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文檔簡(jiǎn)介

1、催化劑的制備第1頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一第六章 催化劑的制備Bulk catalysts and supports(一體化催化劑)沉淀法溶膠凝膠法微乳化制備技術(shù)熔融法(fused catalysts)混合法Supported catalysts(負(fù)載型催化劑)浸漬法離子交換法沉積沉淀法催化劑的成型第2頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一1、沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑,生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物,從溶液中沉淀出來,再經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體 廣泛用于制備高含量的非貴金屬、(非)金屬氧化物催化

2、劑或催化劑載體沉淀法的生產(chǎn)流程第3頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一形成沉淀的條件溶液過飽和溶質(zhì)的過飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶液的過飽和度只有過飽和溶液才能形成沉淀 ?溶液中析出晶核是一個(gè)由無到有生成新相的過程,溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻力,碰撞凝聚成晶核同時(shí),為了使從溶液中生成的晶核長(zhǎng)大成晶體,也必須有一定的濃度差作為擴(kuò)散推動(dòng)力臨界過飽和度:開始析出沉淀時(shí)的過飽和度第4頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一沉淀過程晶核的生成 溶液達(dá)到一定的過飽和度,固相生成速率大于固相 溶解速率,(誘導(dǎo)期后)瞬間生成大量晶核單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的

3、晶核數(shù)晶核生成速率:S N 第5頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一晶核的長(zhǎng)大 溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面,并按一定的晶格 定向排列,使晶核長(zhǎng)大成為晶體 類似于“帶有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程”擴(kuò)散:溶質(zhì)分子擴(kuò)散通過液固界面的滯流層表面反應(yīng):分子或離子定向排列進(jìn)入晶格單位時(shí)間內(nèi)沉積的固體量晶核長(zhǎng)大速率:S dm/dt 第6頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一過飽和度(S=C/C*)與時(shí)間(t)的關(guān)系C/C*t晶核生成數(shù)目(n)與時(shí)間(t)的關(guān)系晶核長(zhǎng)大的總體積(V)與時(shí)間(t)的關(guān)系tVnt誘導(dǎo)期第7頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一晶

4、核生成速率 晶核長(zhǎng)大速率:離子很快聚集成大量晶核,溶液的過飽和度迅速下降,溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上,于是晶核就迅速聚集成細(xì)小的無定形顆粒,得到非晶形沉淀,甚至是膠體晶核長(zhǎng)大速率 晶核生成速率:溶液中最初形成的晶核不多,有較多的離子以晶核為中心,按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀沉淀類型第8頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽類的選擇沉淀劑的選擇選擇原則:不能引入有害雜質(zhì) 沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大 提高陰離子的濃度,沉淀完全;被沉淀物吸附量少,易洗滌除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全,適用于Cu、Ni、Ag、Mo 等較貴金屬

5、沉淀要易過濾和洗滌 盡量選用能形成晶形沉淀的沉淀劑(鹽類)沉淀劑必須無毒硝酸鹽 非貴金屬鹽的首選硫酸鹽、有機(jī)酸鹽常用沉淀劑:堿類:氨水、 NaOH、KOH碳酸鹽:(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2有機(jī)酸:CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4第9頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一影響沉淀的因素溶液的濃度晶核生成速率:晶核長(zhǎng)大速率:生成速率或長(zhǎng)大速率溶液過飽和度晶體大小晶核生成速率晶核長(zhǎng)大速率晶體顆粒大小結(jié)論:晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行(稀溶液中更有利于晶核長(zhǎng)大)過飽和度不太大時(shí)(S)可得到完整結(jié)晶過飽和度較大時(shí),結(jié)晶速率很快,易產(chǎn)

6、生錯(cuò)位和晶格缺陷,但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入,以免局部過濃非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)行,沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入第10頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一溫度結(jié)論:晶核生成速率、長(zhǎng)大速率存在極大值(晶核生成速率最大時(shí)的溫度比晶核長(zhǎng)大速率最大時(shí)的溫度低得多)低溫有利于晶核生成,不利于晶核長(zhǎng)大,一般得到細(xì)小顆粒晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)行,并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時(shí)間短(一般70-80 oC)生成速率或長(zhǎng)大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核長(zhǎng)大速率晶體顆粒大小第11頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一pH值同一物質(zhì)在不同pH值下

7、沉淀可能得到不同的晶形多組分金屬鹽的共沉淀,pH值的變化會(huì)引起先后沉淀Al3+ + OHAl2O3 mH2O 無定形膠體-Al2O3 H2O 針狀膠體-Al2O3 nH2O 球狀晶體pH = 9pH 10pH 100 nm 100-1 nm 1 nm分散法 凝聚法大變小 小變大溶膠的制備:分散法:利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和膠溶等方法 將較大顆粒分散成膠體狀態(tài)凝聚法:利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)(分子或 離子)聚集成膠體粒子膠溶:在新生成的沉淀中,加入適合的電解質(zhì)(HCl、HNO3等) 或置于某一溫度下,通過膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠如,復(fù)分解法制備鹽類溶膠:AgNO3 + KI Ag

8、I (溶膠) + KNO3 水解法制備金屬氧化物溶膠:FeCl3 + 3H2O(煮沸) Fe(OH)3 (溶膠) + 3HCl第30頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一膠團(tuán)的結(jié)構(gòu): 擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu) (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+膠核 吸附層 擴(kuò)散層膠體粒子(膠粒)膠團(tuán) (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3-溶膠穩(wěn)定的因素: 膠粒帶電;溶劑化膜;布朗運(yùn)動(dòng) 消除或減弱溶膠穩(wěn)定的因素,將導(dǎo)致溶膠的聚沉或 膠凝成凝膠(可視為一種特殊的沉淀過程)第31頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一凝膠 溶膠通過膠

9、凝作用,膠體粒子相互凝結(jié)或縮聚而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而失去流動(dòng)性而生成的一種體積龐大、疏松、含有大量介質(zhì)液體的無定形沉淀溶膠的膠凝過程影響因素:加入電解質(zhì)(適量可促進(jìn)膠凝)溶膠濃度(越高越易膠凝)溫度(一般越高越易膠凝)pH值 (越高可促進(jìn)氫氧化物溶膠膠凝)凝膠特征:分散相(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))與分散介質(zhì)(水)均為連續(xù)相凝膠脫水后可得多孔、大比表面的固體材料第32頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一Sol-Gel法制備催化劑的過程(加水)金屬醇鹽水解(加膠溶劑)膠溶陳化膠凝干燥焙燒金屬醇鹽的母醇溶液金屬氧化物或水合金屬氧化物溶膠凝膠催化劑金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的Sol-Gel過程

10、將易于水解的金屬化合物(金屬鹽、金屬醇鹽或酯)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),通過水解生成金屬氧化物或水合金屬氧化物,膠溶得到穩(wěn)定的溶膠,再經(jīng)縮聚(或凝結(jié))作用而逐步膠凝化,最后經(jīng)干燥、焙燒等后處理制得催化劑第33頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一金屬醇鹽常用其母醇作溶劑進(jìn)行溶解(因一般金屬醇鹽在水中溶解度較小,且醇與水和金屬醇鹽都互溶) 如,異丙醇鋁溶于異丙醇中,仲丁醇鋁溶于仲丁醇中醇的加入量應(yīng)適當(dāng)(過多延長(zhǎng)水解和膠凝時(shí)間;過少易出現(xiàn)聚沉而得不到高質(zhì)量凝膠)同一金屬的不同醇鹽的水解速率不同 如,用Si(OR)4來制備SiO2溶膠:烷基中C原子數(shù)越多,水解速率越低(因此常用Si

11、(OC2H5)4 )制備多組分氧化物溶膠時(shí),應(yīng)盡量選擇水解速率相近的各醇鹽(同步水解) 溶膠均勻性第34頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一水解與縮聚金屬醇鹽在過量水中完全水解,生成金屬氧化物或水合金屬氧化物;水解同時(shí)伴有縮聚反應(yīng),形成不同大小和結(jié)構(gòu)的膠粒 水解反應(yīng): 縮聚反應(yīng):水的加入量( Sol-Gel法的關(guān)鍵參數(shù)) 直接影響溶膠粘度、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化以及凝膠干燥等水解溫度(越高水解速率越快)制備多組分氧化物溶膠時(shí),應(yīng)保持各醇鹽水解速率相近(同步水解) 溶膠均勻性第35頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一膠溶膠凝向水解產(chǎn)物中加入一定量膠溶劑(HCl、H

12、NO3、CH3COOH等酸),使沉淀重新分散為大小在膠體范圍的粒子,從而形成金屬氧化物或水合氧化物溶膠加入膠溶劑,粒子表面形成雙電層酸的種類及加入量 直接影響膠粒大小、溶膠粘度和流動(dòng)性等溶膠性能溶膠質(zhì)量影響最終催化劑的結(jié)構(gòu)與性能 如,膠粒大小決定催化劑最小孔徑;膠粒粒徑分布及膠粒形狀決定催化劑孔徑分布及孔的形狀等在一定條件下,溶膠膠粒相互凝結(jié)或縮聚,逐漸連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),把所有液體都包進(jìn)去,成為凍膠狀的水凝膠第36頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一凝膠的干燥一般干燥法現(xiàn)象:持續(xù)收縮和硬化、產(chǎn)生應(yīng)力和破裂(孔中氣液兩相共存,由于表面張力作用產(chǎn)生毛細(xì)管力。毛細(xì)管力將顆粒擠

13、壓而團(tuán)聚。而且由于各處毛細(xì)管力不等,使得凝膠孔壁塌陷、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞)改進(jìn)辦法:空氣中自然干燥(干燥速度要慢)hydrogel xerogel第37頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一超臨界(流體)干燥法單組分物質(zhì)的相圖超臨界狀態(tài):流體的溫度和壓力處于臨界點(diǎn)(臨界溫度和臨界壓力)以上的無氣液界面而兼有氣體性質(zhì)和液體性質(zhì)的物質(zhì)狀態(tài)超臨界干燥:在高壓釜中使被除去液體處于超臨界狀態(tài),從而消除了表面張力和毛細(xì)管力,凝膠中的流體可緩慢脫出,不影響凝膠骨架結(jié)構(gòu),從而得到小粒徑、大孔容、高比表面的超細(xì)氧化物(CO2常作超臨界干燥介質(zhì))處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)(沿TC線變化),熱膨脹使液

14、相密度減小,加壓使氣相密度增大。當(dāng)溫度和壓力超過某一臨界點(diǎn)時(shí),氣液分界面消失,體系性質(zhì)變得均一而不再分氣體與液體如 CO2:tc = 31.3 oC,pc = 7.15 MPahydrogel aerogel第38頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一冷凍干燥法微波干燥法真空干燥法一種穩(wěn)定化的物料干燥過程。將濕物料凍結(jié)成固態(tài),然后在較高真空下使冰直接升華變成氣態(tài)排除一種深入到物料內(nèi)部由內(nèi)向外的加熱方法優(yōu)點(diǎn):加熱速度快;無溫度梯度,加熱均勻;熱效率高等在負(fù)壓條件下對(duì)樣品加熱干燥優(yōu)點(diǎn):低溫干燥第39頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一實(shí)例:負(fù)載型鎢磷酸HPWA

15、/SiO2催化劑加水、40oC下水解1h混合、 80oC、3h真空干燥,45oC干燥,150oC、12hSi(OC2H5)4SiO2溶膠凝膠干凝膠催化劑HPWA的乙醇溶液第40頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)可以制得組成高度均勻、高比表面的催化材料制得的催化劑孔徑分布較均勻,且可控可以制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑,催化活性高第41頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一微乳化技術(shù)3、微乳化制備技術(shù)微乳液:由兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑在10-100nm間的分散體系與

16、普通乳狀液的比較:制備納米催化劑(負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬 氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等)第42頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一微乳液(體系)組成:有機(jī)溶劑:C6 C8直鏈烴或環(huán)烷烴(環(huán)己烷、異辛烷等)水(溶液)表面活性劑:陰離子 AOT(琥珀酸二異辛酯磺酸鈉) SDS (十二烷基硫酸鈉) SDBS (十二烷基磺酸鈉) 陽離子 CTAB(十六烷基三甲基溴化銨) 非離子 Triton-X (聚氧乙烯醚類) NP-5(壬基酚聚氧乙烯醚)助表面活性劑:中等碳鏈C5 C8的脂肪醇 (有些體系可不加)第43頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一微乳

17、液(體系)的制備:Schulman法:把有機(jī)溶劑、水和表面活性劑混合均勻,然后再滴加助表面活性劑,直至體系突然變透明Shah法:把有機(jī)溶劑、表面活性劑和助表面活性劑混合均勻,然后加入水,體系在瞬間突然變透明微乳液(體系)的類型:O/W(水包油)型:油分散在水中W/O(油包水)型:水分散在油中 納米催化劑制備常用水核(微乳液滴)被表面活性劑和助表面活性劑所組成的界面膜所包圍,尺度?。煽刂圃趲讉€(gè)或幾十納米之間)且彼此分離,故可視為一個(gè)“微型反應(yīng)器”或“納米反應(yīng)器”反相微乳液第44頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一微乳液技術(shù)制備納米(超細(xì))催化劑具體方法 將制備催化劑的反應(yīng)物

18、溶解在微乳液的水核中,在劇烈攪拌下使另一反應(yīng)物進(jìn)入水核進(jìn)行反應(yīng)(沉淀反應(yīng)、氧還反應(yīng)等),產(chǎn)生催化劑的前驅(qū)體或催化劑的粒子,待水核內(nèi)的粒子長(zhǎng)到最終尺寸,表面活性劑就會(huì)吸附在粒子的表面,使粒子穩(wěn)定下來并阻止其進(jìn)一步長(zhǎng)大。 反應(yīng)完全后加入水或有機(jī)溶劑(丙酮、四氫呋喃等)除去附在粒子表面的油相和表面活性劑,然后在一定溫度下進(jìn)行干燥和焙燒,制得納米催化劑第45頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一微乳內(nèi)形成納米(超細(xì))粒子的三種情況水核內(nèi)發(fā)生反應(yīng)生成的粒子被限定在水核內(nèi)水核半徑?jīng)Q定所得粒子的粒徑大小通過控制水核半徑,就可制備不同粒度的納米催化劑第46頁,共85頁,2022年,5月20日

19、,17點(diǎn)0分,星期一影響生成納米粒子的因素W/O值反應(yīng)物濃度表面活性劑種類及濃度助表面活性劑種類及濃度溫度 水與表面活性劑的摩爾比,用來表示反相微乳的含水量W/O 水核半徑 納米粒子W/O 水核形狀 粒子形狀(球狀、柱狀、線狀)W/O 界面膜強(qiáng)度 納米粒子第47頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一Pd/ZrO2的制備:(三丁醇鋯、異丙醇鋁、四丁醇鈦)第48頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一第49頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一在高溫條件下將催化劑的各組分熔合成為均勻的混合體、合金固熔體或氧化物固熔體,以制備高活性、高穩(wěn)定性和高機(jī)

20、械強(qiáng)度的催化劑缺點(diǎn):比表面積小、孔容低、通用性差 (制備合成氨熔鐵催化劑、F-T合成催化劑、骨架金屬催化劑等)如,合成氨熔鐵催化劑:將磁鐵礦(Fe3O4)、硝酸鉀、氧化鋁等于1600oC高溫熔融,快速冷卻后破碎,然后用H2還原成Fe-K2O-Al2O3催化劑如,Raney型骨架Ni催化劑:4、熔融法第50頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一5、混合法將幾種催化劑組分(含粘結(jié)劑等)機(jī)械混合在一起制備多組分催化劑混合目的:促進(jìn)物料間的均勻分布,提高分散度特點(diǎn):設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,但分散性和均勻性較差分類:干混法(所有物料均為固體) 濕混法(某一物料為溶液或含水沉淀物)第51頁,

21、共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一鋅錳系脫硫催化劑 合成氨廠的原料氣凈化,脫除其中的 有機(jī)硫化物碳酸鋅氧化鎂二氧化錳干混焙燒350 oC分解碳酸鋅噴球焙燒鋅-錳-鎂脫硫催化劑第52頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一硅藻土90%正磷酸100份石墨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土濕混烘干成型、焙燒固體磷酸催化劑 促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、 烯烴烷基化、醇類脫水第53頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一Bulk catalysts and supports(一體化催化劑)沉淀法溶膠凝膠法微乳化制備技術(shù)熔融法(fused catalysts)

22、混合法Supported catalysts(負(fù)載型催化劑)浸漬法離子交換法沉積沉淀法第54頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一6、浸漬法把載體浸漬(浸泡)在含有活性組分(和助催化劑)的化合物溶液中,經(jīng)過一段時(shí)間后除去過剩的液體,再經(jīng)干燥、焙燒和活化(還原或硫化)后即得催化劑 廣泛用于制備負(fù)載型催化劑 (尤其負(fù)載型金屬催化劑)載體(如Al2O3)的沉淀洗滌、干燥載體的成型用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化(還原)負(fù)載型金屬催化劑第55頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一優(yōu) 點(diǎn):負(fù)載組分主要分布在載體表面,用量少,利用率高(對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要)市場(chǎng)上

23、有各種載體供應(yīng),可以用已成型的載體,省去催化劑成型步驟,而且載體種類很多、物理結(jié)構(gòu)清楚,可根據(jù)需要選擇合適的載體第56頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一載體的選擇與預(yù)處理浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì),載體甚至還影響催化劑的化學(xué)活性載體比表面, m2/g催化劑比表面,m2/gAg/-Al2O3載體比表面, m2/gNi活性比表面,m2/gCatNi晶粒的粒徑,第57頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一對(duì)載體的一般要求:機(jī)械強(qiáng)度高合適的顆粒形狀與尺寸,適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)等耐熱性好導(dǎo)熱性能良好(針對(duì)強(qiáng)放/吸熱反應(yīng))足夠的吸水性載體為惰性,與

24、浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)原料易得,制備簡(jiǎn)單,無污染常用載體:氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土浮石活性白土炭纖維整體載體第58頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一載體的選擇因反應(yīng)不同而異:如,乙烯精制去除少量乙炔(加氫): Pd / -Al2O3對(duì)載體的要求:低比表面積、大孔徑 (使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面)無酸性(防止烯、炔的聚合反應(yīng),延長(zhǎng)催化劑壽命)載體的預(yù)處理:氧化鋁的焙燒焙燒酸化鈍化擴(kuò)孔增濕天然載體的水煮、酸洗第59頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一浸漬液的配制活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽(乙

25、酸鹽、乳酸鹽)浸漬液濃度(取決于所要求的活性組分負(fù)載量):催化劑中活性組分含量(以氧化物計(jì))載體比孔容,ml/g浸漬液濃度(以氧化物計(jì)),g/ml濃度過高,活性組分在孔內(nèi)分布不均勻,易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻濃度過低,一次浸漬達(dá)不到要求,必須多次浸漬,費(fèi)時(shí)費(fèi)力第60頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一浸漬過程固體孔隙與液體接觸時(shí),由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力,使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部活性組分在孔內(nèi)的擴(kuò)散活性組分在載體表面的吸附、脫附第61頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一除去過剩的浸漬液立即快速干燥活性組分在載體上的分布與控制短時(shí)間浸漬(

26、溶液剛剛充滿孔隙):活性組分主要負(fù)載在顆??卓诤皖w粒外表面,形成不均勻分布干燥活性組分均勻分布除去過剩的浸漬液,但不立即干燥,而是靜置一段時(shí)間第62頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一浸漬時(shí)間較長(zhǎng)(達(dá)到平衡):除去過剩的浸漬液干燥活性組分負(fù)載量大且形成均勻分布過低濃度浸漬液(達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡):除去過剩的液體立即快速干燥活性組分不均勻分布第63頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一導(dǎo)致活性組分均勻分布的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑:鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸(乙酸、三氯乙酸等)浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量(但浸漬液濃度也不宜過高);除去過剩的浸漬

27、液后,不應(yīng)立即干燥,而是靜置一段時(shí)間;適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間活性組分均勻分布負(fù)載型貴金屬催化劑 競(jìng)爭(zhēng)吸附法:第64頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dActive phase/SupportSupport活性組分分布類型的選擇(取決于催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)) :反應(yīng)受外擴(kuò)散控制反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)介質(zhì)中有毒物,且載體又能吸附該毒物第65頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一實(shí)例:Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al

28、2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)無競(jìng)爭(zhēng)吸附劑,形成蛋殼型分布用無機(jī)酸(鹽酸、硝酸)、一元有機(jī)酸(乙酸、三氯乙酸等)作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑,形成均勻型分布用多元有機(jī)酸(檸檬酸、酒石酸、草酸)作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑,形成蛋白型、蛋黃型分布競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布第66頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一浸漬影響因素浸漬時(shí)間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impreg

29、nation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)第67頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一浸漬液濃度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2),浸漬時(shí)間 0.5 h低濃度浸漬溶液和較長(zhǎng)浸漬時(shí)間有利于活性組分在載體孔內(nèi)均勻分布第68頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一浸漬法分類過量浸漬法:將載體浸漬在過量溶液中,溶液體積大于載體可吸附的液體體積,一段時(shí)間后除去過剩的液體,干燥、焙燒、活化等體積浸漬法:預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力,然后加入正好使載體完全浸漬所

30、需的溶液量 (通常采用噴霧法把配好的溶液噴灑在不斷翻動(dòng)的載體上,達(dá)到浸漬的目的)第69頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一Wet impregnation:Dry impregnation:(Incipient wetness impregnation)Bucket conveyorDrip chuteBucketDrive wheelBucket filterTipperTo dryingImpregnating solutionImpregnating basinImpregnating solutionSpray headerSupport to be impregn

31、atedRotating druma.b.第70頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一多次浸漬法:將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行多次蒸氣浸漬法:借助浸漬化合物的揮發(fā)性,以蒸氣相的形式將其負(fù)載于載體上例:制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土 在反應(yīng)器中裝入鐵礬土載體,然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化,并帶入反應(yīng)器,使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量足夠時(shí),便可切斷氣流中的AlCl3,通人正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)使用場(chǎng)合:浸漬化合物溶解度小,一次浸漬達(dá)不到足夠大的負(fù)載量多組分共浸漬時(shí),競(jìng)爭(zhēng)吸附嚴(yán)重影響各組分在載體表面上的分布(分步浸漬)多組分浸漬時(shí),各組分的可溶性化合物不能共存于

32、同一溶液中(分步浸漬)第71頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一浸漬后的熱處理干燥過程中活性組分的遷移(導(dǎo)致分布不均勻)Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解決措施:快速干燥冷凍干燥Tendency towards egg-shell catalyst第72頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一焙燒與活化過程中金屬晶粒的燒結(jié)Pd/Al2O3催化劑中Pd的活性比表面在熱處理時(shí)的變化Pt/Al2O3催化劑中Pt晶粒大小與焙燒溫度的關(guān)系未負(fù)載的活性金屬顆粒:負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒:載體對(duì)金屬晶

33、粒燒結(jié)的影響:第73頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一提高還原速率,可增大晶核生成速率,進(jìn)而可提高金屬的分散度:在不發(fā)生燒結(jié)的前提下,盡可能升高還原溫度采用較高的還原氣空速盡可能降低還原氣中水蒸汽分壓還原后金屬晶粒大小與催化劑中金屬含量、還原氣氛的關(guān)系第74頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一固溶體與固相反應(yīng)700 oC下二元氧化物的互溶性金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反應(yīng):如還原時(shí),金屬仍能被還原,那么互溶/固相反應(yīng)促進(jìn)了金屬與載體最緊密的混合,阻止了金屬微晶的燒結(jié),提高了催化性能如還原時(shí),金屬不能被最終還原,那么這部分金屬就無催化效能而被浪費(fèi)第75頁,共85頁,2022年,5月20日,17點(diǎn)0分,星期一利用載體表面上存在可交換離子,將活性組分通過離子交換負(fù)載到載體上,然后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒等處理制得催化劑特點(diǎn):活性組分分散性好、活性高,尤其適用于制備低含量、 高利用率的貴金屬催化劑和酸堿催化劑硅酸鋁晶粒極細(xì)Na型離子交換樹脂H+交換H型離子交換

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