條件下基本不用了，不提倡用圖解法處理數(shù)據(jù)，而應(yīng)該多用計(jì)算機(jī)處理。2022/8/29391.1.3.3 由電動(dòng)勢法求反應(yīng)的rGm0；由電動(dòng)勢法求反應(yīng)的rm0 ： 固體電解質(zhì)電池已在冶金物理化學(xué)的研究及測試中廣泛應(yīng)用。電池的電動(dòng)勢E與電池反應(yīng)的G 有如下的關(guān)系式 G = -nFE 如果電池反應(yīng)是純物質(zhì)間的反應(yīng)，則反應(yīng)的吉布斯能為G ，則上式可寫為G = -zFE0 實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下電池的電動(dòng)勢E，就可以

15、得到不同溫度下電池反應(yīng)的G值，于是可以求出G與溫度的二項(xiàng)式。下面以例題形式加以討論。2022/8/2940例題2022/8/2941例題2022/8/2942例題2022/8/29431.1.3.3 由電動(dòng)勢法2022/8/2944例題例：已知固體電解質(zhì)電池 Pt | Mo，MoO2 | ZrO2(+CaO) | NiO，Ni | Pt測得不同溫度下電池的電動(dòng)勢列入下表中。(1)求出電池反應(yīng)G0與T的二項(xiàng)式；(2)若NiO的生成吉布斯自由能變化為G0 =-232450+83.59 T求MoO2的生成吉布斯能的二項(xiàng)式。(自己解決)t /8008509009501000E0/mV292.62293

16、.38294.14294.90295.66T /K10731123117312231273G0/J-112934-113227-113520-113814-1141072022/8/29451.1.3.4 線性組合法求反應(yīng)的rm0因?yàn)閞Gm0是反應(yīng)過程的熱力學(xué)函數(shù)，只與反應(yīng)過程的始末態(tài)有關(guān)，而與中間反應(yīng)過程無關(guān)，故可將反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)所經(jīng)歷的一些中間反應(yīng)的rGm0用線性組合法就可得到所求反應(yīng)的rGm0；這樣就可以由簡單的反應(yīng)計(jì)算復(fù)雜的反應(yīng)，或者計(jì)算那些難于甚至無法準(zhǔn)確測定的化學(xué)反應(yīng)的rGm0； 2022/8/2946例 C(石)與H2生成CH4的反應(yīng)：C(石) + H2(g) = CH

17、4(g) ，可由C(石)、H2及CH4燃燒反應(yīng)rGm0的求得： 2022/8/29471.2. 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶液理論意義：（1）溶液是兩種或兩種以上的物質(zhì)(組分)構(gòu)成的均相混合體系。組分的濃度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。冶金中的混合氣體、金屬液、熔渣等均是多組分的溶液。高溫冶金反應(yīng)多發(fā)生在這些溶液構(gòu)成的體系內(nèi)。但這些溶液并不是理想溶液，因此在處理這種體系內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)時(shí)，就需要以活度代替濃度。（2）是研究冶金熔體的基礎(chǔ)。本節(jié)主要研究的是二元系溶液。主要內(nèi)容是對物理化學(xué)中溶液理論的一些基礎(chǔ)知識點(diǎn)的回顧和深化。2022/8/29481.2.1. 濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系溶液中常用的濃度單位：

18、wB B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ，以百分?jǐn)?shù)給出B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) nB B 的物質(zhì)的量（mol ） xB B 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù) cB B 的體積摩爾濃度， B 氣體B 的體積分?jǐn)?shù) pB 組分B的量綱一的分壓 2022/8/29491.2.1. 濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系( l ) （多元系） （二元系） ( 2 ) （二元稀溶液） （3） （4） 2022/8/29501.2.1. 濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系討論： 摩爾分?jǐn)?shù)與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的關(guān)系最為重要，后面經(jīng)常涉及； 近似處理成立的前提條件是什么？誤差在允許的范圍內(nèi)。2022/8/29511.2.1.2 溶液的兩條基礎(chǔ)定律關(guān)于非電解質(zhì)溶液有兩條經(jīng)驗(yàn)定律：拉

19、烏爾定律，亨利定律 （1）拉烏爾定律在溶液中當(dāng)組分B的xB 1時(shí)，它的飽和蒸氣壓與其濃度xB成線性關(guān)系：（2）亨利定律 當(dāng)溶液組分B 的濃度趨近于零（xB 0 ）的所謂稀溶液中，組分B 的蒸氣壓與其濃度xB成線性關(guān)系： 雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡單的理想情況下，但它們卻是描述實(shí)際溶液熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。2022/8/29521.2.1.2 溶液的兩條基礎(chǔ)定律兩定律的意義： 它們都是經(jīng)驗(yàn)定律，提供的是兩種理想模型，實(shí)際符合兩定律的溶液極少。 雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡單的理想情況下，但它們卻是描述實(shí)際溶液熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。 它們的意義類似于理想氣體的狀態(tài)方程和理

20、想氣體模型。 即使溶質(zhì)B的蒸氣壓極低（例如NaCl溶液），從理論上講仍然符合兩定律。 以它們?yōu)榛A(chǔ)，便于引入活度概念。2022/8/29531.2.1.2 溶液的兩條基礎(chǔ)定律定律公式濃度常數(shù)常數(shù)確定方法拉烏爾定律pB = pB*xBxBpB*，純物質(zhì)B的蒸氣壓，與溶劑無關(guān)蒸氣壓熱力學(xué)方程：lg p* = f(T) 計(jì)算亨利定律pB = KH(x)xBxBKH(x)，假想純物質(zhì)B的蒸氣壓，與溶劑種類有關(guān)由實(shí)際蒸氣壓曲線外推法：pB = KH(wx)wBwB/%KH(wx)，質(zhì)量1溶液的蒸氣壓，與溶劑種類有關(guān)由實(shí)際蒸氣壓曲線外推法：表1-6 拉烏爾定律與亨利定律的比較2022/8/29541.2.

21、1.2 溶液的兩條基礎(chǔ)定律實(shí)際溶液的情況： 實(shí)際溶液相對兩定律存在正、負(fù)偏差，見下圖：2022/8/29551.2.1.2 溶液的兩條基礎(chǔ)定律 從微觀原因分析，可以用交互作用能uAA、uAB、uBB之間的關(guān)系來解釋：當(dāng)uAB1/2(uAA + uBB)時(shí)，對拉烏爾定律形成正偏差；當(dāng)uAB1/2(uAA + uBB)時(shí)，對拉烏爾定律形成負(fù)偏差。思考題： 如何理解交互作用能？如何從微觀上理解兩定律？ 結(jié)合理想氣體模型討論兩定律的意義。2022/8/29561.2.1.3 活度及活度系數(shù)基本概念的引入：為了保持兩定律的形式仍能適用于實(shí)際溶液，簡單的方法就是引入一個(gè)系數(shù)，這個(gè)系數(shù)稱為活度系數(shù)，而濃度與

22、活度系數(shù)的乘積稱為活度?；疃鹊娜N情況：pB = p*aB = p*BxBpB = KH(x)aB = KH(x)fBxBpB = KH(w)aB = KH(w)fBwB基本概念的物理意義：活度系數(shù)偏差方向和程度的反映；活度組元參與反應(yīng)的能力。2022/8/29571.2.1.3 活度及活度系數(shù)活度理論的意義：引入這個(gè)概念，以此把實(shí)際的溶液與理想的溶液或理想稀溶液聯(lián)系起來，滿足同一種數(shù)學(xué)形式的要求，建立一種解決實(shí)際問題的方法，雖然很多參量需要實(shí)驗(yàn)來測定，因此很多量本質(zhì)是經(jīng)驗(yàn)參量，但是這是目前最簡單的也是最有效的解決問題的辦法。2022/8/29581.2.1.3 活度及活度系數(shù)活度理論的局限性

23、： 經(jīng)驗(yàn)性概念，并不能反映物質(zhì)的本質(zhì)性質(zhì)； 很難進(jìn)行準(zhǔn)確的計(jì)算。 冶金熔體中活度的測定更加困難，且往往不精確。活度理論的進(jìn)展： 引入統(tǒng)計(jì)物理的成就，來討論活度的計(jì)算； 溶液理論的進(jìn)展促進(jìn)了活度理論的進(jìn)展。2022/8/29591.2.1.3 活度及活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，從數(shù)學(xué)上來講，可以是任意的，但實(shí)際上并不是任意的，而是由兩個(gè)基本的定律決定的，因?yàn)?，我們是以此為基礎(chǔ)來描述溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的；只有濃度為1，且活度也為1的狀態(tài)，才能作為計(jì)算活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)！因此，有三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。思考題：按照標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基本定義能否再提出其它標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來？如果可以，討論這些標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的使用有什么不同？是否合理？2022/8

24、/29601.2.1.3 活度及活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的意義：第一確定以p*, KH(x), KH(%)中的哪個(gè)作為常數(shù)，第二確定濃度單位；進(jìn)一步的意義是選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使?jié)舛群突疃茸罱咏?，能簡化?jì)算，減小誤差。不管標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如何選擇，如何變，有兩點(diǎn)是確定的，即溶液所對應(yīng)的飽和蒸氣壓和濃度，這兩個(gè)量是客觀的，而 “活度是人為的概念”。2022/8/29611.2.1.3 活度及活度系數(shù)2022/8/29621.2.1.3 活度及活度系數(shù)在解讀上面圖的時(shí)候要注意：（1）OA是兩點(diǎn)的連線，而OCB是過O點(diǎn)的曲線的切線；（2）當(dāng)采用Henry定律時(shí)，有兩種濃度單位，wB和xB，且1wt.與0.01（摩爾分?jǐn)?shù)）

25、并不對應(yīng)，而是xB = MA wB /(100MB) 的關(guān)系，只有當(dāng)MA = MB 時(shí)，1wt.0.01，這時(shí)KH(x) = 100KH(%)有關(guān)系。（這里有記憶技巧，wB和xB大約相差100倍，K H(x), KH(%)也相差100倍，注意順序）（3）故，OCB是過O點(diǎn)的曲線的切線，但是代表了兩種切線和斜率；2022/8/29631.2.1.3 活度及活度系數(shù)【例題】 用蒸氣壓法測得973K，Sn-Zn系中Zn不同濃度的蒸氣壓如表1-8，在此溫度，Zn的飽和蒸氣壓pZn = 7.98410-2 Pa。試計(jì)算三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的Zn的活度和活度系數(shù)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的稀溶液的活度系數(shù)Zn0。xZn0.

26、0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744表1-8 Sn-Zn系Zn的蒸氣壓值2022/8/29641.2.1.3 活度及活度系數(shù)表1-9 Sn-Zn系Zn的活度及活度系數(shù)xZn0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744aZn(R)0.0690.1360.2010.2660.3900.5000.594Zn1.381.361.341.331.301.251.20aZn

27、(H)0.0500.0990.1460.1930.2830.3630.431fZn(H)1.000.990.970.9650.9430.9070.863aZn(%)2.7555.438.02510.6215.5719.9623.72wZn/%2.825.768.8612.1119.1026.8635.51fZn(%)0.980.940.910.880.820.740.672022/8/29651.2.1.4 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的轉(zhuǎn)換： 活度的值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)，雖然標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，但它的選擇應(yīng)使組分在溶液中表現(xiàn)的性質(zhì)，如蒸氣壓，與其作為基準(zhǔn)的拉烏爾定律或亨利定律所得的

28、值盡可能相近。一般作為溶劑或濃度較高的組分可選純物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)其進(jìn)入濃度較大的范圍內(nèi)時(shí)，其活度值接近于其濃度值：組分的濃度比較低時(shí)，選用假想純物質(zhì)或質(zhì)量1溶液作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而進(jìn)入濃度較小的范圍內(nèi)，其活度值也接近其濃度值。2022/8/29661.2.1.4 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換2022/8/29671.2.1.4 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換在處理冶金反應(yīng)時(shí)，在選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)需要注意某些特點(diǎn)：1) 在冶金過程中，作為溶劑的鐵，如果其中元素的溶解量不高，而鐵的濃度很高時(shí)，則可視wFe100，xFe1，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，aFexFe1，而Fe1。2) 形成飽和溶液的組分B以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其aB1。因

29、為在飽和溶液中，溶解的組分B與其純的固相平衡共存時(shí)，它們的吉布斯自由能或化學(xué)勢相等，故aB1。3) 如果溶液屬于稀溶液，則可以濃度代替活度(KH標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。4) 熔渣中組分的活度常選用純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這是因?yàn)槠錆舛榷急容^高。2022/8/29681.2.1.4 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換常涉及到以下三種活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換： 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：2022/8/29691.2.1.4 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及轉(zhuǎn)換假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度與質(zhì)量1溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：2022/8/29701.2.1.4 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換【例題】

30、 表1-11為Fe-Cu系在1873K時(shí)Cu以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。試計(jì)算Cu以假想純物質(zhì)和質(zhì)量1溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。xCu0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00表1-112022/8/29711.2.1.4 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換表1-12 Fe-Cu系中aCu(R)、aCu(H)及aCu(%)xCu0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.88

31、81.00Zn7.937.296.953.361.761.391.121.00aCu(H)0.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.126aCu(%)1.7062.6146.08010.4711.7612.4812.7414.342022/8/29721.2.2. 溶液的熱力學(xué)關(guān)系式溶液的吉布斯自由能是溶液最重要的熱力學(xué)函數(shù)。它由溶液形成時(shí)的焓變量及熵變量兩項(xiàng)組成： Gm = Hm - TSm （積分摩爾量）GB = HB - TSB （偏摩 爾量）討論：請指出Gm與GB區(qū)別何在？ 按照焓和熵變量的性質(zhì)，溶液可分為5類：理想溶液： Hm = 0 Sm = Sm(

32、R) 稀溶液： Hm 0 （常量） Sm Sm(R) 正規(guī)溶液： Hm 0 Sm = Sm(R) 無熱溶液： Hm = 0 Sm Sm(R) 實(shí)際溶液： Hm 0 Sm Sm(R) 討論：（在學(xué)完本節(jié)之后要能回答）如何理解這5種分類，這5種溶液的各自意義是什么？2022/8/29731.2.2.1 溶液熱力學(xué)的基本公式設(shè)Y為體系某容量性質(zhì)（U，S，H，G其中之一）， Y=Y（T，p，n1， n2， ni，），體系發(fā)生微小變化時(shí)關(guān)于吉布斯自由能的偏摩爾量有下面三個(gè)重要的公式：（1）微分式2022/8/29741.2.2.1 溶液熱力學(xué)的基本公式（2）集合公式（3）吉布斯杜亥姆方程2022/8/2

33、9751.2.2.2 理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分?jǐn)?shù) 氣相與溶液處于平衡時(shí)，溶液中組分B的化學(xué)勢與其在氣相中的化學(xué)勢相等，即 因此，有將拉烏爾定律帶入上式得：或 B =GB = RTlnxB (1-33)2022/8/29761.2.2.2 理想溶液利用上式可得 Gm = RTxBlnxB （1-34）又因?yàn)?SB = -(GB /T)p = - RlnxB 及Sm = -RxBlnxB 同理可得： 及 上式中xB與溫度及壓力無關(guān)，故 為零 因而理想溶液的Hm = 0，Vm = 0。及2022/8/29771.2.2.2 理想溶液討

34、論： 如何理解理想溶液的Hm = 0，Sm = -RxBlnxB，Vm = 0 ？如何理解理論溶液模型的意義？ 注意，我們不單要記住一些基本公式，并且要深入理解它們的含義，熟練運(yùn)用它們，至于它們的推導(dǎo)過程可以不用記住。 B也常用B來表示，因此后面一般就采用B。2022/8/29781.2.2.3 稀溶液 溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶劑的蒸氣壓服從拉馬爾定律的溶液稱為稀溶液。由于溶質(zhì)的濃度很低xB 0，它完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點(diǎn)之間的作用能，因此，恒溫時(shí)，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶液的性質(zhì)時(shí)，加入的每個(gè)新的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)常伴隨有相同的熱效應(yīng)，所以其混合焓與濃度無關(guān)，而是常量。熵變

35、不等于理想溶液的值(Sm(R)，而是有所減小，因?yàn)槿芤嘿|(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。利用前述的理想溶液的化學(xué)勢式導(dǎo)出的式子(1-33)的方法，可得出稀溶液不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢的表達(dá)式。2022/8/29791.2.2.3 稀溶液1）假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 2）質(zhì)量1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3）純物質(zhì)態(tài)討論：這部分內(nèi)容復(fù)雜些，但是規(guī)律很明顯，應(yīng)當(dāng)熟練掌握。它是實(shí)際冶金溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基礎(chǔ)。2022/8/29801.2.2.4 實(shí)際溶液 由于實(shí)際溶液中原子間的作用能很復(fù)雜，溶液形成時(shí)出現(xiàn)了熱效應(yīng)及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學(xué)勢的表達(dá)式和其蒸氣壓的表達(dá)式一樣，十分復(fù)雜。如用處理實(shí)際溶液蒸氣壓計(jì)算式的方法一樣，用組分的活度去代替

36、理想溶液組分化學(xué)勢中的濃度，就能使實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢具有與理想溶液組分的化學(xué)勢相同形式的表達(dá)式。因此，對于以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢，可用aBBxB去代替式(1-33)中的xB，得又 Gm = RTxBlnaB （1-40） （1-39） 2022/8/29811.2.2.4 實(shí)際溶液同樣，對于以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分B的化學(xué)勢可用aBfBwB代替式（1-33）中的：GB = RTlnfB + RTlnwB （1-41）同樣，對于以質(zhì)量1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分B的化學(xué)勢可用aBfBwB代替式（1-33）中的：GB = RTlnfB + RTlnwB （1-41）

37、又由式（1-39）及（1-33），可得GB - RTlnxB = RTlnB （1-42）而RTlnxB = GB(R)是理想溶液的偏摩爾吉布斯自由能變化，故RTlnB則是實(shí)際溶液與理想溶液中組分B的相對化學(xué)勢或化學(xué)勢變量的差值，它與B有關(guān)。 2022/8/29821.2.2.4 實(shí)際溶液討論：B與溶液中原子間的交互作用能有關(guān)。 uAB1/2(uAA + uBB)時(shí)，溶液趨向于形成化合物或有序態(tài)，B1，對拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差，吸熱，同時(shí)Vm 1，對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，放熱，Vm 0。uAB = 1/2(uAA + uBB)時(shí)，而aB = xB，溶液是理想溶液。 2022/8/2983混合焓不

38、為零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液為正規(guī)溶液。它是1927年由J. H. Hildebrand提出的。這是比較接近于實(shí)際溶液的一種溶液模型，因?yàn)樗紤]了溶液原子間的交互作用能產(chǎn)生的混合焓。但當(dāng)這種混合焓不很大時(shí)，原子間的熱運(yùn)動(dòng)能使原子間形成的有序態(tài)破壞，因而溶液形成的熵變僅是由于原子完全無序的混合，故其混合熵與理想溶液的相同。因此，正規(guī)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)可用Hm 0 Sm = Sm(R) = -RxBlnxB 及兩者表示。對于A-B二元系溶液，Hm的計(jì)算式為1.2.2.5 正規(guī)溶液2022/8/29841.2.2.5 正規(guī)溶液由Hm = xAxB，可進(jìn)一步導(dǎo)出下列公式： HA = xB2 H

39、B = xA2 （1-44）又由SB(R) = -RlnxB可進(jìn)一步導(dǎo)出： GA = xB2 + RTlnxA GB = xA2 + RTlnxB （1-45）而 Gm = xAxB + RT(xAlnxA + xBlnxB) （1-46）由以上諸式可得： HA = RTlnA = xB2， HB = RTlnB = xA2 （1-47）又由于： xA + xB = 1故有 RTlnA = xB - xAxB ， RTlnB = xA - xAxB （1-48）2022/8/29851.2.2.5 正規(guī)溶液為使正規(guī)溶液模型更好地適應(yīng)于實(shí)際溶液，必須要求修正：亞正規(guī)則溶液： 這是修正，把不看成常

40、量，而是隨成分改變。準(zhǔn)正規(guī)溶液： 這是對Smex的修正。準(zhǔn)化學(xué)理論模型： 這是為解決Hm 0 而Sm = Sm(R)的矛盾，而直接引入微觀有序態(tài)的存在，即質(zhì)點(diǎn)的分布雖然是紊亂的，但其中存在著微觀的有序態(tài)，把這種有序分布與混合焓聯(lián)系起來，就能導(dǎo)出溶液的熱力學(xué)關(guān)系式2022/8/2986活度的測定及計(jì)算的意義： 開展冶金過程的熱力學(xué)分析需要準(zhǔn)確、可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而活度和活度系數(shù)是重要的冶金熱力學(xué)參數(shù)，因此活度和活度系數(shù)的測定與計(jì)算是非常重要的。熔體中組元的活度是對冶金生產(chǎn)和材料合成過程中進(jìn)行熱力學(xué)分析的重要物理化學(xué)參數(shù)?；疃群突疃认禂?shù)的測定是冶金和材料熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)工作，因此，活度和活度系數(shù)的

41、測定一直受到冶金及材料科學(xué)工作者的重視。 下面主要介紹冶金熔體組元的活度和活度系數(shù)的測定與計(jì)算方法。1.3. 活度的測定及計(jì)算2022/8/29871.3. 活度的測定及計(jì)算活度的測定及計(jì)算的基本方法： 首先選取一個(gè)包含有活度項(xiàng)的熱力學(xué)公式，然后確定其它各項(xiàng)的值，最后就可求出活度項(xiàng)的值。 常用的方法：有蒸氣壓法、分配定律法、化學(xué)平衡法、電動(dòng)勢法等等；在選擇這些方法的時(shí)候，要注意一些基本問題，例如，哪些方法能適合研究對象，哪種方法的誤差較小等；2022/8/29881.3.1. 蒸氣壓法基礎(chǔ)公式： aB = pB/pB（標(biāo)）pB(標(biāo))代表了三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的常數(shù)，p*、KH(x)或KH(%)。 當(dāng)以純

42、物質(zhì)為標(biāo)態(tài)時(shí)，p*可由純物質(zhì)測定的蒸氣壓或由該物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式計(jì)算得到；當(dāng)以假想純物質(zhì)或1溶液為標(biāo)態(tài)時(shí)，需要由實(shí)驗(yàn)測定KH，方法如前所述。 此法適用于蒸氣壓較高的有色金屬組分的活度（例如，Pb、Zn、Cd、Hg等），一般采用的測定方法是使惰性氣體通過金屬溶液表面，測定一定體積的氣體揮發(fā)組分的質(zhì)量。此外，尚有利用真空中組分的升華速度或組分蒸氣通過標(biāo)定的小孔的流速來測定蒸氣壓的。2022/8/29891.3.1. 蒸氣壓法2022/8/29901.3.1. 蒸氣壓法2022/8/29911.3.1. 蒸氣壓法2022/8/29921.3.1. 蒸氣壓法討論： 這種方法的關(guān)鍵是精確測定組元

43、的飽和蒸汽壓，且原理非常簡單； 由于大多數(shù)組元的飽和蒸汽壓很低，因此對于大多溶液的組元都不能用這種方法測定。2022/8/29931.3.2. 分配定律法基本原理：當(dāng)組分B在互不相溶的兩相中達(dá)到溶解平衡時(shí)，它在兩相中的化學(xué)勢相等，如果已知一相中的活度，則可由分配常數(shù)的測定，求出B在另一相中的活度。兩相（I，II）中組分的化學(xué)勢為B(I) = B(I) + RTlnaB(I)B(II) = B(II) + RTlnaB(II)平衡時(shí)，B(I) = B(II)，故由上式得2022/8/29941.3.2. 分配定律法如果兩相中組分B均選取純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)，則 B(I)0 = B(II)0從而a B(I

44、I) = a B(I)；其它情況，則a B(II) a B(I)。2022/8/2995化學(xué)平衡法是活度和活度系數(shù)測定的最經(jīng)典方法。參加化學(xué)反應(yīng)的溶液中組元的活度可以通過平衡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定。例，F(xiàn)e液中硫的活度的測定，設(shè)在一定溫度下，使(H2 + H2S)混合氣體與鐵液反應(yīng)1.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/29961.3.3. 化學(xué)平衡法式中K稱為表觀平衡常數(shù)。該式適用于稀溶液。pH2S/pH2可以看作是氣相中硫的蒸氣壓。測定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3-1。表3-1 Fe-S二元系中的a%，S 及fSwS0.250.51.02.03.04.0( pH2S/pH2 )1030.651.32.54.76.6

45、8.2K 1032.62.62.52.352.22.1fS = K/K0.980.980.940.890.830.79a%，S0.2450.490.941.782.493.172022/8/29971.3.3. 化學(xué)平衡法 根據(jù)平衡實(shí)驗(yàn)，1600時(shí)， pH2S/pH2與wS的關(guān)系曲線(見圖3-1)可以看出， pH2S/pH2與wS的關(guān)系是一條曲線。當(dāng)wS 0.5時(shí)，K隨wS增大而變化。說明K不是真正的平衡常數(shù)。為此應(yīng)以活度aS代替wS。設(shè)真平衡常數(shù)為K ，則2022/8/29981.3.3. 化學(xué)平衡法圖3-1 Fe液含S量與 的平衡關(guān)系(1600)2022/8/29991.3.3. 化學(xué)平衡

46、法當(dāng)wS 0.5時(shí)這時(shí)活度的參考態(tài)是無限稀溶液。從不同濃度的K值即可算出硫的活度系數(shù)及活度，計(jì)算結(jié)果見表3-1。2022/8/291001.3.3. 化學(xué)平衡法 若向Fe-S二元溶液中加入第三種元素，如Mn，由于Mn和S之間的相互作用，將會(huì)影響溶液中硫的活度系數(shù)；Mn對硫的活度的影響將通過 fSMn 表現(xiàn)出來，該系數(shù)仍然可以通過平衡實(shí)驗(yàn)求出。式中 為含有第三組元Mn時(shí)的平衡硫濃度。2022/8/291011.3.3. 化學(xué)平衡法比較二元系和三元系(Fe-S-Mn)溶液的活度系數(shù)因?yàn)樵谕粶囟认?，對同于同一反?yīng)同一組元，不管熔體中有多少組元，如所取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，反應(yīng)的平衡常數(shù)也相同，亦 。2022

47、/8/291021.3.3. 化學(xué)平衡法從上式得 可見在三元系中，fS 由兩部分組成，二元系中硫自身的作用引起的活度系數(shù) fS，和錳對硫的活度系數(shù)引起的影響 fSMn 。廣而言之，第三組元 j 對第二組元i活度的影響表現(xiàn)在上 fij 。 2022/8/291031.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/291041.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/291051.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/291061.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/291071.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/291081.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/291091.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/291101

48、.3.3. 化學(xué)平衡法2022/8/29111 固體電解質(zhì)法測定活度是20世紀(jì)70年來發(fā)展起來的方法。固體電解質(zhì)濃差電池可以用來測定鋼液、銅液等金屬或合金中的氧含量，測定熔渣組元的活度和熔渣的氧化性，測定化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，也可用于環(huán)境保護(hù)監(jiān)測有害氣體排放等等。 固體電解質(zhì)(為離子導(dǎo)體)氧濃差電池由兩個(gè)氧分壓不同的半電池組成，即參比電極和待測電極(前者氧分壓已知)。兩極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢，從測出的電動(dòng)勢可以求出活度及其他熱力學(xué)量。氧濃差電池形式如下O2(1)| 固體電解質(zhì) | O2(2)1.3.4. 電動(dòng)勢測定法2022/8/291121.3.4. 電動(dòng)勢測定法這里O2(1)和O2(2)

49、為氧化極和還原極的化學(xué)勢，且2 1。 PO2,1 和 PO2,2 為氧化極和還原極氧的分壓，PO2,2 PO2,1且 2 1 ?；瘜W(xué)勢是物質(zhì)傳遞的推動(dòng)力。氧從高化學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞，在電極和電解質(zhì)界面發(fā)生電極反應(yīng)，由此產(chǎn)生相應(yīng)的電動(dòng)勢E，直至兩極之間氧離子的轉(zhuǎn)移建立動(dòng)態(tài)平衡。電極反應(yīng)為2022/8/291131.3.4. 電動(dòng)勢測定法因?yàn)樗允街校現(xiàn)為法拉第常數(shù)，96485.30 C/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/( Kmol)。測出E和T即可從已知的 PO2,1 求 PO2,2 。2022/8/291141.3.4. 電動(dòng)勢測定法 例如用氧濃差固體電解質(zhì)電池測定鐵液中氧、鈮的活度及它

50、們的相互作用系數(shù)。根據(jù)Fe-Nb-O系中鈮與氧的平衡可以測出鈮的活度，而鈮、氧平衡的固相是NbO2，實(shí)驗(yàn)電池為 Mo | Mo， MoO2 | ZrO2(MgO) | NbNbO2 | MoZrO2(陶瓷)，Mo電極反應(yīng)：參比電極 MoO2(s) = Mo(s) + O2 G0 = 490700-118.32 T (J/mol)待測電極2022/8/291151.3.4. 電動(dòng)勢測定法O2 = 2O， Go20 = -274050-15.56 T (J/mol) Nb + 2O = NbO2(s)電池總反應(yīng)為 MoO2(s) + Nb = Mo(s) + NbO2(s)由上式得MoO2的平衡氧

51、分壓為 并得到熔池內(nèi)氧的活度為 2022/8/291161.3.4. 電動(dòng)勢測定法與熔池內(nèi)的氧平衡的氧分壓 pO2,O 可由實(shí)驗(yàn)測電動(dòng)勢求出欲算出鈮的活度a Nb ，必須知道相應(yīng)反應(yīng)的G0T關(guān)系式。用固體電解質(zhì)氧濃差電池測出不同wNb和T下的電動(dòng)勢E，由E算出 pO2,O ，再求 aO 。2022/8/291171.3.4. 電動(dòng)勢測定法方法是將不同溫度(1823 K、1853 K、1873 K)下所得 及wNb數(shù)據(jù)，以 對wNb作圖，將曲線延長到wNb0，則得到不同溫度下 Nb氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)。以 對T進(jìn)行回歸分析，求 得對溫度的關(guān)系式。從而得到Nb氧化反應(yīng)的關(guān)系式G0T 。 Nb + 2

52、O = NbO2(s) G0 = -375350 + 118.28 T (J/mol)從上述數(shù)據(jù)可以求出電池反應(yīng)的G0T關(guān)系式 MoO2(s) = Mo(s) + O2 G0= 490700-118.32 T (J/mol) O2 = 2O G0= -274050-15.56 T (J/mol) Nb + 2O = NbO2(s) G0 = -375350 + 118.28 T (J/mol)2022/8/291181.3.4. 電動(dòng)勢測定法 MoO2(s) + Nb = Mo(s) + NbO2(s)G0= -158700 + 15.52 T (J/mol)由上式得 還可求出 及 。又因 N

53、b(s) + O2 = NbO2(s) G0= -783600+ 166.90 T (J/mol)還可得到 Nb(s) = Nb1% G0= -134270 + 33.05 T (J/mol) Nb(s) = Nb(l) G0= 26900-9.67 T (J/mol)從而 Nb(l) = Nb1% G0=-161170 + 42.72 T (J/mol)2022/8/29119若電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能是已知，待測組元的活度就可根據(jù)所測電動(dòng)勢及電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化求出?！纠}】 1600用參比電極為Cr+Cr2O3的定氧探頭測定鋼液中的氧，構(gòu)成的電池為Cr，Cr2O3 | ZrO2(Ca

54、O) | OFe測得電池的電動(dòng)勢為310 mV，試寫出電池反應(yīng)。若鋼液中氧的活度系數(shù)fO=1，求出鋼液中氧的濃度。電池反應(yīng)的GO用附錄中有關(guān)反應(yīng)組合求出。1.3.4. 電動(dòng)勢測定法2022/8/291201.3.5. 飽和溶液中組元的活度2022/8/291211.3.6. 利用吉布斯-杜亥姆方程計(jì)算組元活度2022/8/291221.3.6. 利用吉布斯-杜亥姆方程計(jì)算組元活度2022/8/291231.3.7. 多組元體系的活度系數(shù)及活度相互作用系數(shù)1.3.7. 1 多組元體系的活度系數(shù)2022/8/291241.3.7.2. 活度的相互作用系數(shù) 活度的相互作用系數(shù)是多元溶液中其他組元j對

55、某個(gè)組元i活度的影響，表現(xiàn)在對組元i活度系數(shù)的修正。多元系活度系數(shù)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同分別以fi(以稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))或 ri(以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))表示。而活度的相互作用系數(shù)有兩種，即等濃度相互作用系數(shù)和等活度相互作用系數(shù)。 等濃度相互作用系數(shù)即組元i的濃度xi(或wi)不變的情況下向溶液中加入一定量的第三組元j對i的活度系數(shù)的影響。 等活度相互作用系數(shù)即組元i的活度不變的情況下向溶液中加入一定量的第三組元j對i的活度系數(shù)的影響。 2022/8/291251.3.7.2. 活度的相互作用系數(shù)2022/8/291261.3.7.2. 活度的相互作用系數(shù)2022/8/291271.4. 有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)

56、的rGm0本節(jié)主要內(nèi)容：標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化鐵液中元素的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化的計(jì)算有溶液參與的化學(xué)反應(yīng)的rGm0的計(jì)算2022/8/291281.4. 有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的rGm0 在高溫冶金中，參加反應(yīng)的物質(zhì)相當(dāng)多的一部分都是以溶解態(tài)存在于金屬液或熔渣中的。這種物質(zhì)狀態(tài)的改變同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)吉布斯自由能的變化。 例如，下面三個(gè)反應(yīng)： Si(s) + O2 = SiO2(s) rGm(1)0 Si(s) + O2 = (SiO2) rGm(2)0 Si + O2 = (SiO2) rGm(3)0 以上三個(gè)反應(yīng)的rGm0 就可能并不相同。 這是因?yàn)镾i與Si 、SiO2與(SiO2)存在的狀態(tài)不同， 它們的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能就可能不同，從而三個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變也就可能不同。討論：為什么是可能不同？2022/8/291291.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化物質(zhì)在溶解前是純態(tài)(固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)的純物質(zhì))，其標(biāo)難態(tài)自然是純物質(zhì)。溶解到溶液中后，溶解態(tài)的標(biāo)