教你快速掌握冶金原理

1、冶金原理判斷火法冶金的方向、限度上一章任務(wù)：判斷火法冶金的方向、限度 問題：一、如何確定反應(yīng)在標準狀態(tài)下究竟向哪個方向進行？二、如何判斷反應(yīng)在給定條件下進行的可能性？三、如何確定反應(yīng)進行到何種程度達到平衡？教學內(nèi)容第一節(jié) 概述第二節(jié) 離解一生成反應(yīng)的G-T關(guān)系式第三節(jié) 氧化物的吉布斯自由能圖第一節(jié) 概 述任何化合物在受熱時分解為元素（或較簡單的化合物）和一種氣體的反應(yīng)就是化合物的離解反應(yīng)，而其逆反應(yīng)則是化合物的生成反應(yīng)。這類反應(yīng)統(tǒng)稱為化合物的離解生成反應(yīng)。 第一節(jié) 概 述常見的離解反應(yīng)類型有： 氧化物 碳酸鹽 CaO+CO2=CaCO3 硫化物 2Fe+S2=2FeS 氯化物 1/2Ti+Cl

2、2=1/2TiCl4 還原劑化合物 2C+O2=2CO 2CO+O2=2CO2離解生成反應(yīng)通式：A(s)+B(g)=AB(s)第一節(jié) 概 述反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化： G0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB pB為反應(yīng)平衡時氣相B的分壓，稱為化合物AB的離解壓由式中可看出，pB,Kp, G0之間是相互關(guān)聯(lián)的第一節(jié) 概 述對反應(yīng)（2-1）而言，按相律分析，反應(yīng)的自由度數(shù)為： f=(3-1)-3+2=1即在相平衡保持不變的情況下，壓力和溫度這兩個影響平衡的因素中只有一個可獨立改變，另一個為依變數(shù)： pB=(T)即離解壓僅取決于溫度，或者說，G0、Kp亦僅取決于溫度： G0=(T)

3、 Kp=(T)第一節(jié) 概 述由離解生成反應(yīng)的G0、Kp、PB與溫度的關(guān)系：1、可知各種化合物的離解壓條件2、可對比在相同溫度條件下各種化合物的穩(wěn)定性大小3、可由離解生成反應(yīng)的熱力學條件求出各種氧化還原反應(yīng)的熱力學條件。第二節(jié)、離解生成反應(yīng)的G0T關(guān)系式 離解生成反應(yīng)的G0T關(guān)系式的計算方法很多，一般采用熵法計算。 一、基本公式根據(jù)熱力學第二定律，在等溫等壓條件下；GT0=HT0-TST0式中，上標“0”為標準狀態(tài)，即固體、液體為純物質(zhì)，氣體為101325Pa。GT0為反應(yīng)的吉布斯自由能變量HT0為反應(yīng)的標準熱焓變量ST0為反應(yīng)的標準熵變量，T為絕對溫度。已知 (2-4) (2-5)將式（）、式

4、（）代入式（），得： (2-6)從熱力學數(shù)據(jù)表中查出參與反應(yīng)的各元素或化合物的H2980、S2980及 CpT關(guān)系式，按：Cp（Cp）生成物（Cp）反應(yīng)物H2980（H2980）生成物（H2980）反應(yīng)物S2980（S2980）生成物（S2980）反應(yīng)物進行計算，得離解生成反應(yīng)的Cp、H2980、S2980，將這些數(shù)據(jù)及關(guān)系式代入式中進行積分，即可得出G0T關(guān)系式。上述結(jié)果是在無相變條件下導出的，如有相變發(fā)生，則：式中，T為相變開始溫度。Cp為相變后體系的熱容。若發(fā)生相變的物質(zhì)是生成物則用正號，若為反應(yīng)物則用負號；若生成物和反應(yīng)物都有相變發(fā)生，則為生成物的相變熱減去反應(yīng)物的相變熱，相變熵亦與此

5、相同。熵法近似計算G0-T關(guān)系式如果認為反應(yīng)進行時體系的總熱容不發(fā)生變化，即Cp，則計算過程大為簡化，得下式：GT0=H2980TS2980熵法精確計算G0-T關(guān)系式實際上反應(yīng)進行時體系的總熱容是隨溫度的變化而變化的，即Cp與T存在下列函數(shù)關(guān)系：Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2)例如CaCO3生成反應(yīng)的G0-T關(guān)系式為：二、由G0-T的多項式求出二項式 GT0與T的多項式在使用時比較復雜，而且繪制在G0T圖上是近似直線的曲線，使用不方便。因而，通常皆將多項式回歸為二項式，二項式是直線方程，計算、作圖都較簡便，同時二項式已具有足夠的準確性。以下用冶金中常見的煤氣燃料反應(yīng)為例，說明用回

6、歸分析法將多項式轉(zhuǎn)變?yōu)槎検降姆椒ㄒ约按朔ǖ臏蚀_性。煤氣燃料反應(yīng)為2CO+O2=2CO2,已知其G0-T關(guān)系的多項式為：G0-T二項式的通式為G0=A+BT,而回歸分析常用的公式為y=a+bx,因而二項式中的G0、A、B、T分別相當于回歸分析式中的y、a、b、x?；貧w分析的基本計算式為：式中上標“-”為平均值。首先在多項式的溫度適用范圍確定幾個溫度值，并由多項式求出各溫度時的G0值，然后求出x、y值，最后即可求出a、b值。為簡化起見，整個計算過程列于表2-1中，按表中數(shù)據(jù)可得：b=30373480/1750000=173.56a=-347816-173.561250=-564766X(T,K)

7、x-xY(G0,J)y-y(x-x)2(x-x)(y-y)(y-y)2500-750-476976-12916056250096870060166823050000750-500-434634-86818250004340900075373651241000-250-390660-428446250010711040183560833612500-347063753005670091500250-30384243974625001099346019337126761750500-26099886818250004340900075373651242000750-218572129243.856

8、25009693282016703959000 x=8750y=2434665(x-x)2(x-x)(y-y)(y-y)2X=1250Y=-347816=1750000=303737480=52720803000表2-1回歸分析計算表即以上述方法求出的G0-T二項式的置信率為99.997，用該二項式計算10萬個數(shù)據(jù)，只有三個可能錯誤。為了檢驗用二項式與計算時誤差的大小，現(xiàn)將兩式計算結(jié)果列如表2-2中。由表2-2可見，與多項式比較，二項式的計算結(jié)果是足夠準確的。T,KG0,J(多項式)G0,J(二項式)絕對誤差，J500-478858.8-477986872.8750-434633.92-434

9、59637.291000-390660.08-391206545.921250-347062.8-347816753.201500-303842.08-304456583.921750-260997.92-26103638.082000-218572.16-217646926.16表-二項式與多項式比較表 三、求給定溫度時的G0當求出反應(yīng)的G0-T二項式后，欲求該反應(yīng)在某溫度下的G0值就非常簡便，只需將該溫度值代入G0-T關(guān)系式即可得計算結(jié)果。例題 已知CaCO3生成反應(yīng)的G0-T二項式為 G0=-170924.8+144.4 T,J求1173 k該反應(yīng)的G01173值和PCO2值。解 CaO

10、+CO2=CaCO3G01173=-170924.8+144.41173.15=-1543.6J1173K時CaCO3的離解壓為：G01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2PCO2=0.8537atm=86500Pa第三節(jié)、氧化物的吉布斯自由能圖在火法冶金中，為了便于直觀地分析比較各種化合物的穩(wěn)定順序和氧化還原的可能性，分析冶金反應(yīng)進行的條件，常將反應(yīng)的G0-T關(guān)系作圖，即吉布斯自由能圖。按不同化合物區(qū)分為，氧化物吉布斯自由能圖（亦稱氧勢圖，氧位圖）；硫化物吉布斯自由能圖；氯化物吉布斯自由能圖等。各種化合物吉布斯自由能圖的作圖方法、分析和使用方法都是一致的，以下著重分析氧化物吉布斯自

11、由能圖。前已述及，各種氧化物的離解壓生成反應(yīng)可用以下通式表示： 2Me+O2=2MeO對每個MeO皆存在G0=A+BT的關(guān)系式，將各MeO的這一關(guān)系以G0為坐標，以T為橫坐標繪成直線，即構(gòu)成MeO吉布斯自由能圖，見圖2-1。一、單位和標準狀態(tài)單位不同，反應(yīng)的G0值也不同。為了便于比較各MeO的穩(wěn)定順序，必須規(guī)定統(tǒng)一的單位，如對Al2O3的離解生成反應(yīng)在1000K時的GT0值。對1molO2: 4/3 Al+O2=2/3Al2O3 G0=-1120475.2+214.22T JG01000=-906.25KJ(molO2)-1而對1molAl2O3: 2Al+3/2O2=Al2O3 G0=(-1

12、120475.2+214.22T) G0=-1359.4KJ(molAl2O3)-1因此，只有當各金屬氧化物中含氧量相同時，它們的生成吉布斯自由能才能表示各金屬對氧的化學親和力大小，才能直接進行比較。習慣上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作為標準，稱氧位，用氧位來進行比較。因而吉布斯自由能圖中各氧化物的離解生成反應(yīng)皆以Me與1mol氧 (O2)所生成的氧化物（MeO）為標準。吉布斯自由能圖是反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系曲線圖，因而只能適用于標準狀態(tài)，即參與反應(yīng)的物質(zhì)中，凝聚相（固、液相）為定組合化合物，氣相為101325Pa(11atm)。若凝聚相為不定組成化合物，則固溶

13、體或溶液不適用。 二、G0-T直線式的截距和斜率由吉布斯自由能與溫度的關(guān)系式G0=A+BT的形式可看出，A、B為與溫度無關(guān)的常數(shù)，當T=0K時，BT項為零，A為直線的截距，直線的斜率為B。 如對反應(yīng) 4Cu+O2=2Cu2O G0=-336.465+0.1344T KJ截距A為-33.465KJ1000K時，G10000=-199.075KJ(molO2)-1 斜率B=0.1344可繪出圖2-2中的G-T直線。在氧化物的吉布斯自由能圖中（圖2-1），各氧化物吉布斯自由能與溫度關(guān)系直線的斜率，無論方向和大小都是有差異的，主要原因是反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化。氧化物的吉布斯自由能與溫度關(guān)系的直線式G

14、0=A+BT 形式上與吉布斯自由能的定義式G0=H0-S0T相似，直線式的斜率B相當于在關(guān)系式適用溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的-S0平均值。 為了便于分析吉布斯自由能圖中各種氧化物G-T關(guān)系式的斜率，現(xiàn)近似地用反應(yīng)在298K時的S2980來代替S0，這樣雖然存在一定的誤差，但用來說明斜率的方向變化仍是可行的氧化物吉布斯自由能圖中直線斜率的各種變化情況分析如下：G-T直線斜率的變化情況:（1）當凝聚狀態(tài)（固、液態(tài)）的金屬與氧氣反應(yīng)生成凝聚態(tài)的氧化物時：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)由于凝聚物質(zhì)的S2980都比較小，且多處于062.76J(Kmol)-1范圍，生成物和反應(yīng)物S2980的差值接近于相

15、互抵消，因而反應(yīng)的S2980取決于O2的S2980，即-205.27J(Kmol)-1。所以反應(yīng)的GT直線式斜率B205.27。 G-T直線斜率的變化情況:當然各種金屬與其氧化物的S0298是不完全相等的，因而對各MeO的G-T直線式而言，其B值大約處于125.52292.9的范圍。但就其總的趨勢來說，都是斜率為正值，即向上傾斜且為大約平行的直線。G-T直線斜率的變化情況:（2）對于冶金中常用的還原劑（C、CO、H2）氧化反應(yīng)的G-T關(guān)系曲線而言，反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化規(guī)律不同，斜率B的值有各種不同的情況：2CO+O2=2CO2S0298=-173.5J(Kmol)-1即其斜率B173.5，

16、因而與MeO的直線大致平行。G-T直線斜率的變化情況:2H2+O2=2H2O S0298 =-89.0J(Kmol)-1即其斜率B89.0,比MeO的斜率小。C+O=CO2S0298=5.99J(Kmol)-1由于反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)相等，故該反應(yīng)的斜率接近與零（B=-5.99）為稍向下傾斜但近似于水平線的直線G-T直線斜率的變化情況:2C+O=2COS0298=183.26J(Kmol)-1由于氣相生成物摩爾數(shù)大于氣相反應(yīng)物摩爾數(shù)，故S0298為正值，斜率B-183.26，為向下傾斜的直線G-T直線斜率的變化情況:（3）相變的影響：參與反應(yīng)的物質(zhì)隨溫度升高發(fā)生相變?yōu)橐合啵梢合嘧優(yōu)闅庀?，熵值?/p>

17、逐步加大，相變過程熵的增加值可由下式求得：S0相變 =H0相變/T相變即相變熵等于相變熱除以相變溫度的熵。當反應(yīng)物發(fā)生相變時，S0降低，B值加大，故斜率加大，相應(yīng)直線的截距A降低。如： 2Ca(s)+O2=2CaO(s) G0=-1266245.8+197.99T- 2Ca(s)=2Ca(l) S0相變=15.63-2Ca(l)+O2=2CaO(s)S0-213.6J(Kmol)-1該反應(yīng)的G0=-1284906.4+214.55T,即斜率B由197.99加大到214.55，截距A由-1266245.8降低到-1284906.4，曲線由相變溫度開始向上傾斜。而當生成物發(fā)生相變，則恰好相反，S0

18、增加，B值降低變小，斜率變小，而截距A加大。三、吉布斯自由能圖的應(yīng)用 吉布斯自由能圖直觀地繪出了各種氧化物的標準生成吉布斯自由能隨溫度變化的規(guī)律，并可粗略得出指定溫度下的G0數(shù)值。由圖2-1可見，幾乎所有氧化物的生成反應(yīng)在熱力學上皆為自動過程。而且，除CO和CO2外，幾乎所有的氧化物的G0值皆隨溫度升高而加大，也就是說，氧化物的生成趨勢隨溫度升高而減弱，或者說離解趨勢加大。吉布斯自由能圖表明了各種氧化物在給定溫度下的穩(wěn)定性順序。直線位置低的氧化物，其G0值比位置高的氧化物小，因而穩(wěn)定性大，容易生成。相反，直線位置高的金屬難以被氧化成氧化物。如CaO位置最低，因而最穩(wěn)定，即Ca最易氧化；Cu2O

19、位置高，最不穩(wěn)定，Cu不易氧化。 可利用吉布斯自由能圖來選擇氧化物的還原劑。如上所述，直線位置低的金屬，從熱力學方面來說，皆可作為位置高的氧化物的還原劑，如用Al可還原TiO2:4/3Al(l)+O2=2/3Al2O3(s) G0=-1120475+214T-)Ti(s)+O2=TiO2 G0=-910020+172.4T-Al(l)+O2=Al2O3(s)G0=-210455+4184T,J用Al還原TiO2反應(yīng)的G0在該式適用溫度范圍內(nèi)（9321973K）均為負值，說明反應(yīng)有向TiO2還原的方向進行的趨勢，Al可作為TiO2的還原劑。還原劑的選擇 冶金工業(yè)上所用的還原劑除了具備上述熱力學條

20、件外，還需考慮經(jīng)濟效益，如還原劑的價格高低，資源是否豐富等。通常用的還原劑為C、CO、H2和某些價廉的金屬。用C作還原劑時，由于2C+O2=2CO反應(yīng)的G0隨溫度升高而減小，因而升高溫度有利于用C還原更多的氧化物，如：1273K以下可還原NiO、CoO、Cu2O、PbO、FeO等；1273K1773K可增加還原種數(shù)MnO、Cr2O3、ZnO等；1773K2273K可還原TiO2、VO、SiO2等；2273K 以上可還原CaO、MgO、Al2O3等；由于用C作還原劑時，有一些被還原生成的金屬如Fe、Mn、Ca、W、Si等會與C生成碳化物而污染金屬，因而除非碳化物的生成是允許的（如生鐵中含C，或炭

21、化物本身就是產(chǎn)品如CaC2、SiC等）外，不能用C作還原劑。對于位置比CO、H2、C氧化曲線還要低的氧化物，則CO、H2、C不能使其還原，只能用位置高比其低的金屬作為還原劑，即金屬熱還原。在應(yīng)用吉布斯自由能圖選擇還原劑時，應(yīng)注意由于個氧化物的G-T直線斜率不同，因而常出現(xiàn)兩直線相交的情況，如用C還原MnO2時2C+O2=2CO G0=-223425.6-175.3T-)2Mn+O2=2MnOG0=-769437.6+144.9T-2MnO+2C=2Mn+2COG0=546012-320.2T,J其交點溫度為：T交=546012/320.2=1705K圖2-3所示，在T交時，反應(yīng)的G0=0，反應(yīng)

22、平衡，如果溫度高于T交，反應(yīng)G00，則Mn將被CO氧化，因而T交又是CO被Mn還原的最高溫度。T交一般被稱為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度。專用標尺的使用在吉布斯自由能圖中還同時給出了CO/CO、H2/H2O和pO2三個專用標尺，這三個標尺分別和圖左C、H、O三點的連線為相應(yīng)的等CO/CO線，等H2/H2O線，等pO2線。利用它們可以研究不同氣氛、溫度條件下氧化物的穩(wěn)定性。PO2標尺（1）PO2標尺：對某一金屬氧化物的生成反應(yīng)2Me+O2=2MeO有等溫方程式：G(Me)=G0(Me)-RTlnPO2令G(O)=RTlnPO2則G（Me）=G0(Me)-G(O)由G(O)=RTlnPO2,可在圖上得到一系列等

23、氧壓線，這些線均通過坐標原點，這一點標為0。為了使圖不至過于繁雜，圖中未畫出這些線束，只在圖右的PO2標尺上作出了它們與標尺的交點。PO2標尺在使用時，只要將標尺上所考慮的PO2點與O點連接即可重現(xiàn)這些等氧線，它們表示了在不同溫度下的G（O）值（即RTlnPO2值）。H2/H2O標尺（2）H2/H2O標尺：由反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)有等溫方程式：G(H)=G0(H)-2RTlnpH2/pH2O-RTlnpO2令G(H)=G0(H)-2RTlnpH2/pH2O則G 0(H)=G(H)-RTlnpO2H2/H2O標尺當PH2/PH2O取不同值時，也可在圖上得到一系列等H2/H2O線，不過當T=0K時，G(H)不為零，而是A，這一點用H標記。由這一系列等H2/H2O線可得到H2/H2O標尺。與pO2標尺類似，將標尺上的相應(yīng)點與H點連一直線即可得到在該H2/H2O下，不同溫度時的G(H)值。CO/CO2標尺（3）CO/CO2標尺：由反應(yīng)式2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)可得G(C)=G(C)-RTlnPO2式中G(C)=G0(C)-2RTlnPCO/PCO2用與制作H2/H2O標尺完全相同的方法可得CO/CO2標尺，不過這里H點換成C點罷了。專用標尺的使用 有了上述三個專用標尺，可以擴大吉布斯自由能圖的應(yīng)用范圍。利用PO2標尺，可以由G(Me)=G0(Me