取代基效應 (2)講稿

1、關于取代基效應 (2)第一張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月教學目的和要求1、掌握電子效應（誘導、共軛、超共軛）的基本概念（定義、方向、強弱、傳導）2、掌握電子效應和空間效應對性能的影響3、了解場效應的概念及其對化合物性能的影響4、學會用電子效應和空間效應解釋和預測反應現(xiàn)象。課時安排：4h第二張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應（位阻效應）(， )( -, p-)(- ,- p)(空間傳遞)取代基效應 有機化合物因取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生的影響稱為取代基效應。歸納起來，取代基效應可以分為兩大類。一類是電子效應，包括場效應和誘導效應、共

2、軛效應。另一類是空間效應。 實質(zhì)：結構對性能的影響歸結于取代基的影響。第三張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月1-1 誘導效應(Inductive effect)一、誘導效應的涵義和特征 在有機化合物的分子中，由于電負性不同的取代基的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鍵鏈）傳遞，致使分子中電子云密度，按取代基相對氫的電負性強弱所決定的方向而偏移的效應，叫誘導效應（I）。第四張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月誘導效應（ inductive effect）方向： 吸電子誘導效應:-I；給電子誘導效應：+I 第五張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月特點： 1. 起源于電負性； 2是一種靜電作用，在

3、鍵鏈中傳遞只涉及到電子云密度分布的改變，即主要是鍵的極性的改變，且極性變化一般是單一方向的； 3傳遞有一定限度，經(jīng)過三個碳原子以后，已極微弱（短程)第六張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 誘導效應是短程的。若-H被吸電子基(如Cl)取代后，羧酸的酸性增強。 吸電子基距COOH越遠，對RCOOH的酸性影響越小。 誘導效應具有加合性第七張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、誘導效應的相對強度（一）確定方法1通過測定取代酸、堿離解常數(shù)確定 -I：-NO2 -N(CH3)2 -CN -F -Cl -Br -I -OH +I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 第八張，PPT共七十

4、頁，創(chuàng)作于2022年6月2通過分析NMR化學位移確定 化學位移大，電子云密度低，取代基-I強。（* 電子密度大，屏蔽大，需要的外加磁場H大，即?。?電子密度小，屏蔽小，需要的外加磁場H小，即大。）吸收強度 低場 高場 磁場強度H()吸收強度 低場 高場 磁場強度H()第九張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月第十張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 誘導效應具有加合性。鹵代烴的1H-NMR 值 第十一張，PPT共

5、七十頁，創(chuàng)作于2022年6月3通過測定偶極矩確定（偶極矩u/10-30(c.m) 根據(jù)同一個烴上用不同的原子或基團取代所得不同化合物的偶極矩，可計算出原子或基團在分子中的誘導效應，從而排出各原子或基團的誘導效應強度次序。甲烷的一取代物的偶極矩取代基(D)（在氣態(tài)）取代基(D)（在氣態(tài)）CN3.94Cl1.86 NO23.54Br1.78 F1.81I1.64可以看出這些基團的負誘導效應（-I）的順序為： CN NO2 Cl F Br I H 第十二張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）影響誘導效應相對強度的有關因素： （取決于電負性大?。?1周期律 同周期中，-I效應自左至右增加。 E

6、g. I: -CR3 -NR2 -OR -Cl -Br -I； -OR -SR第十三張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月2電荷 帶正電荷的基團比同類型的不帶電荷的基團吸電子能力強得多； 而帶負電荷的基團比同類型的不帶電荷的基團給電子能力強得多。 Eg. I效應:-NR3+ -NR2 +I效應:-O- OR 同類基團電荷的變化可改變誘導效應的方向或強度。 Eg. , -COOH為另一-COOH的吸電子基；電離后，變成-COO-，對另一羧基而言為給電子基。第十四張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月3飽和程度 與碳原子相連的原子，若是同種原子但飽和程度不同，則不飽和程度高的吸電子能力強。 I

7、效應： -CCR -CR=CR2 -CR2-CR3 =O -OR N =NR -NR2 （電負性：CSP CSP2 CSP3）第十五張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、烷基的誘導效應目前認為烷基的誘導效應方向取決于與什么樣的原子（團）相連。如果與電負性比它小的原子（團）相連，則表現(xiàn)出，如果與電負性比它大的原子（團）相連，則表現(xiàn)出。 1烷基與飽和碳原子相連，誘導效應為吸電子基。 第十六張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月烷基的電負性H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3電負性: 2.1 2.2 2.21 2.24 2.26脂肪醇在氣相中的相對酸性順序與溶液

8、中相反：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH第十七張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 烷基與不飽和碳相連，仍存在吸電子誘導效應，但此時存在-超共軛效應，且共軛效應大于誘導效應，總體表現(xiàn)為給電子基效應。Eg.CH3CH=CH2 ; CH3CCH 第十八張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 烷基與N、O、S等比碳電負性強的元素相連，烷基的誘導效應是給電子的。 如脂肪胺的堿性大于氨。4. 烷基與比碳電負性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、Na）相連，烷基的誘導效應是吸電子的。 此外，烷基的電子效應還與溫度和溶劑有關。第十九張，PPT共七十頁

9、，創(chuàng)作于2022年6月 靜態(tài)誘導效應（IS）：未發(fā)生化學反應時分子中電子云密度分布狀況的變化，基態(tài)分子的永久極性。 動態(tài)誘導效應(Id)：外來試劑的極性核心接近反應分子時，尤其是試劑對分子的起始進攻而導致過渡態(tài)的形成時，會引起分子中電子云密度分布狀態(tài)的變化，暫時的極化效應。這種由于外界電場引起電子云分布狀態(tài)的改變稱之為動態(tài)誘導，即可極化性。 極化度大小取決于外界電場和分子體系電子云流動性的大小。四、靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應第二十張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月(1)同族元素的原子及其原子團Id : -O -OR-O R2 - NR2 - NR3 Id : -I -Br-Cl-F(2)

10、同周期元素的原子及其原子團Id : -CR3 -NR2-OR-F同一周期，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小。同一族，由上到下原子序數(shù)增加，電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導效應增強。 第二十一張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 在化學反應過程中，動態(tài)誘導起主導作用。如RX發(fā)生SN反應的活性次序為： RIRBrRCl 鍵比活潑第二十二張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 五、誘導效應對反應性能的影響1、對反應方向的影響：又如：+N(CH3)3具有強烈的-I效應，是一很強的間位定位基。2、對反應速率的影響如親核加成

11、反應活性：Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO又如RX發(fā)生SN反應的活性次序為： RIRBrRCl后者是動態(tài)誘導（極化）的結果第二十三張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月3、對化學平衡的影響如：氯代乙酸的酸性比乙酸大乙酸中的一個-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負離子比乙酸負離子穩(wěn)定，所以在下面兩個離解平衡中： 乙醛的水合反應是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定。而三氯乙醛的水合反應則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應容易進行，同時水合三氯乙

12、醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。第二十四張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 六、場效應（field effect） 分子中原子之間相互影響的電子效應，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應（field effects）。場效應和誘導效應通常難以區(qū)分，它們往往同時存在而且作用方向一致，實際上場效應是誘導效應的一種表現(xiàn)形式，所以也把場效應和誘導效應總稱為極性效應。 場效應與距離的平方成反比，距離越遠，作用越小。第二十五張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl鍵偶極負的一端靠近羧基質(zhì)子的一端，使質(zhì)子離解困難?；蛘哒f，離解質(zhì)子后的負電荷因排斥穩(wěn)定性較低。第二十六張

13、，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是誘導效應和場效應的綜合影響結果。第二十七張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月又如： 順丁烯二酸 反丁烯二酸 PKa1 1.93 3.03 PKa2 6.59 4.54 負離子比較穩(wěn)定 負離子的穩(wěn)定性較低 （正、負偶級的吸引） （負電荷之間的批排斥）顯然是由于羧基吸電的場效應，使順式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次電離時，卻由于 -COO-負離子供電的場效應，使順式的酸性低于反式。如果單從誘導效應考慮，兩者應沒有區(qū)別。第二十八張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月1-2 共軛

14、效應(Conjugative effect)一、共軛體系的分類 經(jīng)典共價鍵：定域鍵；電子定域運動。 共軛體系：離域鍵；電子離域運動（運動范圍增加）；具有離域鍵的體系稱共軛體系。共軛體系主要有三類：第二十九張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）-共軛體系 CH2=CH-CH=O; CH2=CH-CH=CH2; CH2=CH-CCH; CH2=CH-CN;（二）P-共軛體系： 第三十張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 -超共軛 -p超共軛 電子離域比較微弱 （三）超共軛體系（-；-p）第三十一張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、共軛效應的涵義和特征共軛效應： 電子通過共軛體系

15、傳遞并引起性質(zhì)的改變的效應。特征： 1. 共軛效應只存在共軛體系中，最突出的特征是它的傳導方式。 離域的電子沿共軛鍵而傳遞，結果是共軛鍵的電子云密度或多或少發(fā)生平均化（表現(xiàn)為鍵長的平均化）第三十二張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月-共軛 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm P-共軛 0.177nm 0.138nm 0.164nm - 共軛 （ 0.148nm 0.135nm ） 鍵長平均化：共軛體系中的單鍵鍵長，雙鍵鍵長。第三十三張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月2傳導距離 誘導效應是短程的；共軛效應可遠程傳遞。Eg. 表現(xiàn)

16、為一個酰胺（無堿性，無羰基一般反應）三、共軛效應的相對強度共軛效應： 吸電子效應（-C表示） 給電子效應（+C表示）共軛效應的方向與強弱，可由實驗確定。第三十四張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛效應與誘導效應的不同共軛效應是一類重要的電子效應，它和誘導效應在產(chǎn)生原因和作用方式上都是不同的。誘導效應：鍵的定域；是短程作用，隨著距離的延伸迅速減弱。共軛效應：鍵的離域，是遠程作用，發(fā)生交替極化，強弱不隨距離的延伸而變化。這兩種電子效應可存在于同一結構中。 指出CH3CH=CHCH=CHCl結構中存在的各種電子效應。 第三十五張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛效應傳導的方式與傳導到

17、達的距離與誘導效應都不同。誘導效應是由于鍵的極性或極化性沿鍵傳導，而共軛效應則是通過電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應的傳導可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導效應削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。例如苯，電子高度離域的結果，電子云已完全平均化，不存在單雙鍵的區(qū)別，苯環(huán)為正六角形，C-C-C鍵角為120，C-C鍵長均為0.139nm。第三十六張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、共軛效應的相對強度共軛效應： 吸電子效應（-C表示） 給電子效應（+C表示）共軛效應的方向與強弱，

18、可由實驗確定。取代基共軛效應的強弱取決于組成該體系原子的性質(zhì)、共價狀態(tài)、鍵的性質(zhì)、空間排布等因素，可以通過偶極矩的測定計算出或由周期表推導出。在同一體系中，相同位置上引入不同取代基時，取代基共軛效應的強弱主要取決于兩個因素，即取代基中心原子的電負性的相對大小及其主量子數(shù)的相對大小。第三十七張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月1、通過測定偶極矩確定 （從含有某些官能團的一系列飽和及芳香化合物的偶極矩測定數(shù)據(jù)，可比較該官能團共軛效應的強度和電子轉(zhuǎn)移的方向）eg. =6.2010-30cm =5.6710-30cm =6.20-5.67=+0.53cm 氯苯中Cl顯+C效應 =14.1110-3

19、0cm =11.8110-30cm =(11.81-14.11=-2.30cm -NO2表現(xiàn)為-C效應。 第三十八張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 由相應的飽和脂肪族和芳香族化合物的偶極矩差值u，可大致估計某些取代基的共軛效應強度；u的符號決定著共軛效應體系中電子轉(zhuǎn)移的方向：u為“+”號，取代基為+C效應；u為“-”號，取代基為-C效應。CH3-X與C6H5-X(X為取代基)偶極矩u列舉如下：X OH F Cl Br COCH3 COOCH2CH3 CN NO2 +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30 +C效應增大 -C效應增大X

20、中含未共用電子對，P-共軛； X為強電負性基團，-共軛。第三十九張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月判斷共軛效應的強度次序，還可利用如下規(guī)律：2. 理論分析（1）周期律關于+C效應:同周期中，原子序數(shù)，+C.(原因：原子序數(shù)，原子半徑，電負性，故+C)eg. +C效應：-NR2 -OR -F第四十張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月B. 同族中，原子序數(shù)，+Ceg. +C效應：-F -Cl -Br -I; -OR -SR -SeR酸性：PKa 4.14 3.97 (+C效應：-F-Cl) 關于-C效應：C同周期的取代基，中心原子的原子序數(shù)，-C. -C=O C=NR C =CR2 （電

21、負性，對電子吸引力）D. 同族的取代基，中心原子的原子序數(shù)，-C =O =S同周期比：主要考慮電負性；同族比:主要考慮半徑第四十一張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)電荷帶正電荷的取代基對電子的吸引力比中性的大，-C；帶負電荷的取代基對電子的排斥力比中性的大，+C； C效應： +C效應：第四十二張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月將下列各組基團按指定電子效應排序：第四十三張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月四、動態(tài)共軛效應靜態(tài)共軛效應：分子在基態(tài)時存在的內(nèi)在的、永久的共軛效應；動態(tài)共軛效應：發(fā)生化學反應時，由于外界電場的影響，使電子云密度在反應瞬間重新分配的效應。暫時的電子效

22、應。一般是促進反應。第四十四張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 動態(tài)共軛效應舉例： 例如：1，3-丁二烯在基態(tài)時存在共軛效應，表現(xiàn)體現(xiàn)內(nèi)能降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應的體現(xiàn)。而在反應時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負電荷交替分布，這就是動態(tài)共軛效應。 例如1,3-丁二烯分子無靜態(tài)極化，分子無極性。 當受到試劑如H+作用時，產(chǎn)生交替極化。第四十五張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月烯丙基正離子的穩(wěn)定性第四十六張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 具有靜態(tài)極化的體系也可發(fā)生動態(tài)極化，兩種極化的方向總是一致的，相互加強。動態(tài)極化總是有利

23、于反應的。 當誘導效應和共軛效應方向不一致時，反應的區(qū)域選擇性總是由共軛效應決定，而反應的活性則視兩種效應的相對強弱而定。 如氯乙烯分子中由于氯原子的誘導效應使得雙鍵電子云密度減少（親電加成活性小于乙烯），又由于富電子的P共軛效應，使得雙鍵碳上的電子密度得到部分補償，所以氯乙烯再與HCl加成時，氯原子主要加到C1上 。穩(wěn)定性： CH3CH=Cl CH2CH2Cl第四十七張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月五、共軛效應與反應性共軛效應對化合物化學性質(zhì)的影響是多方面的，如影響到化學平衡、反應方向、反應機理、反應產(chǎn)物、反應速度和酸堿性等，而且共軛效應的影響往往超過誘導效應的影響 。1、對有機物酸

24、堿性的影響羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負離子共軛效應增強，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-共軛，有一定的酸性。第四十八張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共軛作用。 烯醇 烯醇負離子由于p-共軛效應，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。第四十九張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在,-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。 以3-丁烯-2-酮與氰化氫的加成為例：CH

25、2 CH-C-CH3d-d+d+d-O+ CN-HCNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的親核加成產(chǎn)物1,4-加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產(chǎn)物2.對反應方向和反應產(chǎn)物的影響第五十張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月2.對反應方向和反應產(chǎn)物的影響 插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應的緣故。第五十一張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 對反應速度的影響共軛效應對化合物的反應速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應活性的影響很大。這是由于NO2具有很強的C效應，當它連在鄰、對位時能得到很好的傳遞。第五十二張，PP

26、T共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月1-3 超共軛效應(Hyperconjugation)共軛效應：-共軛；P-共軛； -超共軛； P超共軛eg. （鍵的-H較活潑，原因 -共軛）甲基的給電子作用：+I效應；超共軛效應。 第五十三張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月超共軛效應在化合物分子的物理性能和化學反應性能上都有所反映。鍵長平均化是共軛效應的一種體現(xiàn)，超共軛效應也有這種表現(xiàn)。表1- 7 超共軛效應對C-C、C=C、CC鍵長的影響化學鍵孤 立 的CH3-CH2=CH2中CH3-CC-CH3 中C-CC=CCCC-CC=CC-CCC鍵長/nm0.1540.1340.1200.14880.135

27、30.14570.1211第五十四張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月當CH鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強度減弱，H原子的活性增加。 羰基化合物的C 原子的H原子在取代反應中是活潑的第五十五張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月 CH鍵上的電子發(fā)生離域，形成共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去。這種共軛強度遠遠弱于-p- 共軛。超共軛效應的作用：CCCHHHHHH第五十六張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月使分子的偶極距增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加: 在叔碳正離子中CH鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應的可能，其結果：正電荷分散在3個碳原子上。第五十七張，PPT共七十頁，創(chuàng)作于2022年6月當-CH3與發(fā)色團乙烯相連時，可使乙烯的最大吸收波長增加5nm（紅移）。 甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分別紅移8nm和16nm. 與鍵鄰接的碳上C-H鍵愈多，其共軛作用愈強。eg. -P超共軛效應 烷基碳正離子穩(wěn)