光譜學(xué)第十二章

1、光譜學(xué)第十二章第1頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一分子的振動(dòng)能量比其轉(zhuǎn)動(dòng)能量大得多，因此分子的振動(dòng)光譜主要落在紅外或近紅外光區(qū)。在這一章中，我們先討論分子只有振動(dòng)而暫不考慮轉(zhuǎn)動(dòng)，然后再討論振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)同時(shí)存在的情形。并且假定在振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)躍遷時(shí)，電子態(tài)并不改變，可暫不考慮電子運(yùn)動(dòng)的影響。實(shí)際上，當(dāng)分子體系處于室溫條件下，絕大多數(shù)分子都處在電子的最低能量狀態(tài)（電子基態(tài)），如果入射光是紅外或近紅外光時(shí)，入射光子的能量還不足以激勵(lì)分子發(fā)生電子態(tài)的變化，分子只能在其振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)之間發(fā)生躍遷，所得到的就是分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 第2頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，

2、星期一12.1簡(jiǎn)諧振子 兩個(gè)原子能夠結(jié)合成為一個(gè)分子，顯然，在這兩個(gè)原子之間必存在著某種結(jié)合能，這就是通常所稱(chēng)的化學(xué)鍵能。我們暫不必深究這種化學(xué)鍵的本質(zhì)是什么，可以設(shè)想兩個(gè)原子是由一條沒(méi)有質(zhì)量而彈性系數(shù)為k（或稱(chēng)為力常數(shù)）的彈簧所連結(jié)。當(dāng)其中任何一個(gè)原子偏離其平衡位置時(shí)，彈簧的回復(fù)力將迫使該原子向平衡位置的方向作運(yùn)動(dòng)，回復(fù)力遵從虎克定律。因此這兩個(gè)原子只能以其平衡位置為中心作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。這種分子模型稱(chēng)為簡(jiǎn)諧振子模型。 第3頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一12.1.1 經(jīng)典理論設(shè)兩個(gè)原子核的質(zhì)量分別為m1和m2，在平衡位置時(shí)的距離為 re，m1與質(zhì)心C的距離為 re1，與質(zhì)

3、心C的距離為 re2, 。當(dāng)分子振動(dòng)時(shí)，兩核間距離變?yōu)?r，而re1變?yōu)閞1，re2變?yōu)閞2簡(jiǎn)諧振子模型 第4頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一可見(jiàn)根據(jù)經(jīng)典理論，簡(jiǎn)諧振子只有一個(gè)振動(dòng)頻率，其值由振子的折合質(zhì)量和力常數(shù)決定，但是振動(dòng)的振幅及其能量卻可取任意值。異核雙原子分子有固有偶極矩，分子振動(dòng)時(shí)偶極矩發(fā)生周期變化，其頻率與分子振動(dòng)的頻率相同。所以，異核雙原子分子振動(dòng)時(shí)將發(fā)射或吸收波數(shù)為osc的光。同核雙原子分子的固有偶極矩為零，而分子振動(dòng)時(shí)兩個(gè)原子核各沿相反的方向作等量的位移，偶極矩仍為零，所以同核雙原子分子振動(dòng)不發(fā)射或吸收光。 第5頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，

4、5點(diǎn)13分，星期一12.1.2 量子理論 可見(jiàn)，量子力學(xué)得到的結(jié)果表明，分子有一系列的振動(dòng)能級(jí)，而每?jī)蓚€(gè)能級(jí)間的間隔為hc值得注意的是，分子振動(dòng)能量EV即使在最低能級(jí)（V=0）也不等于零，而是(1/2)hc ，稱(chēng)為零點(diǎn)振動(dòng)能。這說(shuō)明即使分子是處在絕對(duì)零度下，它仍然有零點(diǎn)振動(dòng)和具有能量(1/2)hc 第6頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一簡(jiǎn)諧振子的能級(jí)圖（虛線表示振子的勢(shì)能曲線） 第7頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一簡(jiǎn)諧振子的波函數(shù)及幾率密度分布圖 第8頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一因此可見(jiàn)，量子力學(xué)得到結(jié)果和經(jīng)典理論的結(jié)果

5、相同。 同核雙原子分子無(wú)振動(dòng)光譜異核雙原子分子發(fā)射或吸收光的波數(shù)等于振子的振動(dòng)波數(shù) ，而與初始狀態(tài)的振動(dòng)量子數(shù)無(wú)關(guān)。 第9頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)躍遷 第10頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一HCl的紅外光譜 第11頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一12.2 非簡(jiǎn)諧振子 簡(jiǎn)諧振子的勢(shì)能曲線是一條拋物線，因此，當(dāng)兩個(gè)原子核之間的距離無(wú)限地增大時(shí)，分子的勢(shì)能和回復(fù)力也將無(wú)限的增大。如果這個(gè)假設(shè)符合分子的實(shí)際的話，分子就永遠(yuǎn)不會(huì)離解，但實(shí)際的分子并非如此。當(dāng)兩核間距離增大到一定值后，兩核間的引力就趨于零，勢(shì)能趨

6、于一常數(shù)，于是分子便離解為兩個(gè)孤立的原子或離子。第12頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一由實(shí)驗(yàn)得知，實(shí)際的分子的勢(shì)能具有三個(gè)特點(diǎn)：第13頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一HBr分子的莫爾斯勢(shì)能與簡(jiǎn)諧振子勢(shì)能的對(duì)比 第14頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一H2分子基態(tài)的勢(shì)能曲線和振動(dòng)能級(jí)（虛線為莫爾斯曲線，實(shí)線為根據(jù)里德堡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的勢(shì)能曲線） 第15頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一非簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)躍遷及其光譜示意圖第16頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一H35Cl分子振動(dòng)譜線的實(shí)驗(yàn)

7、值和計(jì)算值 （注：HCl分子的 ， ）第17頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一H35Cl和H37Cl振動(dòng)光譜中的同位素位移 第18頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一12.3 力常數(shù)及離解能 從實(shí)驗(yàn)測(cè)量到振動(dòng)光譜線的波數(shù)，就可求出力常數(shù)K。力常數(shù)直接表征著兩個(gè)原子之間互相作用力的強(qiáng)度，有著十分重要的意義。力常數(shù) 第19頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一HCl分子的振動(dòng)譜線波數(shù)及和2 第20頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一分子振動(dòng)的基頻帶及其熱帶 第21頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一

8、12.3.2 離解能 分子中兩個(gè)原子核距離偏離其平衡距離不斷增大時(shí)，其勢(shì)能將不斷提高。當(dāng)核間距離增大到一定值后，勢(shì)能將達(dá)到水平漸進(jìn)線（或稱(chēng)離解限）。如果分子具有能量恰好等于漸進(jìn)線的能量，這時(shí)分子將離解成為兩個(gè)彼此相距較遠(yuǎn)的獨(dú)立的原子（或離子），而其運(yùn)動(dòng)速度為零。當(dāng)體系的能量高于漸進(jìn)線，分離的原子增大其動(dòng)能，不過(guò)這種動(dòng)能不是量子化的，因此漸進(jìn)線之上的能量是連續(xù)的，不再存在分立的能級(jí)。分子離解所需的能量稱(chēng)為離解能。 第22頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一當(dāng)體系的能量高于漸進(jìn)線，分離的原子增大其動(dòng)能，不過(guò)這種動(dòng)能不是量子化的，因此漸進(jìn)線之上的能量是連續(xù)的，不再存在分立的能級(jí)。

9、分子離解所需的能量稱(chēng)為離解能。如果能量是從勢(shì)能曲線的低部算起，離解能用De表示;如果能量從=0的能級(jí)算起，則用D0表示. 第23頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一H2分子電子基態(tài)的G+1/2曲線 第24頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一12.4 轉(zhuǎn)動(dòng)振子在前面的討論中，我們把分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)分開(kāi)來(lái)考慮，似乎這兩種運(yùn)動(dòng)是彼此孤立互不相關(guān)的。事實(shí)上分子的這兩種運(yùn)動(dòng)是同時(shí)存在、互有影響，而且在振動(dòng)躍遷的過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷也會(huì)同時(shí)發(fā)生。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)我們用一臺(tái)低分辨率的光譜儀來(lái)觀察分子的振動(dòng)光譜時(shí)，所看到的只是若干分離較遠(yuǎn)的光譜線。在以前幾節(jié)中所說(shuō)的振動(dòng)譜線，就是

10、在這種意義上說(shuō)的。第25頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一但如果用一臺(tái)高分辨率的光譜儀來(lái)觀察這些光譜時(shí)，便會(huì)發(fā)現(xiàn)每一條振動(dòng)譜線都是由若干條相距很近的光譜線所組成。所以，所謂振動(dòng)譜線并不是一條單獨(dú)的譜線，而是一個(gè)光譜帶，稱(chēng)為振動(dòng)譜帶。每一個(gè)譜帶都是由若干條靠得很近的譜線組成的。振動(dòng)譜帶的這種結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為精細(xì)結(jié)構(gòu)，它是由于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷所產(chǎn)生的，故也可稱(chēng)為轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)。可見(jiàn)孤立的把分子看作是簡(jiǎn)單的非剛性轉(zhuǎn)子和非簡(jiǎn)諧振子是不妥當(dāng)?shù)?，須要考慮分子的轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)同時(shí)存在的模型轉(zhuǎn)動(dòng)振子模型，或稱(chēng)作振動(dòng)轉(zhuǎn)子模型。第26頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一轉(zhuǎn)動(dòng)振子的能級(jí)簡(jiǎn)圖

11、轉(zhuǎn)動(dòng)振子的能級(jí) 第27頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷及其光譜示意圖 （a）考慮振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)互相作用的結(jié)果 （b）不考慮振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)相互作用的結(jié)果 轉(zhuǎn)動(dòng)振子的光譜第28頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一H35Cl分子10振動(dòng)譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu) 第29頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一HCl分子的紅外吸收光譜（10振動(dòng)帶） 第30頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一某些分子的第一激發(fā)振動(dòng)態(tài)與基態(tài)的分子數(shù)比值 12.5 振動(dòng)能級(jí)的熱分布 第31頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一I2、

12、Br2和S2分子的振動(dòng)能級(jí)熱分布（T=3000K） 第32頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶的強(qiáng)度分布示意圖 第33頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一考慮簡(jiǎn)諧振子模型，利用基頻求其力常數(shù) 考慮非簡(jiǎn)諧振子模型，利用上表求e和ee 求力常數(shù)e及分子的離解能De 和D0 試計(jì)算H37Cl分子的基頻和二倍頻的波數(shù) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得H35CL分子的紅外光譜見(jiàn)下表 基頻 二倍頻 三倍頻 四倍頻 五倍頻2885.9 5668.0 8347.0 10923.1 13396.5第34頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一根據(jù)H35Cl的e和ee

13、值，試計(jì)算在溫度為300k時(shí)該分子的粒子數(shù)密度分布（N1/N0）和(N2/N0)。N0、N1、N2分別是分子在0、1、2振動(dòng)能級(jí)上的密度。 第35頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一HCl分子振動(dòng)V05振動(dòng)能級(jí)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)如下： V= 0 1 2 3 4 5 Bv= 10.4400 10.1366 9.8329 9.5343 9.232 8.933 試據(jù)此求出 ， ， ， ， ， ， 等值。 第36頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一設(shè)有14N2和H80Br混合氣體，其遠(yuǎn)紅外光譜中頭幾條線的理論波數(shù)近似為16.7cm-1、33.40cm-1、50.10cm-1。（1）這些光譜是由分子的什么運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的？（2）這些譜線是由哪一種分子產(chǎn)生的？（3）取剛性轉(zhuǎn)子模型，計(jì)算這個(gè)分子的核間距。（定義一個(gè)12C原子質(zhì)量的1/12為一個(gè)原子質(zhì)量單位（a.u），1a.u1.66056551024克） 第37頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)13分，星期一在H35Cl分子的基頻帶（10）中觀測(cè)到如下的譜線：2998.05, 2981.05, 29