2022年釩電池行業(yè)工作原理及技術(shù)壁壘分析

1、2022年釩電池行業(yè)工作原理及技術(shù)壁壘分析1.釩電池基本概念與歷史背景液流電池是一種液相電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其活性物質(zhì)完全溶解在電解液中，通過活性元素的氧化價(jià)態(tài)變化來實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放，屬于一種氧化還原電池。一般來說，液流電池需要兩組氧化還原電對(duì)來構(gòu)成正負(fù)極，隨著電池的充放電過程，正負(fù)極活性元素的氧化價(jià)態(tài)（電位）發(fā)生相應(yīng)變化。以早期最經(jīng)典、研究最廣泛的Fe-Cr雙液流電池為例，其工作電對(duì)為Fe2+/3+/Cr2+/3+，正極活性物質(zhì)為FeCl2，負(fù)極活性物質(zhì)為CrCl3，電解液基質(zhì)為鹽酸，正負(fù)極間用質(zhì)子傳導(dǎo)膜進(jìn)行隔離（避免正負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸而發(fā)生自氧化還原反應(yīng)）。電池在滿充狀態(tài)下放電時(shí)，正極

2、活性物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)：Cr3+eCr2+，負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)：Fe2+Fe3+e，整體可合并為：Cr3+Fe2+Cr2+Fe3+，即三價(jià)Cr離子對(duì)二價(jià)Fe離子的氧化及自身的還原過程，電子從負(fù)極出發(fā)，經(jīng)外電路后到達(dá)正極。充電儲(chǔ)能的過程則與之相反。液流電池技術(shù)的起源非常悠久，跨越一個(gè)多世紀(jì)。最早可追溯到1884年，法國工程師CharlesRenard發(fā)明的鋅-氯液態(tài)電池，被用作軍用飛艇螺旋槳的動(dòng)力源，續(xù)航時(shí)間23分鐘，往返飛行里程8公里，電池整體重435kg，以三氧化鉻和濃鹽酸為氯源。該電池與今天的鋅-溴液流電池相似（但沒有附加的流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)），在當(dāng)時(shí)作為一次電池使用，沒有明顯競(jìng)爭(zhēng)力，隨后銷

3、聲匿跡。半個(gè)多世紀(jì)后的1949年，德國科學(xué)家WalterKango發(fā)明了“液態(tài)儲(chǔ)存電池”，并申請(qǐng)了正式專利，該電池以硫酸鉻氯化亞鐵為工作物質(zhì)且存放在獨(dú)立容器中，以硫酸為基質(zhì)，石墨為惰性電極，該專利被視為歷史上液流電池的首個(gè)專利。此后，Kango進(jìn)一步篩選出6組可用于構(gòu)建液態(tài)電池的電對(duì)，以氯化鈦、氯化鐵、硫酸鉻等過渡金屬鹽作為活性物質(zhì)。這種液態(tài)儲(chǔ)存電池的裝置結(jié)構(gòu)已初具現(xiàn)代液流電池的雛形，但設(shè)計(jì)簡(jiǎn)陋，且循環(huán)性能較差，主要是由于正負(fù)極金屬離子交叉污染引起的自放電很嚴(yán)重，導(dǎo)致電壓失穩(wěn)和容量快速衰減，且所用原物料的腐蝕性往往很強(qiáng)或具有高毒性，在成本上也不具備顯著優(yōu)勢(shì)，因此基本不具有商業(yè)化價(jià)值?，F(xiàn)代液流電

4、池技術(shù)的進(jìn)步與離子交換膜技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。1950年左右，膜技術(shù)取得突破，人們獲得了具有選擇透性的離子交換膜，為現(xiàn)代版液流電池技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1955年，通用電器公司將聚苯乙烯磺化修飾后得到了第一個(gè)質(zhì)子交換膜（ProtonExchangeMembrane，PEM），并將其作為燃料電池的電堆隔膜。PEM只允許質(zhì)子通過，阻斷其他離子透過，因此該技術(shù)很快被移植到液流電池中，作為正負(fù)極隔膜以抑制內(nèi)部自放電。到了80年代，通用公司與杜邦公司合作，依托后者的全氟磺酸樹脂專利技術(shù)，開發(fā)出了Nafion質(zhì)子交換膜，并被加拿大Ballard公司應(yīng)用到燃料電池中，使得其性能大大改善。由于全氟磺酸膜的質(zhì)子傳

5、導(dǎo)性能優(yōu)異，還具有極強(qiáng)的抗氧化和酸腐蝕性，很快被引入液流電池中，至今仍然是液流電池的主流隔膜材料。技術(shù)萌芽期（1971-1985年）：1971年，日本科學(xué)家Ashimura和Miyake首次提出了現(xiàn)代意義的液流電池概念，通過將正負(fù)極活性物質(zhì)溶解在電解液中，在惰性電極上發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的互相轉(zhuǎn)化。自1973年起，美國航空航天局（NASA）開始對(duì)液流電池進(jìn)行研究，用于月球基地的太陽能儲(chǔ)電系統(tǒng)，首要考慮電池的安全性、效率和運(yùn)行壽命，而成本則為次要因素。一年后，NASA的科學(xué)家L.H.Thaller首次提出具有實(shí)際意義的液流電池詳細(xì)模型，以FeCl2和CrCl3作為正負(fù)極活性物

6、質(zhì)并存放在兩個(gè)外部?jī)?chǔ)罐中，以鹽酸作為基質(zhì)，以陰離子交換膜為隔膜，以循環(huán)泵作為液流驅(qū)動(dòng)力，構(gòu)成了第一款Fe-Cr雙液流電池。此后，F(xiàn)e-Cr液流電池在世界范圍內(nèi)掀起了一波研究熱潮，其中美國和日本成功研發(fā)了kW量級(jí)、容量10kWh以上的Fe-Cr液流電池樣機(jī)，作為光伏陣列配套設(shè)施。然而，由于Cr3+/Cr2+半反應(yīng)的可逆性較差，以及部分Fe、Cr離子穿過隔膜引起交叉污染，導(dǎo)致工作電壓不穩(wěn)和容量衰減，大大降低電池的實(shí)際使用壽命。這些問題涉及Fe-Cr體系的物理化學(xué)本性，當(dāng)時(shí)離子交換膜技術(shù)有限，難以妥善解決，因而Fe-Cr體系被逐漸淘汰。目前國外Fe-Cr液流電池研發(fā)幾乎停滯，僅有的美國EnerVau

7、lt公司示范實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目也于2015年6月停運(yùn)；國內(nèi)主要是國家電投集團(tuán)仍在持續(xù)研發(fā)，其31.25kW級(jí)Fe-Cr液流電堆“容和一號(hào)”已經(jīng)開始量產(chǎn)。研發(fā)示范期（1986-2000年）：經(jīng)過十余年的探索，絕大多數(shù)的液流電池候選材料體系由于各種難以克服的缺陷而被先后淘汰，最終進(jìn)入實(shí)用化示范階段的主要是鋅-溴液流電池和全釩液流電池。其中，鋅-溴液流電池是一種單側(cè)沉積型液流電池，優(yōu)點(diǎn)是能量密度較高且原料成本較低，但液溴的揮發(fā)性、高毒性、強(qiáng)腐蝕性和易滲透性以及鋅枝晶析出使電池的實(shí)際容量、循環(huán)壽命和安全性大打折扣。相比之下，全釩液流電池雖在能量密度上不及鋅-溴液流電池，但其他方面的表現(xiàn)更具有快速商業(yè)化的潛力。自

8、1984年起，澳大利亞新南威爾士大學(xué)（UNSW）的MariaSkyllas-Kazacos等人開始對(duì)全釩液流電池進(jìn)行系統(tǒng)性研究，具體涉及電極過程動(dòng)力學(xué)機(jī)理、電極材料的制作與改性、離子交換膜的優(yōu)化、電解液的配方等。他們?cè)O(shè)計(jì)的全釩液流電池活性材料為不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸鹽，基質(zhì)采用硫酸溶液。該團(tuán)隊(duì)于1986年首次申請(qǐng)了全釩液流電池的專利，1988年正式授權(quán)，并開始建造1kW級(jí)的試驗(yàn)電堆，能量效率達(dá)7288%。隨后，UNSW將該技術(shù)轉(zhuǎn)售澳大利亞墨爾本的尖峰礦業(yè)公司（Pinnacle）。1993年，UNSW與泰國石膏制品公司（ThaiGypsumProducts）合作，嘗試將釩電池應(yīng)用于太陽能屋。199

9、4年，全釩液流電池被應(yīng)用于高爾夫車和潛艇上的備用電源。UNSW的研究成果是全釩液流電池史上的一個(gè)里程碑，這標(biāo)志著該技術(shù)開始從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化。商業(yè)化初期（2001年至今）：進(jìn)入21世紀(jì)后，全釩液流電池開始真正走向商業(yè)化，前期主要以美國和日本企業(yè)為代表。2001年，Vanteck公司收購了Pinnacle公司59%的股份，獲得核心專利權(quán)，次年更名為釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)技術(shù)開發(fā)公司（VRBPowerSystem），該公司在2004年進(jìn)一步收購ReliablePower公司，從而控制整個(gè)北美地區(qū)的全釩液流電池市場(chǎng)，主要從事釩電池的技術(shù)開發(fā)與授權(quán)轉(zhuǎn)讓，成為當(dāng)時(shí)全球最大的全釩液流電池公司。同時(shí)，在2000年至

10、2002年間，日本SEI公司建成了多個(gè)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)并將其用于辦公樓、工廠供電，以及風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)和高爾夫球場(chǎng)光伏陣列的配套設(shè)施。2005年，SEI公司在北海道苫前町建立了4MW/6MWh全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，作為36MW風(fēng)電站的調(diào)頻調(diào)幅配套設(shè)施，這是當(dāng)時(shí)全球最大的全釩液流儲(chǔ)能電池工程示范系統(tǒng)。此后，2008年金融危機(jī)爆發(fā)，對(duì)全釩液流電池產(chǎn)業(yè)也造成了一定程度的沖擊。SEI公司一度暫停了液流電池項(xiàng)目的開發(fā)，直到2011才恢復(fù)商業(yè)化運(yùn)作。2.釩電池工作原理與核心材料全釩液流電池，商業(yè)簡(jiǎn)稱“釩電池”，就是指液流電池的正負(fù)極電解液活性物質(zhì)全部都采用釩化合物。全釩液流電池的正負(fù)極氧化還原電對(duì)為VO2+

11、/VO2+-V3+/V2+，活性材料為不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸鹽，電解液基質(zhì)采用硫酸水溶液。電池在滿充狀態(tài)下放電時(shí)，正極的活性物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)：VO2+eVO2+，標(biāo)準(zhǔn)電位+1.004V；負(fù)極的活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)：V2+V3+e，標(biāo)準(zhǔn)電位-0.255V。全電池反應(yīng)整體上可合并為：VO2+V2+VO2+V3+，開路電壓1.259V，即五價(jià)的釩酰離子將二價(jià)的水合釩離子的氧化為三價(jià)的水合釩離子，而自身被還原為四價(jià)的釩氧離子的過程，電子從負(fù)極出發(fā)，經(jīng)外電路后到達(dá)正極。充電儲(chǔ)能的過程則與之相反。在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，由于過電位等復(fù)雜因素，全釩液流電池的開路電壓一般為1.51.6V。目前，全釩體系是雙液流電池中最成

12、熟的方案。所有雙液流電池在電堆結(jié)構(gòu)上大同小異，主要差別在于活性物質(zhì)不同，這是決定理論能量密度的核心要素。從電化學(xué)理論上講，只要有兩組電勢(shì)差不同的電對(duì)，即可用它們的變價(jià)化合物作為正負(fù)極活性物質(zhì)組成液流電池。然而，在實(shí)際電池制作時(shí)還需考慮更多因素，例如活性物質(zhì)的穩(wěn)定性、溶解度、電極反應(yīng)可逆性、電化學(xué)窗口匹配性等等。真正進(jìn)入商業(yè)化階段時(shí)，還涉及到安全性、成本、效率、壽命、環(huán)保等約束條件，是一個(gè)多學(xué)科交叉的復(fù)雜系統(tǒng)工程。多年以來，圍繞這些復(fù)雜因素，科研人員對(duì)液流電池展開大量研究，累積了豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在經(jīng)過大浪淘沙般的篩選后，全釩液流電池成為現(xiàn)階段最有可能率先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的液流電池方案。全釩液

13、流電池的整個(gè)系統(tǒng)由能量單元、功率單元、輸運(yùn)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、附加設(shè)施等部分組成，其中能量單元和功率單元是核心模塊。2.1.電解液材料：能量單元的核心要素全釩液流電池的正負(fù)極電解液是其真正的儲(chǔ)能介質(zhì)，是能量單元的核心，一般由活性物質(zhì)、基質(zhì)、添加劑三部分組成。電解液中活性物質(zhì)的濃度以及溶液總量（體積）從根本上決定了整個(gè)電池系統(tǒng)的能量密度、儲(chǔ)能容量上限；電解液的熱穩(wěn)定性決定了電池的工作溫區(qū)和可靠性?；钚晕镔|(zhì)：釩硫酸鹽全釩液流電池的電解液活性物質(zhì)為釩硫酸鹽，其中釩元素是活性元素。之所以選擇釩作為核心工作元素，是因?yàn)殁C的基態(tài)電子組態(tài)為Ar3d24S2，具有豐富多變的氧化價(jià)態(tài)，+2、+3、+4、+5價(jià)都能在

14、酸性水溶液環(huán)境中穩(wěn)定存在，并且正負(fù)極的還原電位恰好與水的電化學(xué)窗口適配。此外，不同價(jià)態(tài)的水合釩離子特征光譜迥異，易于辨識(shí)：二價(jià)釩為紫色、三價(jià)釩為深綠色、四價(jià)釩為藍(lán)色、五價(jià)釩為黃色，可以用UV-Vis光譜進(jìn)行濃度定量分析，從而對(duì)電解液的荷電狀態(tài)（SOC）進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。不同價(jià)態(tài)釩的硫酸鹽作為活性物質(zhì)，正負(fù)極氧化還原電對(duì)：VO2+/VO2+-V3+/V2+，正極反應(yīng)：VO2+eVO2+，負(fù)極反應(yīng)：V2+V3+e，全電池反應(yīng)：VO2+V2+VO2+V3+。在理想情況下，未充電的原始電解液正負(fù)極活性離子分別為VO2+和V3+，二者比例應(yīng)該為1:1，以滿足化學(xué)計(jì)量比要求，使活性物質(zhì)被充分利用。基質(zhì)：硫酸水

15、溶液全釩液流電池的電解液基質(zhì)一般為硫酸水溶液，其作用是維持電解液的低pH，抑制釩離子的水解，并增加電解液的電導(dǎo)率，降低歐姆極化。采用硫酸水溶液的主要原因在于硫酸根離子的化學(xué)惰性較強(qiáng)，不容易被氧化或還原，因此副反應(yīng)相對(duì)較少。同時(shí)，硫酸沒有揮發(fā)性，其水溶液的蒸汽壓較低，因此系統(tǒng)內(nèi)壓一般變化不大。盡管硫酸作為支撐電解液的基質(zhì)，對(duì)能量?jī)?chǔ)存雖沒有直接貢獻(xiàn)，但是其含量會(huì)直接影響電解液的放電容量和能量效率。隨著硫酸濃度上升，電解液粘度增大，導(dǎo)致液流阻力增大，濃差極化效應(yīng)加劇，導(dǎo)致放電末期的電壓突降，總放電容量較少；電解液整體電導(dǎo)率增大，歐姆極化效應(yīng)減輕，因此能量效率提升。綜合考慮，電解液中的硫酸濃度一般控制

16、在23mol/L為宜。添加劑：有機(jī)及無機(jī)絡(luò)合劑為了增加電解液中釩離子的溶解度和穩(wěn)定性，一般還需加向其中入少量的添加劑，起到抑制固體沉淀析出的作用。電解液添加劑的種類繁多，分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類。有機(jī)添加劑一般為多齒配體，帶有羥基、巰基、氨基等配位官能團(tuán)，能與釩離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制V2O5固體的成核長大，同時(shí)還起到分散劑的作用，降低粒子的表面能，抑制了膠粒的聚沉。常見的有機(jī)添加劑包括：氨基酸、多元醇、氨基磺酸以及一些表面活性劑和水溶性高分子聚合物等。無機(jī)添加劑一般為鹽類，其中的陰離子或陽離子能與釩離子形成配位鍵，例如磷酸鹽、銨鹽等，其作用機(jī)制也是抑制V2O5固體的成核長大，從而穩(wěn)定電解

17、液。添加劑的用量視具體種類和電解液濃度而定，一般在13%，過量使用會(huì)阻礙離子傳輸機(jī)制，增大電解液的歐姆極化效應(yīng)，降低系統(tǒng)能量效率。2.2.電堆材料：功率單元的核心要素電堆是全釩液流電池進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，決定了系統(tǒng)的功率特性，電堆的性能會(huì)直接影響系統(tǒng)整體的性能。一個(gè)全釩液流電池電堆本質(zhì)上是由多個(gè)單電池疊合串接組成，一般以壓濾機(jī)的方式進(jìn)行疊合緊固，其內(nèi)部有一套或多套電解質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)，而電流出入端口則是統(tǒng)一的一套。全釩液流單電池的主要構(gòu)件包括：電極、雙極板、隔膜、端板、密封件，以及其他緊固件等。電極：全釩液流電池的電極并不參與電化學(xué)反應(yīng)，只是作為反應(yīng)的場(chǎng)所，活性物質(zhì)在電極表面得到或失去電子，發(fā)生還

18、原或氧化，實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化。電極材料的物理化學(xué)性能對(duì)全釩液流電池有重要影響：第一，電極的導(dǎo)電性和催化性能直接影響電池的極化狀態(tài)以及電流密度大小，進(jìn)而影響能量效率；第二，電極材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性直接影響電池整體工作穩(wěn)定性和實(shí)際壽命，因此電極材料必須有較高的化學(xué)惰性、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性，最好比表面積較大。早期使用金屬電極，包括金、鉛、鈦等單質(zhì)金屬，以及鈦基鉑、鈦基氧化銥等合金材料。但金屬電極材料存在很多缺陷，有的電化學(xué)可逆性差，有的成本過高，難以大規(guī)模、長時(shí)間使用。之后，人們改用碳素類電極材料，例如石墨、玻碳、碳?xì)帧⑹珰?、碳布以及碳纖維等，這類碳材料化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性好，易制備且成

19、本低。研究發(fā)現(xiàn)，玻碳電極可逆性差；石墨和碳布電極在充放電過程中易被刻蝕損耗，而且這幾種材料的比表面積小，造成電池內(nèi)阻較大，難以大電流充放電；碳紙電極比表面積雖大，穩(wěn)定性也較好，但親水性較差，電化學(xué)活性不高。目前，最廣泛使用的電極材料是碳?xì)只蚴珰郑鼈兌紝儆谔祭w維紡織材料。雙極板：全釩液流電池中的雙極板是一種導(dǎo)電隔板，它與電極緊貼在一起，用來分隔兩個(gè)相鄰單電池的正負(fù)極電解液、匯集電流，并對(duì)電極起支撐作用，從而在電堆內(nèi)部實(shí)現(xiàn)多個(gè)單電池的串聯(lián)。理想的雙極板材料具有：良好的阻氣和阻液性、導(dǎo)電性、化學(xué)惰性、機(jī)械強(qiáng)度。阻氣和阻液的目的是防止極板兩側(cè)的正負(fù)極電解液滲透交叉污染，這是雙極板最基本的要求。高導(dǎo)

20、電性既包括雙極板自身的低阻抗，還要求雙極板與電極之間的接觸電阻較低，這是為了降低電池的內(nèi)阻。由于雙極板的兩側(cè)分別是強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性的電解液，要在這種嚴(yán)酷環(huán)境下長期運(yùn)行，雙極板材料必須有很高的化學(xué)惰性。最后，雙極板作為支撐電極，必須有較好的機(jī)械強(qiáng)度和可加工性。最初使用的是金屬雙極板或純石墨雙極板，前者的機(jī)械強(qiáng)度好但耐腐蝕性較差（金、鉑等貴金屬則成本過高），后者的耐腐蝕性好但脆性大且加工成本高。目前一種方案是對(duì)石墨雙極板改性，提高機(jī)械強(qiáng)度和可加工性；另一種方案是采用碳塑復(fù)合雙極板，將導(dǎo)電填料和聚合物樹脂混制成型，具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性，但是導(dǎo)電性有所降低（電阻率相比金屬和石墨雙極板提高12

21、個(gè)數(shù)量級(jí)）。目前而言，電極材料也是一種易損耗材料，在正常工況下的實(shí)際使用壽命大約在兩年左右，到期后需要進(jìn)行更換。目前，研究者們通過熱壓或模壓將電極與雙極板粘結(jié)成一體，能得到電化學(xué)性能好又不易刻蝕的一體化電極-雙極板。隔膜：離子選擇性透過，長壽命的關(guān)鍵點(diǎn)。全釩液流電池中的隔膜是一種離子傳導(dǎo)膜，位于每個(gè)單電池中央，用來分隔單電池內(nèi)部的正負(fù)極電解液，防止活性物質(zhì)互相混合發(fā)生“躥液”而自放電，同時(shí)允許特定離子的選擇性傳遞，保證電池內(nèi)部電路導(dǎo)通。隔膜性能直接影響電池的效率和壽命，一般要求：較高的離子選擇性、離子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度。理論上可選用：陽離子交換膜、陰離子交換膜、多孔分離膜。其中，陽/

22、陰離子交換膜有負(fù)/正電荷基團(tuán)，可讓特定類型的陽離子或陰離子透過；多孔分離膜沒有荷電基團(tuán)，通過離子半徑來進(jìn)行篩選和截留。目前在全釩液流電池在應(yīng)用最為廣泛的是質(zhì)子傳導(dǎo)膜，屬于陽離子交換膜，工藝成熟，典型代表是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，這是一類全氟磺酸樹脂，化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性很好，但離子選擇性不好，成本高（500800美元/平方米）。之后，人們嘗試將苯磺基等離子選擇性基團(tuán)修飾在部分氟化聚合物碳鏈上，制成了部分氟化膜，離子選擇性明顯提高，但化學(xué)穩(wěn)定性降低，而且需要輻射工藝。考慮到氟化樹脂的昂貴，人們轉(zhuǎn)而研發(fā)非氟烴類膜，一類是無孔型非氟離子交換膜，另一類是多孔型非氟分離膜。無孔型非氟離子交換膜是

23、在非氟聚合物上引入離子選擇性基團(tuán)，例如磺化聚芳醚酮，其離子選擇性和導(dǎo)電性較好，但化學(xué)穩(wěn)定性降低，循環(huán)幾百次就被嚴(yán)重破壞。多孔型非氟分離膜的典型代表是納濾膜，表面沒有荷電基團(tuán)，但分布有大量的納米級(jí)微孔，允許半徑較小的水合質(zhì)子通過，不允許半徑很大的水合釩離子通過。目前，全氟磺酸樹脂膜已開始，而非氟膜的應(yīng)用則方興未艾，這對(duì)于降低電池系統(tǒng)的成本具有重要意義。密封件：密封性是釩電池性能的重要保障，系統(tǒng)全密封運(yùn)行，嚴(yán)格避免電解液的外漏和內(nèi)漏。若發(fā)生外漏，二價(jià)水合釩離子在空氣中極易被氧化而發(fā)生容量損失，而且強(qiáng)腐蝕性的電解液可能破壞電堆的其他構(gòu)件。若發(fā)生內(nèi)漏，正負(fù)極電解液可能互混，這將直接影響電堆的性能和壽命

24、，而且從電堆外部不易發(fā)現(xiàn)漏液。由于全釩液流電池的正負(fù)極電解液具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性，且電解液基質(zhì)又是硫酸，普通的橡膠密封材料根本無法耐受這種環(huán)境，必須采用特殊的氟橡膠作為密封件。此外，用于密封件的氟橡膠材料應(yīng)具有適宜的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度，并且壓縮塑性形變量要盡量小，還需要附加自緊固裝置。然而，氟橡膠的價(jià)格很昂貴，大約3040萬元/噸，而且在長期運(yùn)行中仍然面臨老化、塑性變形等問題。中科院大連化物所的科研團(tuán)隊(duì)通過一體化激光焊技術(shù)簡(jiǎn)化密封工藝，實(shí)現(xiàn)隔膜-電極-雙極板的一體化，節(jié)省了氟橡膠構(gòu)件，這對(duì)于降低電堆成本具有重要意義。3.釩電池制造工藝與技術(shù)壁壘3.1.電解液材料制造：配方和

25、工藝是關(guān)鍵釩電池電解液是通過在硫酸中還原五氧化二釩制成，可利用化學(xué)法或電解法等工藝大規(guī)模生產(chǎn)。早期的釩電池電解液是由硫酸氧釩（VOSO4）溶于硫酸溶液來直接配制的，優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，但硫酸氧釩的價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)性較差，不適合規(guī)模化生產(chǎn)。目前，量產(chǎn)釩電池電解液的方法分為化學(xué)還原法和電解法，本質(zhì)都是把五價(jià)釩還原成低價(jià)。化學(xué)還原法是將五價(jià)釩原料（如五氧化二釩、偏釩酸銨等）與硫酸溶液混合，放入還原劑（如草酸、二氧化硫等）后加熱，反應(yīng)得到低價(jià)釩鹽溶液。電解法是通過在電解槽中對(duì)五價(jià)釩原料進(jìn)行陰極還原，同樣得到低價(jià)釩鹽溶液。化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)是工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是反應(yīng)較慢，需要高溫處理。電解法的優(yōu)點(diǎn)是可以常溫大批量生

26、產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，缺點(diǎn)是需要消耗較多的電能。初始狀態(tài)的電解液中釩離子的氧化價(jià)態(tài)在34之間，輸入電堆后開始預(yù)充電，陽極的釩離子被統(tǒng)一氧化成+5價(jià)，陰極的釩離子被統(tǒng)一還原成+2價(jià)，至此完成了正負(fù)極電解液價(jià)態(tài)調(diào)整，可以開始工作。電解液是全釩液流電池系統(tǒng)總成本中占比最大的部分（一般為30%50%）。盡管電解液的基本原料都是五氧化二釩，屬于同質(zhì)化產(chǎn)品，但由于不同廠家采用的電解液生產(chǎn)路線和添加劑各不相同，因此制得的電解液性能和成本也有較大差異。在性能方面，主要是電解液配方具有獨(dú)特性，特別是濃度、酸度和添加劑等，企業(yè)都以專利形式進(jìn)行保護(hù)。同時(shí)，不同企業(yè)技術(shù)的差異會(huì)造成電解液雜質(zhì)含量的差異，也會(huì)反映在電池性能上

27、。此外，不同生產(chǎn)工藝的加工成本不同。目前電解液的市場(chǎng)價(jià)格大約為1500元/kWh，儲(chǔ)存1kWh電能大約需要10kg五氧化二釩，因此電解液形式的五氧化二釩價(jià)格約15萬元/噸。目前市售五氧化二釩現(xiàn)貨價(jià)格約為10萬元/噸，因此五氧化二釩加工成電解液的單位成本約為5萬元/噸。換言之，電解液成本的2/3來自于五氧化二釩，1/3來自于加工費(fèi)用。由于五氧化二釩本身是從釩渣、石煤中提取的，如果將電解液的工藝起點(diǎn)直接從釩渣、石煤等原材料開始，跳過五氧化二釩環(huán)節(jié)，那么就能縮短整個(gè)制造流程，從而大幅降低電解液成本，而這要求企業(yè)具有相當(dāng)大的產(chǎn)能規(guī)模，并且對(duì)上游具有相當(dāng)強(qiáng)的掌控力。3.2.電堆材料與裝配：材料復(fù)雜，裝配精密3.2.1.電堆核心材料：電極、雙極板、隔膜電極：碳基紡織材料。電極材料常用碳?xì)只蚴珰帧Ｌ細(xì)质怯袡C(jī)高分子纖維毛毯經(jīng)過預(yù)氧化、惰性氣氛碳化等熱處理工藝制得的，石墨氈則是將碳?xì)诌M(jìn)一步在2000以上的高溫下進(jìn)行石墨化處理制得。這類碳纖維電極具有很大的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性也很好，但在長期使用時(shí)容易發(fā)生氧化脫落，因此還需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，包括材料本征處理、金屬化處理和氧化處理等，或與惰性高分子基體共制成復(fù)合材料（但電導(dǎo)率會(huì)降低）。雙極板：碳塑復(fù)合材料。碳塑復(fù)合雙極板在目