乳液聚合(完整)-2012.11.19

1、 乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在單體、水、乳化劑形成的乳狀液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)過(guò)程。1乳液聚合體系：主要有單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成。在此，其它助劑主要包括：pH緩沖劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、鏈終止劑、防老劑、抗凍劑和保護(hù)膠體。2乳液聚合的各組分介紹（1）單體：如苯胺、乙烯基類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)、二烯烴類(lèi)等，要求純度99%,不含阻聚劑。（2）反應(yīng)介質(zhì)（水）：盡可能降低反應(yīng)介質(zhì)水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量；用量應(yīng)超過(guò)單體體積，質(zhì)量一般為單體量的150-200%。溶解氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑（如連二亞硫酸納Na2S2O42H2O）,用量為0.04%

2、左右。（3）引發(fā)劑引發(fā)劑，即氧化劑，主要包括水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑。乳液聚合過(guò)程中一般使用水溶性引發(fā)劑。a.熱分解型引發(fā)劑無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)氧化物（過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等）過(guò)硫酸鹽在水中的熱分解歷程：SOg-2SO；SO；-+H2O-HSO7+OHHSOIH*+近2-OHH2O+yOi體系的pH值下降，所以此反應(yīng)體系中需要加pH值緩沖劑，此外還有微量氧產(chǎn)生匚b.氧化-還原引發(fā)劑體系1）有機(jī)過(guò)氧化物-還原劑體系有機(jī)過(guò)氧化物：對(duì)甲基異丙苯過(guò)氧化氫還原劑：亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄搪、抗壞血酸等隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH值將升高，此時(shí)鳳廿在堿性介質(zhì)中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡(luò)合劑與Fe2+生成絡(luò)合物匚2）無(wú)

3、機(jī)過(guò)硫酸鹽-亞硫酸鹽體系過(guò)硫酸鹽：過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨還原劑：亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。主反應(yīng)：制反應(yīng)；SaOg+HS0；+2SO；+HSO計(jì)SO；-+HSQT一+HSO4-2HSO4-HiSaOa引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01%（4）pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。5）分子量調(diào)節(jié)劑：控制產(chǎn)品的分子量，例如丁苯橡膠生產(chǎn)中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。6）電解質(zhì)：微量電解質(zhì)（10-3mol/L）的存在，由于電荷相斥增高了膠乳的（7）鏈終止劑：在乳液聚合過(guò)程結(jié)束后加入鏈終止劑，如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。（8）防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵，與空氣氧接觸易老化。胺

4、類(lèi)防老劑用于深色橡膠制品，酚類(lèi)用于淺色橡膠制品。（9）抗凍劑：加入抗凍劑以便將分散介質(zhì)的冰點(diǎn)降低，防止因氣溫降低影響乳液穩(wěn)定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。（10）保護(hù)膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應(yīng)體系中加入一定量的保護(hù)膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等。（11）乳化劑1）乳化劑的定義：能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層的乳狀液的物質(zhì)。乳化劑是一種表面活性劑，為一種可形成膠束的物質(zhì)。通常由親水的極性基團(tuán)和親油的非極性基團(tuán)組成。2）乳化劑的作用降低水的表面張力；降低油水的界面張力；乳化作用（利用乳化劑形成的膠束，將不溶于水的單體以乳

5、液的形式穩(wěn)定懸浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子將聚合物粒子分散成細(xì)小顆粒）；增溶作用（利用親油基團(tuán)溶解單體）；發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴(kuò)大表面積）。3）表面張力和界面張力兩相之間位于表界面上的分子受到內(nèi)層同種分子的作用力不同于所受外層異種分子的作用力，在兩相的界面上表現(xiàn)有表面、界面張力。表面張力（氣-液界面）界面張力（液-液界面）氣體液體液體1液體23乳化劑實(shí)際上是一類(lèi)表面活性劑，表面活性劑及其對(duì)表界面張力的影響溶質(zhì)溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：（I）表面張力增加：無(wú)機(jī)鹽類(lèi)及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物。（II）表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加逐漸降低：

6、醇、醛、酮等可溶于水的有機(jī)化合物（III）表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而急劇降低，達(dá)一定值后，濃度再增加表面張力變化很小，這類(lèi)化合物叫做表面活性劑。另外，表面活性劑對(duì)液體的界面張力的影響也極為明顯。fltM濃度蟲(chóng)園閃）表面張力濃度曲線示意圖4表面活性劑的特點(diǎn)（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)：分子中都含有親水和親油基團(tuán)。CH3(CH2)10CH2OSO3Nay親油基團(tuán)親水基團(tuán)（2）在一定濃度范圍，表面活性劑溶液的若干性質(zhì)發(fā)生突變，此濃度范圍稱(chēng)為表面活性劑的“臨界膠束濃度”。當(dāng)乳化劑的濃度很低時(shí)，乳化劑以分子狀態(tài)真溶于水，在水-空氣界面處，親水基伸向水層，疏水基伸向空氣層，使水的表面張力急劇下降，有利于單體分

7、散成細(xì)小液滴。一般乳化劑用量為2%-3%,CNC（乳化劑開(kāi)始形成膠束的濃度，稱(chēng)作臨界膠束濃度）為0.01%-0.03%。膠束大小和數(shù)量取決于乳化劑用量。乳化劑用量多，則膠束小而多，膠束的表面積隨乳化劑用量的增加而增大。（3）表面活性劑降低表面和界面張力的效應(yīng)要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間才達(dá)到最大效率。5表面活性劑的特征參數(shù)（1）HLB值親水親油平衡值（Hydrophile-LipophileBalance）值用來(lái)衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對(duì)其性質(zhì)所做貢獻(xiàn)大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。Hunn艇用池ES木腌翳甘啟在水中DF24作為WR聖乳化亂油包水6芋穩(wěn)顯乳狀淮S穗更的乳桃

8、截生成李建明分膠膻J2作為O/W顯乳化JH水包油14E618對(duì)于大多數(shù)乳化劑來(lái)說(shuō)，HLE值處于3-18之間（2）臨界膠束濃度（CMC值）能夠形成膠束的最低乳化劑濃度叫做臨界膠耒濃度(CriticalMicelleConcentration,簡(jiǎn)稱(chēng)CMC)o口一種乳化劑的CMC值低，則在相同濃度下其膠束濃度就大?？谶@與乳化劑在水中的溶解度有關(guān)，乳化劑的種類(lèi)和溫度不同則CMC值不同。CMC值口曲0豫)單純小型膠束檯狀膠束ae：ee膠束的形狀受溶液濃度、溫度及添加電解質(zhì)的影響，膠束大小也受表面活性劑結(jié)構(gòu)及其它因素影響（3）濁點(diǎn)和三相點(diǎn)1）濁點(diǎn)：非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙?，出現(xiàn)

9、此現(xiàn)象時(shí)的溫度稱(chēng)為濁點(diǎn)（CloudPoint）,乳液聚合在濁點(diǎn)溫度以下進(jìn)行。如醇解度80%的PVA，加熱到40C時(shí)開(kāi)始變混濁；2）三相點(diǎn)：離子型乳化劑在一定溫度下會(huì)同時(shí)存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三相態(tài)，此溫度點(diǎn)稱(chēng)三相點(diǎn)。乳液聚合在三相點(diǎn)溫度以上進(jìn)行。6表面活性劑的分類(lèi)乳化劑分子由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)兩部分組成。一種離子型表面活性劑是陽(yáng)離子型還是陰離子型，決定于和親油基團(tuán)相結(jié)合的親水基團(tuán)的電荷。十六烷基磺酸鈉CiEHgfSOy陰離子型十八胺鹽酸鹽C18HJNH3-；.CI-陽(yáng)離子型1）陰離子表面活性劑常見(jiàn)的有以下幾類(lèi)脂肪酸鹽R-COOM松香酸鹽C（9H9COOM烷基硫酸鹽ROSO,M烷基

10、磺酸鹽RSO3M烷基芳基磺酸鹽R/例如肥皂（硬脂酸鈉）例如歧化松香酸鈉例如十二醇硫酸鈉例如十六烷基磺酸鈉ASOdlM|R=CnH*|應(yīng)用最廣泛，通常是在pH7的條件下使用。n22，親油基團(tuán)過(guò)大，不能分散于水中。（2）陽(yáng)離子表面活性劑常見(jiàn)的有以下幾類(lèi)：脂肪胺鹽，如RNTVHCJRNH（CHJ*HC1季胺鹽，女口RN-（CH3）2CH2CeH5Cl-R基團(tuán)中的碳原子數(shù)最好為12J8主要是胺類(lèi)化合物的鹽，通常要在pHV7的條件下使用。陽(yáng)離子表面活性劑的缺點(diǎn)：胺類(lèi)化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應(yīng)，乳化能力不足。（3）兩性離子型表面活性劑極性基團(tuán)兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，在任何pH條件下都有效。氨基竣酸類(lèi)，如

11、:rmi-ch2ch2cooh酰胺硫酸酯類(lèi),如:rco-c2h4nhch2oso3h（4）非離子型表面活性劑聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。RCKO+CtiCHZO片日rHootch2-申一0曲R基團(tuán)C原子數(shù)約為8-9；n值一般為5-50環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物由于具有非離子特性，所以對(duì)pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨(dú)使用7乳液聚合法的優(yōu)缺點(diǎn)(1)優(yōu)點(diǎn)：以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全；水比熱較高，利于傳熱；乳液粘度低，便于管道輸送；生產(chǎn)工藝可連續(xù)可間歇。聚合速率快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高，可在較低的溫度下聚合。制備的乳液可直接利用。可直接應(yīng)用的膠乳有水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物

12、表面處理劑等。不使用有機(jī)溶劑，干燥中不會(huì)發(fā)生火災(zāi)，無(wú)毒，不會(huì)污染大氣。(2)缺點(diǎn)：需固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序生產(chǎn)成本較高。產(chǎn)品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性等。聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質(zhì)，因此分離過(guò)程較復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量的廢水；如直接進(jìn)行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質(zhì)含量較高。8乳液的穩(wěn)定性和破乳(1)乳液穩(wěn)定性：固體乳膠微粒的粒徑在1微米以下(0.05-0.15微米)，乳液體系長(zhǎng)時(shí)間靜置時(shí)不沉降的狀態(tài)為穩(wěn)定乳液。乳液由不互溶的分散相和分散介質(zhì)所組成，屬多相體系，乳液的穩(wěn)定性是相對(duì)有條件的。乳液的穩(wěn)定性原理可概括以

13、下三個(gè)方面：表面活性劑能降低分散相和分散介質(zhì)的界面張力，降低了界面作用能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層、形成保護(hù)性薄膜防止液滴再聚集。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面雙電子層示意圖（2）破乳：使乳液中的膠乳微粒聚集、凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出的過(guò)程。廣加入電解質(zhì)改變pH值冷凍常用破乳方法高速離心機(jī)械方法J加入有機(jī)沉淀劑9乳液聚合過(guò)程概述（分散、增速、恒速、減速）（1）分散階段（反應(yīng)前階段：還沒(méi)有加引發(fā)劑時(shí)的乳液聚合體系）1）分散階段的物理模型2）分散階段體系中單

14、體和乳化劑存在的形式a加入乳化劑，濃度低于CMC時(shí)形成真溶液，高于CMC時(shí)形成膠束。故乳化劑有三種存在形式：乳化劑以單分子形式溶解在水中、形成膠束和被吸附在單體液滴的表面上。b加入單體后少量單體以分子狀態(tài)分散于水中，部分單體溶解在膠束內(nèi)形成增溶膠束，更多的單體形成小液滴，吸附一層乳化劑分子形成單體液滴。故單體液滴也有三種存在形式：以單分子形式溶解在水中、被增溶在膠束中和存在于單體液滴中。C單體液滴分散在水中的程度與乳化劑種類(lèi)和用量、攪拌器轉(zhuǎn)速、攪拌器葉輪形式即直徑有關(guān)。膠束增溶作用：（1）增溶作用的定義：是指在溶劑中完全不溶或者微溶的物質(zhì)（可以是固體.液體或者是氣體）.借助于添加第三種成分一一

15、表面活性劑而得到溶解，并成為熱力學(xué)上穩(wěn)定的.各向同性的均一溶液，這種作用稱(chēng)為增溶作用。（2）膠束增溶的幾種模型當(dāng)增溶暢與親油基相容性好時(shí)，則為夾心型；相容性次之的為欄柵型，再次之的為吸附型.當(dāng)增溶物親水性較大時(shí)，如圖3-3（d）所示，則在親水基氧乙烯鏈之間增溶.圖3-3膠束增溶的?？颇Ｐ停ㄩT(mén)央心型；（b）桂柵型（其中1為淺伸入；2為潔伸入）；（c）吸附型；（町在親水基氧乙烯犍之間增諄3）分散階段體系存在的動(dòng)態(tài)平衡單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動(dòng)態(tài)平衡。單體液滴2）乳膠粒生成階段（增速階段）1）當(dāng)水溶性引發(fā)劑加入體系并過(guò)了誘導(dǎo)期之后，反應(yīng)進(jìn)入加速期。當(dāng)引發(fā)劑進(jìn)入到每個(gè)膠束去反應(yīng)時(shí)，加速

16、期結(jié)束。引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初級(jí)自由基。初級(jí)自由基在不同的場(chǎng)所引發(fā)單體聚合生成乳膠粒。2）自由基擴(kuò)散的方向：膠束（主要）、單體液滴、水中的單體。進(jìn)入膠束，形成增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠粒膠束成核。A：當(dāng)一個(gè)自由基擴(kuò)散進(jìn)入一個(gè)增溶膠束后，就在其中引發(fā)聚合生成大分子鏈，于是膠東就變成一個(gè)被單體溶脹的聚合物乳液膠體顆粒，即乳膠粒.這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為膠束的成核過(guò)程*引發(fā)水中的單體發(fā)生聚合水相成核（低聚物成核）。B:自由基和水中的單體反應(yīng)生成不溶于水的聚合瓠聚合物沒(méi)來(lái)得及生成較大分子量就沉淀出來(lái)，沉淀出來(lái)的低聚合物從周?chē)饺榛瘎┦蛊浞€(wěn)定分散在水中，如果其能從水相中吸收單體分子和自由基，則可繼續(xù)引發(fā)聚

17、合生成-人#的乳膠粒，這是生成乳膠粒的低聚物機(jī)理（均相成核機(jī)理）如果單體在水中的涿解度很小，如苯乙烯，那么按照低聚暢機(jī)理形成的乳膠?？梢蕴澛圆挥?jì).進(jìn)入單體液滴液滴成核3）乳膠粒生成階段模型:?一乳址as分尹I-離佯井于衆(zhòng)合物璉I引發(fā)劑r自由茶4）單體、乳化劑及自由基的動(dòng)態(tài)平衡水相乳膠粒單體.乳化劑及自由基的動(dòng)態(tài)平衡單休珠滴SH5）關(guān)于增速的說(shuō)明自由基不斷進(jìn)入增溶膠束，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)增多。膠束和液滴中的乳化劑一自水相一乳膠粒單體液滴中的單體一自水相一乳膠粒增常膠束6）乳膠粒生成階段結(jié)束的標(biāo)志膠束完全消失。從誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗冬的這一階段就是階段I乜也表現(xiàn)為加速階段結(jié)束。乳化劑用量越多，階段I就越長(zhǎng)

18、。需要了解的兩個(gè)概念鼻死乳膠粒渺一一當(dāng)乳膠粒中的自由鏈不斷增長(zhǎng)時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入的第二個(gè)自由與其碰撞則發(fā)生雙基終止，不含自由基的乳膠粒則稱(chēng)為死乳膠粒廿.而含有自由基且正在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的乳膠粒叫做“活乳膠粒*3）乳膠粒長(zhǎng)大階段（恒速期）1）關(guān)于恒速期的說(shuō)明沒(méi)有膠束，乳膠粒數(shù)目恒定，聚合反應(yīng)在乳膠粒中繼續(xù)進(jìn)行。自由基f乳膠粒f鏈增長(zhǎng)單體液滴中的單體f水相f乳膠粒單體液滴中的乳化劑f水相f乳膠粒2）該階段的主要特點(diǎn)乳膠粒數(shù)量保持一個(gè)定值。乳膠粒主要來(lái)自膠束，靠低聚物機(jī)理生成的乳膠粒的數(shù)量很少，可以忽略，當(dāng)單體在水中的溶解度很低時(shí)更是如此。3）乳膠粒長(zhǎng)大階段的物理模型4）該階段結(jié)束的標(biāo)志在反應(yīng)區(qū)乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴一水相一乳膠粒方向移動(dòng)，致使單體珠滴中的單體逐漸減少，直至單體珠滴消失口由膠束耗盡到單體珠滴消失這段時(shí)間間隔成為階段IIo5）恒速機(jī)理分析乳膠粒中的單體和聚合物的比例保持一個(gè)常數(shù)。這是由乳膠粒的表面自由能和乳膠粒內(nèi)部單體和聚合物的混合自由能