無機(jī)化學(xué)課件：第四章　配位化合物

1、第4章 配合物（配位化合物）14-1 配位化合物的基本概念 一配合物的組成 內(nèi)層:中心體(原子或離子)與配體以配位鍵組成的復(fù)雜 化學(xué)質(zhì)點(diǎn)也稱為配離子 外層：與內(nèi)層電荷平衡的相反離子，與內(nèi)層以離子鍵相 連。Cu(NH3)4SO4內(nèi)層中心體：具有空軌道能接受孤對(duì)電子的離子或（原子），如Fe3+、Cr3+、Zn2+、Ag+、大多為過渡元素金屬陽(yáng)離子，也可是中性原子如：Ni(CO)4、Fe(CO)5配體：含孤對(duì)電子對(duì)的分子或離子，如NH3、H2O、CN-中心體配體外層配位原子2配位原子：配體中具有孤對(duì)電子對(duì)的原子含有一個(gè)配位原子的配位體單齒配位體，如NH3含有多個(gè)配位原子的配位體多齒配位體，如CN-配

2、位鍵：配位原子與中心原子結(jié)合，形成稱為配位鍵的化學(xué)鍵配位數(shù)：中心原子周圍配位原子的數(shù)目（*不是配體）中心體配體外層配位原子Cu(NH3)4SO4內(nèi)層3單齒配體：配位數(shù)配位體數(shù)如：Cu(NH3)42+多齒配體：配位數(shù)配位體數(shù)如：Pt(en)2Cl2 乙二胺(en) NH2-CH2-CH2-H2N4二、配位化合物的命名原則是先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜，先無機(jī)后有機(jī)。命名順序：中心原子與配體之間用“合”字連接：配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子(氧化數(shù))。 Co(NH3)63+ 六氨合鈷(III)離子先無機(jī)配體，后有機(jī)配體，配體相互間以黑點(diǎn)分開。 Pt(en)Cl2 二氯 一乙二胺合鉑(II)5

3、鹽或氫氧化物的正離子為配位單元：命名同普通鹽或普通氫氧化物。Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鈷(III)； 對(duì)比 CoCl3 三氯化鈷Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II)； 對(duì)比 K2SO4 硫酸鉀Ag(NH3)2OH 氫氧化二氨合銀(I)； 對(duì)比 KOH 氫氧化鉀鹽或質(zhì)子酸的負(fù)離子為配位單元，命名同含氧酸根。KAu(CN) 2 二氰合金(I) 酸鉀； 對(duì)比 K2SO4 硫酸鉀H2PtCl6 六氯合鉑(IV)酸； 對(duì)比 H2SO4 硫酸6先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分子。 KPtCl3NH3 三氯一氨合鉑(II)酸鉀74-2 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)體：化學(xué)式相同但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不

4、同的化合物。 結(jié)構(gòu)異構(gòu)： 電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu) 空間異構(gòu)：相同配體在中心離子周圍的不同分布 光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)主要為 順、反異構(gòu)。 異構(gòu)8CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br電離異構(gòu)9電離異構(gòu)10Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2.H2OCrCl2(H2O)4Cl.2H2O水合異構(gòu)11配位異構(gòu)12鍵合異構(gòu)13光學(xué)異構(gòu) 14順反異構(gòu)亮綠色紫 色15幾何順、反異構(gòu)164-3 配位化合物的結(jié)構(gòu)理論一、價(jià)鍵理論配位化合物中原子間是通過什么作用力結(jié)合在一起？配位原子提供電子對(duì)，中心原子提供空軌道，從而形成配位鍵，用 表示。與共價(jià)鍵一樣，配位鍵也可

5、分為主鍵 鍵，副鍵 鍵。配位鍵理論認(rèn)為：配位鍵形成過程中，中心原子提供的原子軌道必然發(fā)生雜化。17配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形sp Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 ， HgI3 4正四面體sp3Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42 4平面四邊形dsp2Pt(NH3)42+5三角雙錐dsp3Ni(CN)53 ， Fe(CO)55四角錐d2sp2,d4s SbF52-，TiF52 6八面體sp3d2FeF63 ，AlF63- ，SiF62-6八面體d2sp3Fe (CN)63 ， Co(NH3)6181、實(shí)例Ag(NH3)2+：2配位，直線型

6、 Ag+ 4d105s0，5s和一個(gè)5p采取sp雜化。H3NAgNH319Zn(NH3)42+ ：4配位，四面體構(gòu)型 Zn2+，3d104s0，4s和三個(gè)4p采取sp3雜化。20Pt(NH3)42+：4配位，平面四邊形 Pt2+，5d86s0，配位原子的孤對(duì)電子可使Pt2+的 電子強(qiáng)制配對(duì)，空出一個(gè)空的5d軌道，繼而發(fā)生dsp2雜化。NH3NH3H3N H3N Pt2+212、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物中心體接受電子的二種方式中心原子用外層軌道接納配體電子，例如：FeF63 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子，例如：Fe(CN)63- d2sp3雜化, 八面體構(gòu)型2

7、2FeF63 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型， 外軌型配合物6個(gè) 鍵23Fe(CN)63- d2sp3雜化, 八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物6個(gè) 鍵24（2）內(nèi)外軌型取決于(a)配位體場(chǎng)(b)中心原子配位體場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)配體（中心原子電負(fù)性?。鏑N CO NO2 等,易形成內(nèi)軌型，弱場(chǎng)配體（中心原子電負(fù)性大），如 X 、H2O易形成外軌型 25配體的強(qiáng)弱順序強(qiáng)26中心原子 d1 d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d軌道，總是形成內(nèi)軌型。 (n-1)d2 ns np3中心原子d8 d10型，無空(n-1)d軌道，易形成外軌型，如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 。 (ns) (np)3

8、 (nd)2中心原子d4 d7型, 受配體場(chǎng)影響。27(3) 內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型 外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型（含空軌道的內(nèi)軌型配合物不穩(wěn)定）穩(wěn)定常數(shù) 內(nèi)軌型 外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多， 較大。 一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少， 較小。一般為低自旋配合物28磁性 物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩來表示,它與所含成單電子數(shù)n的近似關(guān)系如下：稱為Bohr(玻爾)磁子，是磁矩單位.知識(shí)補(bǔ)充29Co(NH3)63+: Co3+: 3d66個(gè) 鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋 = 030Co(NH3)62+: Co2+: 3d7外軌型配合物，高自旋 = 3.87B.M.八面體構(gòu)型6個(gè) 鍵31Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6個(gè) 鍵外軌型配合物，高自旋 = 2.82 B.M.八面體構(gòu)型32Ni(CN)42 : Ni2+: 3d84個(gè) 鍵內(nèi)軌型配合物