5種不同植物油脂氧化程度與脂肪酸比例變化的相關(guān)性研究

1、 5種不同植物油脂氧化程度與脂肪酸比例變化的相關(guān)性研究丁 儉 齊寶坤 王立敏 王中江 隋曉楠* 李楊 江連洲 楊淇文 （東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院， 哈爾濱 150030）摘 要：本研究選取椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油5種植物油脂為研究對象，在180加熱氧化的過程中，測定不同油脂中脂肪酸比例變化規(guī)律，與共軛二烯值（CDV）、p-茴香胺值（p-AV）和己醛含量進行相關(guān)性分析。結(jié)果表明：加熱相同時間油脂的氧化程度與脂肪酸組成有顯著性差異，含多不飽和脂肪酸油脂的氧化敏感性較高；對油脂共軛二烯值（CDV）、p-茴香胺值（p-AV)和己醛含量與脂肪酸比例之間相關(guān)性分析可知椰子油的SFA/UFA比例

2、與CDV、p-AV和己醛含量相關(guān)性R值在0.9以上；大豆油、玉米油C18/C18:1，C18:1/C18:2脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間相關(guān)性R值在0.8以上，葵花籽油的C16/C18:2，C18/C18:2與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C18:1/C18:2，SFA/UFA與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性R值都 0.8。通過研究油脂中脂肪酸比例與油脂氧化指標(biāo)的相關(guān)性分析，表明利用不同特征脂肪酸比例參數(shù)可以表征不同植物油脂的氧化程度，為油脂氧化研究提供理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：油脂氧化 脂肪酸比

3、例 共軛二烯值 p-茴香胺值 己醛含量 相關(guān)性Correlation of the Degree of Five Kinds of Different Vegetable Oil Oxidation to Proportions Change of Fatty Acid Ding Jian Qi Baokun Wang Limin Wang Zhongjiang Sui xiaonan* Li yang Jiang Lianzhou yang Qiwen(College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150

4、030)AbstractIn this study, coconut oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil and rapeseed oil were selected. In the 180 thermal oxidation processing, the variation of fatty acid ratio regular were determined, and analyzed the correlation between fatty acid ratio and conjugated diene value (CDV), p-

5、anisidine value (p-AV) and hexanal. The results showed that : At the same heating time, there was a significant difference of oil oxidation degree and fatty acid composition. The large number of polyunsaturated fatty acids had a higher oxidation-sensitive. Studied the correlation between fatty acid

6、ratio and conjugated diene value (CDV), p- anisidine value (p-AV) and hexanal, These confirmed that: the correlation coefficent R of coconut oil between SFA / UFA and CDV, p-AV and hexanal was above 0.9; The R value of soybean oil, corn oil between C18 / C18: 1, C18 : 1 / C18: 2 and CDV, p-AV and he

7、xanal was above 0.8; Sunflower oil between C16 / C18: 2, C18 / C18: 2 and CDV, p-AV was above 0.85, while the correlation coefficent R of rapeseed oil between C16 / C18 : 1, C18 / C18: 1, C18: 1 / C18: 2, SFA / UFA and CDV, p-AV and hexanal correlation were 0.8. By studied the analysis of between fa

8、tty acids ratio and indicators of oil oxidation, showed the application of different typicalfatty acid ratio parameters could characterize the degree of oxidation of different vegetable oils, provided a theoretical basis for the study of oil oxidation.Key words: oil oxidation, fatty acid ratio, conj

9、ugated diene value, p- anisidine value, hexanal, correlation基金項目： 國家自然科學(xué)基金重點項目（3160100762）；國家自然科學(xué)基金（31601475） 收稿日期：2016-04-27作者簡介：丁儉，男，1989年出生，博士，糧食、油脂與植物蛋白工程通訊作者：隋曉楠，男，1987年出生，副教授，糧食、油脂與植物蛋白工程中圖分類號：TS214.2 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號： 1003-0174（ ） - - 油脂氧化是食品化學(xué)中重要的化學(xué)反應(yīng)，在氧化過程中發(fā)生很多復(fù)雜的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和特殊變化，如油脂中脂肪酸含量的改變、不飽和雙鍵

10、斷裂、氧化聚合物、游離脂肪酸、極性化合物、醛、酮等揮發(fā)性小分子產(chǎn)生1。油脂氧化會使其營養(yǎng)價值降低，并對人體健康造成危害。目前，研究油脂氧化大多利用檢測油脂的理化指標(biāo)如碘值、酸值、過氧化值、p-茴香胺值、游離脂肪酸變化、總極性物質(zhì)、羰基化合物含量等判斷油脂氧化程度2-4。由于檢測結(jié)果會因樣品的數(shù)量、溶劑、反應(yīng)條件和滴定速度的不同造成較大誤差。目前，顧敏芬等5利用熱重分析法研究油脂的氧化誘導(dǎo)時間判斷食用油脂的氧化穩(wěn)定性。曹文明等6從油脂氧化甘油三酯(ox一TG)出發(fā)解析氧化甘油三酯與煎炸油或劣質(zhì)油氧化之間的關(guān)聯(lián)性，通過氧化甘油三酯的含量和分布表征，作為油脂氧化誘導(dǎo)期和次級氧化期的良好指標(biāo)，判斷油脂

11、劣變及氧化程度。 脂肪酸是油脂重要組成，決定油脂的固有屬性，目前脂肪酸組成多用來表征油脂的理化特征，營養(yǎng)價值，而PUFA/SFA（多不飽和脂肪酸/飽和脂肪酸）有用來評價油脂發(fā)生氧化的趨勢7,但很少有利用不同脂肪酸比例變化規(guī)律分析評價油脂的氧化程度。因此，本試驗選取不同脂肪酸組成的5種植物油椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油，通過研究在加熱氧化過程中脂肪酸比例的變化與油脂氧化指標(biāo)CDV，p-AV和己醛含量之間進行pearson相關(guān)性分析，進一步揭示植物油脂氧化與不同脂肪酸比例變化規(guī)律的聯(lián)系，利用特征脂肪酸比例評價油脂氧化程度為油脂氧化提供準(zhǔn)確的分析方法和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1 材料與方法1.1材料與

12、儀器冰醋酸：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；異辛烷：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇：淄博丹陽化工有限公司；硅膠：深圳市科琳盛科技有限公司；活性炭：沈陽市沈民活性炭廠；硅藻土：上海麥克林生化科技有限公司；蔗糖：北京市通廣精細化工公司；鳳鳥牌一級椰子油：上海聚鳥樹貿(mào)易有限公司；福臨門一級大豆油：哈爾濱市福佳經(jīng)貿(mào)有限責(zé)任公司；金龍魚一級玉米油：上海貴嘉食品貿(mào)易有限公司；悅生合一級壓榨菜籽油：南陽市宛城區(qū)金領(lǐng)調(diào)味品有限公司；多力非轉(zhuǎn)基因葵花籽油：北京金世倉糧油貿(mào)易有限公司。數(shù)顯恒溫水浴鍋：金云市雙捷實驗儀器廠；UV-1600PC紫外可見分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司；FA2004型電子天平：

13、上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電子萬用爐：天津市泰斯特儀器有限公司；LT型熱風(fēng)循環(huán)烘箱：上海旦順實業(yè)有限公司；CK96-A快速混勻器：姜堰市醫(yī)療機械有限公司；真空泵：江陰蘇一真空設(shè)備有限公司；Trace氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Finnigan公司；氨丙基固相萃取柱：美國安捷倫公司；復(fù)合式75 car/PDMS萃取頭：美國SUPELCO公司；手動SPME進樣器：美國SUPELCO公司。1.2試驗方法1.2.1 油脂抗氧化劑脫除油脂的純化利用Lee等8方法做了少許的修改。在長50 cm、寬4 cm的層析柱中裝滿75 g過100目的硅膠；12.6 g活性炭與硅藻土的混合物(2:1)；37.5 g蔗糖

14、粉與硅藻土混合物(2:1)，將柱子裝好后將250 g的油脂進行柱層析。流量利用真空泵控制流速在0.20 mL/min。由此油脂中抗氧化劑等成分被除去得到凈化油。1.2.2油脂氧化條件表1 試驗樣品質(zhì)量180 時間6 h12 h18 h24 h椰子油20.02 g20.05 g20.05 g20.06 g大豆油20.01 g20.07 g20.02 g20.08 g玉米油20.01 g20.03 g20.04 g20.01 g葵花籽油20.02 g20.00 g20.00 g20.03 g菜籽油20.03 g20.06 g20.01 g20.06 g采用同樣規(guī)格的錐形瓶20個，分成4組，每組5個

15、，分別稱取20.00 g左右的油樣，放于已加熱至180 的恒溫干燥箱中加熱6、12、18、24 h取出，避光冷卻，置于-20 的冰箱中備用。1.2.3 HYPERLINK /xz/xz4/30740 xsbim.htm共軛二烯值 共軛二烯值測定參考AOCS 2011 Cd 3d-63的方法完成9。稱取油樣約0.050.25 g，準(zhǔn)確稱至 0.000 1 g，置于25 mL 容量瓶中。用異辛烷溶解并稀釋至25 mL，用異辛烷溶劑作空白，使用分光光度計在 232 nm處測定吸光度。按下式計算共軛二烯值:式中: E為紫外吸光度以濃度 1 g /100 mL ( 1% )10 mm的比色皿波長測得吸光

16、度表示；A（）為波長為時試樣的吸光度； 為測試溶液樣品的濃度/g /100 mL。1.2.4 p茴香胺值 p-茴香胺值是表征油脂氧化中醛、酮、醌等二級產(chǎn)物的多少，用于衡量油脂氧化的次級階段，測定參考AOCS 2011 Cd 18-90的方法完成10。 準(zhǔn)確稱量2 g油樣置于25 mL容量瓶中，用異辛烷溶解并稀釋到刻度成為未反應(yīng)溶液，用異辛烷溶劑作空白。用移液管吸取未反應(yīng)溶液5 mL置于試管中，另一試管加入5 mL異辛烷溶劑，分別加入1 mL甲氧基苯胺試劑，振搖后靜置10 min，在350 nm處分別測定上述溶液吸光度 Ab 和 As。按下式計算p-茴香胺值：式中：AS為加入甲氧基苯胺試劑后油脂

17、樣品的吸光度；Ab為未加入甲氧基苯胺試劑的油脂樣品的吸光度；m為油脂樣品的質(zhì)量g；1.2.5己醛含量的測定 油脂氧化的準(zhǔn)確表征選用測定己醛含量根據(jù)張青齡等方法11，取油脂樣品6 mL裝到 10 mL 頂空分析樣品瓶中，并用壓蓋機將鋁蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯密封墊密封瓶口。在烘箱條件下進行氧化試驗，使用GC/MS測量頂空己醛含量。取 75 m二乙烯基苯（DVB）/carboxen/聚二甲硅氧烷（carboxen/PDMS）穩(wěn)定的固相微萃?。⊿PME）纖維（Supelco，Bellefonte，PA，USA）插入瓶中，并在 55 條件下油樣品頂空吸附2 min。使用 TR-5MS 石英毛細管柱柱溫升溫程序

18、：起始柱溫40 ，保持 2 min，以 5 /min 升溫至 150 ，保持 2 min；進樣口溫度 250 ，解析3 min；載氣為高純 He，柱流量 1.0 m L/min，分流比 10:1。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度 250 ；離子源溫度 230 ；電子能量 70 eV，質(zhì)量掃描范圍 m/z，33500 u。每個樣品重復(fù)3次進行分析。 1.2.6 脂肪酸含量測定脂肪酸分析測定：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定12。樣品前處理：氫氧化鉀-甲醇室溫醋化法，稱取樣品50 mg置于10 mL量瓶內(nèi)，加入3 mL正己烷和苯的混合溶劑（1:1）輕輕搖動使之溶解。再加入2 mL 0.5 mol/L氫氧化鉀-甲醇

19、溶液，混勻。在室溫靜置30 min，加蒸餾水使全部有機相甲酯溶液升至瓶頸上部。澄清后吸取上清液，所得清液即可用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。測定：用HP-88毛細管柱（100 m0.25 mm0.20 m）連接到6890/5973安捷倫GS/MS上。具體操作條件如下：載氣為氦氣，載氣壓力100 kPa，進樣模式split，分流比為1:30，流速1 mL/min，注射溫度為250 ，離子源為EI，四級桿溫度150 ，離子源溫度230 ，傳輸溫度250 ，掃描范圍：50550 amu，電離壓力為70 eV。程序升溫條件：初始溫度80 , 保持 5 min；以10 /min，升溫至150 ，保持2 m

20、in，以5 /min，升溫至230 ，保持10 min。總分析時間為40 min。通過外標(biāo)法對每個油樣進行測定，每個樣品測定3次。脂肪酸通過與脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品保留時間比較鑒定，采用面積歸一化法計算脂肪酸的相對含量。1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析 所有的試驗至少進行3次試驗，利用SPSS Statistics 18.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理及pearson相關(guān)系數(shù)分析；采用Tukeys 檢驗進行差異顯著性分析；應(yīng)用Origin 8.5 進行作圖。Pearson相關(guān)性分析可以反映兩個變量 HYPERLINK /view/1082682.htm t /_blank 線性相關(guān)程度，本文選取脂肪酸比例與油脂氧

21、化指標(biāo)分析相關(guān)系數(shù)R的大小，其中n為樣本量，xi、xi和yi、yi分別為兩個變量的試驗值和均值。R描述的是兩個變量間線性相關(guān)強弱的程度。R的取值在-1與+1之間，若R0，表明兩個變量是正相關(guān)；若R0，表明兩個變量是負(fù)相關(guān)，R 的絕對值越大表明相關(guān)性越強，但并不存在因果關(guān)系，R取值的計算公式如下：2結(jié)果與分析本試驗中為了排除油脂原本含有的抗氧化劑對試驗結(jié)果的影響，首先將油脂進行純化清除油脂中抗氧化劑，確定油脂深度氧化時脂肪酸的變化規(guī)律。2.1油脂共軛二烯值和P-茴香胺值隨加熱時間的變化圖1 椰子油180 加熱氧化過程中CDV和p-AV隨時間變化如圖1所示，椰子油180 條件下CDV、p-AV值的

22、變化過程，加熱時間為0 h椰子油的CDV，p-AV很低，說明此時油脂只有微量的氧化。隨著加熱時間的增加，二者呈現(xiàn)非線性的變化。06 h 內(nèi)CDV值上升，612 h過程中CDV值稍有下降，當(dāng)加熱到1218 h共軛二烯值快速增加，氧化后期CDV值開始下降；對于p-AV值隨著加熱時間的變化與共軛二烯值有相似的變化趨勢。Susana Marmesat等13研究表明油脂中亞油酸在熱氧化時能產(chǎn)生一個共軛雙鍵，與另外一個亞油酸反應(yīng)生成環(huán)狀二聚物，促使共軛二烯值的增加。但椰子油含較多的飽和脂肪酸，含有少量的油酸和HYPERLINK /view/123428.htm亞油酸，而CDA和p-AV值受多不飽和脂肪酸種

23、類及含量的影響，因此椰子油CDV、p-AV值相對較低。圖2 大豆油180 加熱氧化過程中CDV和p-AV隨時間變化 如圖2所示，大豆油180 條件下CDV、p-AV值的變化過程，大豆油CDV在018 h一直在增加，在06 h呈現(xiàn)快速增加。1824 h CDV開始下降。而p-AV值在618 h基本趨于平穩(wěn)，1824 h p-AV值開始緩慢下降。大豆油相比椰子油具有較高的CDA和p-AV值，是由于含不飽和脂肪酸較高，多不飽和脂肪酸在加熱氧化過程中與氧氣接觸，會使雙鍵發(fā)生重排，非共軛雙鍵異構(gòu)化生成較為穩(wěn)定的共軛雙鍵即共軛二烯，油脂氧化時共軛二烯主要在氧化初始階段形成，與油脂中亞油酸和亞麻酸的降解有關(guān)

24、14而且隨著氧化的深入過氧化產(chǎn)物積累會逐漸減少。通過p-AV值表征大豆油氧化次級產(chǎn)物由圖可知當(dāng)加熱時間超過18 h后大量的氧化產(chǎn)物揮發(fā)性降解，從而造成p-AV值的下降。圖3 玉米油180 加熱氧化過程中CDV和p-AV隨時間變化如圖3所示玉米油180 條件下CDV、p-AV值的變化過程，玉米油CDV在06 h 迅速上升，6 h之后上升緩慢，在1824 h CDV略有降低。玉米油p-AV值在06 h迅速上升，612 h降低，而1224 h過程中p-AV值趨于平穩(wěn)。由CDV、p-AV值的變化規(guī)律可知，CDV值在18 h后發(fā)生變化，p-茴香胺值的變化與油脂的加熱時間密切相關(guān)，玉米油的次級氧化產(chǎn)物在加

25、熱6 h達到最大，隨著加熱時間的延長發(fā)生不穩(wěn)定降解，原因是由于當(dāng)油脂氧化達到一定程度，產(chǎn)生醛、酮類小分子揮發(fā)性物質(zhì)，溫度越高、時間越長，玉米油氧化速度越快，裂變程度越劇烈15。從上述分析可知在180 氧化過程中大豆油和玉米油的CDV值和p-AV變化的規(guī)律略有相似，主要由于大豆油與玉米油所含脂肪酸種類、含量相近，使油脂發(fā)生相似的氧化行為。圖4 葵花籽油180 加熱氧化過程中CDV和p-AV隨時間變化 如圖4所示，葵花籽油180條件下CDV、p-AV值的變化過程，葵花籽油CDV值06 h稍有下降，612 h，1218 h CDV值持續(xù)上升，在1824 h出現(xiàn)了迅速下降，主要由于在氧化的早期階段，不

26、飽和脂肪酸之間形成共軛，反應(yīng)以過氧化物的形成為主，到中后期，則以過氧化物的分解為主，當(dāng)油脂氧化到一定程度時過氧化物形成醛和酮，氫過氧化物的分解速度大于形成的速度16導(dǎo)致后期CDV值下降。葵花籽油p-AV值在整個加熱的過程中一直持續(xù)上升，說明油脂的氧化程度隨著加熱時間的延長不斷加劇，產(chǎn)生較多的醛酮類物質(zhì)導(dǎo)致p-茴香胺值一直增加。圖5 菜籽油180 加熱氧化過程中CDV和p-AV隨時間變化如圖5所示，菜籽油180 條件下CDV、p-AV值的變化過程，菜籽油在018 h，CDV值有所增加，1218 h增加的速度最快，而1824 h的過程中趨于平穩(wěn)。菜籽油p-AV值隨著加熱時間的延長在06 h的過程中

27、菜籽油P-茴香胺值迅速增加；當(dāng)612 h p-茴香胺值出現(xiàn)下降；在1218 h的過程中逐漸增加，1824 h趨于不變。菜籽油的p-茴香胺值出現(xiàn)波動變化，可能受試驗條件的影響導(dǎo)致p-茴香胺值的不規(guī)律變化。通過圖1到圖5可知，大豆油、玉米油、菜籽油、葵花籽油比椰子油易被氧化。每種油脂的CDV值和p-茴香胺值出現(xiàn)不同的變化規(guī)律，有試驗表明17亞麻酸含量對油脂氧化影響遠大于亞油酸含量的影響，且亞麻酸氧化速度為亞油酸的兩倍，當(dāng)亞麻酸含量相同時，亞油酸含量高的，氧化速度快，主要是由于高溫條件下脂肪酸發(fā)生極其復(fù)雜的熱反應(yīng)和氧化反應(yīng)，不飽和脂肪酸一方面發(fā)生聚合，一方面還可發(fā)生氧化18，使油脂在相同加熱時間積累

28、的初級、次級氧化產(chǎn)物的速率不同。而CDA和p-AV判斷油脂氧化的可靠性受油質(zhì)類型及氧化時間的影響很大，因此，CDA和p-AV在確定高度油脂肪氧化程度的有效性受到限制。本試驗所測得CDV值、p-AV值都會發(fā)生不穩(wěn)定變化，這樣造成評價指標(biāo)的不準(zhǔn)確，同時二者的結(jié)合點也是很難把握。因此，單一的從兩者變化來表征油脂氧化程度具有一定的缺陷。2.2己醛含量測定己醛是油脂發(fā)生氧化時非常重要的次級氧化產(chǎn)物，GC-MS 頂空分析法測定揮發(fā)物含量是被公認(rèn)的高靈敏度的分析方法。因此本試驗結(jié)合己醛含量的測定進一步準(zhǔn)確說明油脂的氧化程度。由圖6可知油脂加熱氧化后，隨著加熱時間的增加己醛含量在逐漸增加，己醛的增加與油脂中不

29、飽和脂肪酸氧化形成脂肪氧化物相關(guān)。5種油脂幾乎都在加熱18 h后己醛含量積累達到最大，此時葵花籽油和菜籽油的己醛含量最多，說明油脂中含亞油酸和亞麻酸越多，越易發(fā)生氧化。然而，不同油脂在氧化速率上存在差異，說明脂肪酸組成影響了油脂氧化。圖6 5種植物油180 加熱氧化過程中己醛含量的變化2.3油脂加熱過程脂肪酸含量的變化表2是5種植物油脂肪酸在024 h隨加熱時間變化的含量變化，總體來講5種油脂不飽和脂肪酸的量都有所減少。在熱氧化的過程中，不飽和脂肪酸氧化，分解成甘油二酯、單酰基甘油、游離脂肪酸、甘油等并形成揮發(fā)性化合物包括醛、醇、酮等小分子物質(zhì)，使得飽和脂肪酸含量的絕對值升高，不飽和脂肪酸含量

30、的絕對值降低19。表2 加熱時間對5種植物油脂肪酸的影響時間補充單位 樣品C6C8C10C12C16C18C18:1C18:2C18:3C20C20:1C22C22:1C240椰子油0.547.86.8938.1911.894.247.621.3260.518.137.0643.4511.553.796.420.71120.467.646.6741.2411.333.846.30.52180.477.786.7641.0911.543.936.060.49240.477.786.8142.1211.573.996.150大豆油11.264.6620.0953.79.950.290.35612.

31、294.0822.2852.799.150.320.381211.724.8321.352.798.940.310.391811.864.8620.8451.978.590.30.372412.334.9720.7651.458.280.30.360玉米油13.231.7127.8656.520.90.36613.191.4829.2855.620.810.371213.71.5828.7655.510.770.321814.11.6627.754.520.680.342414.81.7427.4152.490.70.360.650葵花籽油13.233.4728.4559.380.190.19

32、0.310.24613.192.132.6858.898.780.560.691213.73.7532.2356.760.190.180.710.19180.2514.13.9831.5553.70.20.160.740.23240.160.3314.84.230.4151.480.210.160.20菜籽油5.872.2878.5318.6965.132.0463.9618.537.10.720.391.37125.282.163.5917.028.820.560.321.37185.582.2262.8716.27.410.580.331.23245.812.2762.4615.741.4

33、90.61.351.23 5種油脂的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量，隨加熱時間的變化情況如表2，從表中可以得出，加熱對5種油脂的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量均產(chǎn)生影響。加熱6 h后，5種油脂的棕櫚酸(C16:0)和硬脂酸(C18:0)含量均顯著增加，而油酸（C18:1）、亞油酸（C18：2）、亞麻酸（C18:3）含量均降低；其中葵花籽油、菜籽油的油酸（C18:1）、亞油酸（C18：2）、亞麻酸（C18:3）含量在加熱過程中顯著降低，而大豆油和玉米油下降的程度較低；5種油脂的飽和脂肪的含量均有升高。由于在加熱過程中油脂發(fā)生脂質(zhì)氧化，其飽和脂肪酸增加的同時多不飽和

34、酸降低，由此表明，不飽和脂肪酸含量越高的氧化穩(wěn)定性越差易發(fā)生氧化，這與P-茴香胺值和共軛二烯值的結(jié)果大致相同。2.4 脂肪酸比例與油脂氧化的相關(guān)性分析 5種植物油脂的脂肪酸比例與時間之間線性關(guān)系如表3，通過分析可知椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C16/C18:2，C18/C18:2，C18:1/C18:2，SFA/UFA與時間變化線性相關(guān)性較好，說明油脂中脂肪酸不斷隨加熱時間的增加發(fā)生變化。Min等20 研究表明三重態(tài)氧對油酸：亞油酸：亞麻酸氧化的速率比為1:27:77，因此油脂中多不飽和脂肪酸含量的不同，決定了油脂氧化速率的快慢影響

35、了CDV、p-AV和己醛含量的變化。表4為5種植物油脂的脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間的pearson相關(guān)性分析，利用spss軟件通過對不同植物油脂的不同脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間進行雙變量分析，更好的評估油脂氧化程度。通過分析5種植物油脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C16/C18:2，C18/C18:2，C18:1/C18:2，SFA/UFA與檢測指標(biāo)的相關(guān)性可知，不同脂肪酸比例在不同氧化階段與檢測的氧化指標(biāo)都呈現(xiàn)正相關(guān)（P0.05），但相關(guān)性并不完全一致，椰子油的脂肪酸比例只有SFA/UFA一個參數(shù)與CDV、p-AV和己醛含量相關(guān)性R值在0.

36、9以上，其他四種油脂己醛含量與各脂肪酸比例參數(shù)之間的相關(guān)系數(shù)R 大都在0.8以上，說明油脂的精確頂空分析法在表征油脂氧化程度上要優(yōu)于CDV和p-AV。大豆油、玉米油隨著加熱時間的延長從12 h到24 h所有的脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，SFA/UFA都有所升高，五個脂肪酸比例參數(shù)中C18/C18:1，C18:1/C18:2與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性R 在0.8以上。葵花籽油的C16/C18:2，C18/C18:2與CDV和p-AV之間的相關(guān)性R 在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C18:1/C18:2，SFA/UFA

37、與CDV和p-AV之間的相關(guān)性都 0.8。通過比較分析脂肪酸比例與氧化指標(biāo)的相關(guān)性表明，油脂在發(fā)生氧化時己醛含量和p-AV作為油脂次級氧化的表征與脂肪酸比例之間相關(guān)性并不完全一致，由于油脂發(fā)生氧化時在氧化后期產(chǎn)生易揮發(fā)的小分子等氧化產(chǎn)物，造成p-AV的測定不夠準(zhǔn)確，而己醛含量的測定作為精準(zhǔn)的檢測手段相比于p-AV更能說明油脂的氧化程度。因此，確定脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量相關(guān)性最佳的參數(shù)作為標(biāo)準(zhǔn)（R0.8），表征油脂的氧化程度。但由于油脂所含脂肪酸的不同，針對不同油脂選取不同特征脂肪酸比例評價油脂的氧化21。椰子油可以選取SFA/UFA，大豆油、玉米油選取C18/C18:1，C18

38、:1/C18:2，葵花籽油選取C16/C18:2，C18/C18:2菜籽油選取脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C18:1/C18:2，SFA/UFA作為預(yù)判油脂氧化的參數(shù)，簡化檢測指標(biāo)的復(fù)雜過程和不準(zhǔn)確性，僅通過監(jiān)測脂肪酸變化規(guī)律就可以說明油脂的氧化程度。表3 脂肪酸比例隨時間變化的線性關(guān)系（180 ）脂肪酸比例椰子油大豆油玉米油葵花籽油菜籽油C16/C18:1y=1.10 x+0.4568y=0.0008x+0.556y=0.0009x+0.492y=0.0091x+0.076y=0.0002x+0.08020.9790.98430.99910.66520.9998C18/

39、C18:1y=0.59x+0.4896y=0.0002x+0.228y=0.0004x+0.053y=0.0006x+0.116y=0.0003x+0.02940.9690.99420.99510.99810.9945C16/C18:2y=1.2655x+0.771y=0.0004x+0.217y=0.0017x+0.225y=0.0026x+0.102y=0.0014x+0.24650.9770.98820.91230.9980.8735C18/C18:2y=0.4353x+0.184y=0.0001x+0.089y=0.0003x+0.024y=0.0013x+0.0506y=0.0002

40、x+0.09980.9980.93530.960.99950.9484C18:1/C18:2y=0.2759x+3.199y=0.0003x+0.390y=0.0019x+0.468y=0.0075x+0.447y=0.0704x+2.53690.9830.94010.9020.99290.998SFA/UFAy=0.4491x+7.145y=0.0003x+0.204y=0.0018x+0.163y=0.0043x+0.074y=0.0023x+0.06000.91190.980.95830.88930.8978表4 脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)系數(shù)(R2 )CDVp-A

41、V己醛脂肪酸比例椰子油大豆油玉米油葵花籽油菜籽油椰子油大豆油玉米油葵花籽油菜籽油椰子油大豆油玉米油葵花籽油菜籽油6hC16/C18:1-0.9440.7950.8100.800-0.9920.9540.7800.865-0.9020.9140.9020.800C18/C18:1-0.9280.9110.8000.870-0.9830.9150.7200.822-0.8730.9250.9200.822C16/C18:20.9720.8770.8760.8700.7440.4620.8740.8670.8500.8900.5620.8400.8170.8000.800C18/C18:20.985

42、0.8540.8400.8600.8660.6020.8410.8410.9000.9500.5820.8110.8410.8500.950C18:1/C18:20.7430.9350.9630.8700.9170.5510.9770.9160.8400.8490.6510.9870.9160.8900.900SFA/UFA0.9240.9980.9030.8110.8810.9520.7730.7600.8000.8780.9120.8730.7800.8700.92012hC16/C18:1-0.8500.8250.8200.800-0.7120.7340.7400.858-0.9200.

43、9640.8900.810C18/C18:1-0.8000.9100.8600.867-0.8230.8280.8200.828-0.8630.8950.9000.860C16/C18:20.7210.7700.8600.8500.8400.5100.7410.7600.8520.6120.6640.8700.8170.8000.932C18/C18:20.5400.7540.8630.8800.7600.6230.6410.7410.9100.7100.6820.9210.8710.8800.920C18:1/C18:20.4300.9350.8300.8930.8700.6500.9170

44、.8560.7900.8200.7100.9230.9160.8900.849SFA/UFA0.9140.8450.9130.8500.8100.8870.7730.8200.8800.8800.9070.8300.8500.8700.87818hC16/C18:1-0.8600.7500.8000.880-0.6400.7400.7580.870-0.9200.9640.9600.860C18/C18:1-0.8230.9000.7000.870-0.8400.8800.6800.818-0.9630.9250.9120.820C16/C18:20.6210.8000.8230.8500.8

45、400.5210.7100.6600.8700.7000.6640.8700.8670.8500.950C18/C18:20.4300.8630.8730.8650.8660.6300.6600.6710.9250.7250.6820.8310.8180.8500.900C18:1/C18:20.5200.8350.8320.8800.8700.6100.8700.8600.8910.8100.7100.9300.9060.9220.840SFA/UFA0.8940.8800.8930.8100.7810.8870.7830.8700.8600.9000.9070.8300.8400.8600

46、.87024hC16/C18:1-0.5600.5800.6800.980-0.6000.7450.7100.800-0.9100.9400.9100.862C18/C18:1-0.8100.8000.7700.870-0.8400.8720.6900.890-0.9400.8500.9320.880C16/C18:2-0.7000.7200.8540.344-0.5100.5600.8500.8000.6140.8450.8100.8100.953C18/C18:2-0.7630.7000.860.266-0.6400.6510.9000.9000.6220.8700.8710.9400.9

47、20C18:1/C18:2-0.8710.9320.7000.817-0.8700.8500.6900.8900.5600.9100.9200.9800.814SFA/UFA0.8240.8100.8300.7100.7810.8200.7000.8870.9100.9100.8790.8100.8700.8700.8003 結(jié)論 通過對比研究椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油5種植物油脂在加熱氧化過程中脂肪酸、共軛二烯值（CDV）、p-茴香胺值（p-AV）和己醛含量的變化規(guī)律，選取不同的脂肪酸比例與其進行相關(guān)性分析，得到以下結(jié)論：加熱時間與油脂氧化具有較好的線性相關(guān)性，CDV和p-AV

48、加熱不同時間發(fā)生波動性變化，5種植物所選取的油脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C16/C18:2，C18/C18:2，C18:1/C18:2，SFA/UFA與檢測指標(biāo)都呈現(xiàn)正相關(guān)（P 0.05）但相關(guān)性大小并不完全一致。椰子油的SFA/UFA比例與CDV、p-AV和己醛含量相關(guān)性R值在0.9以上；大豆油、玉米油的C18/C18:1和C18:1/C18:2脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間相關(guān)性R值在0.8以上，葵花籽油相關(guān)性最好的試驗參數(shù)為C16/C18:2，C18/C18:2與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性R在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16/C18

49、:1，C18/C18:1，C18:1/C18:2，SFA/UFA與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性R都 0.8。因此，可以通過相關(guān)性較好的脂肪酸比例參數(shù)說明油脂的氧化程度，但針對不同油脂選取不同特征的脂肪酸比例評價油脂氧化。脂肪酸比例變化作為預(yù)判油脂氧化的參數(shù)，可以簡化檢測指標(biāo)的復(fù)雜過程和不準(zhǔn)確性，僅通過監(jiān)測脂肪酸變化規(guī)律就可以說明油脂的氧化程度。參考文獻1李桂華, 韋利革, 李海龍. 煎炸條件對大豆油品質(zhì)裂變的影響研究J. 糧油食品科技, 2013, 21(4):28-31LI Gui hua, WEI Li ge, LI Hai long. The effect of frying

50、conditions on quality fission of soybean oil J. Science and Technology of Cereals,Oils and Foods, 2013, 21(4):28-312曹君,李紅艷,鄧澤元. 植物油氧化穩(wěn)定性的研究進展J. 食品工業(yè)科技,2013(7):378-382Cao Jun, Li Hongyan, Deng Zeyuan. Research progress in oxidative stability of vegetable oil J. Science and Technology of Food Industry

51、,2013(7):378-3823黃業(yè)傳. 油脂儲藏技術(shù)研究進展J. 糧食與油脂, 2003(2):17-19Huang Yechuan. Study progress on oils preservationJ. Cereals & Oils, 2003(2):17-194楊春燕,厲重先,榮瑞芬. 植物油脂的氧化酸敗機制及其預(yù)防研究J. 農(nóng)產(chǎn)品加工(學(xué)刊),2010,(12):85-88Yang Chunyan, Li Zhongxian, Rong Ruifen. Mechanism and prevention of oxidation in plant oils J. Academic

52、 Periodical of Farm Products Processing,2010,(12):85-885顧敏芬,王昉,金宜英. 熱重分析法在油脂氧化穩(wěn)定性研究中的應(yīng)用J. 中國油脂,2012,(9):85-87Gu Minfen, Wang Fang, Jin Yiying. Application of thermogravimetric analytical method in theresearch on oxidation stability of oils and fats J. China Oils and Fats, 2012,(9):85-876曹文明. 三酰甘油氧化聚

53、合物的檢測、評價及應(yīng)用D.江南大學(xué),2013:34-36Cao Wenming. Detection, evaluation and its application of oxidized triacylglycerol polymers D. Jiangnan University, 2013:34-367王永慶,葉元土,華雪銘,等. 6種油脂和大豆粉、菜籽粉氧化指標(biāo)及其脂肪酸組成的變化J. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2012,(3):356-360Wang Yongqing, Ye Yuantu, Hua Xueming et al. Changes of oxidation indicators

54、 and fatty acid composition of six kinds of fats and soybean meal, rapeseed meal. J. Journal of Anhui Agricultural University, 2012,(3):356-3608Lee S H, Min D B. Effects, quenching mechanisms, and kinetics of carotenoids in chlorophyll-sensitized photooxidation of soybean oil.J. J.agric.food Chem, 1

55、990, 38(8):1630-16349American oil Chemists Society(AOCS),Official Methods and recommended practise of the American oil Chemists Society Cd 1997,3d-63,USA10 American oil Chemists Society (AOCS),Official Methods and recommended practise of the American oil ChemistsSociety Cd 2011,18-90,USA11張青齡,陳宜,黃建立. 頂空氣相色譜/質(zhì)譜法分析大豆油中正己醛含量J. 福建分析測試,2013,(6):14-16 Zhang Qingling, Chen Yi, Huang Jianli, Determination of hexanalin soybean oil by headspace GC/MS. J. Fu jian Analysis& Testing, 2013,(6):14-1612高藝恬,趙麗梅,盛明,王淼,趙春杰. GC和GC-MS法測定注射用大豆油中脂肪酸組成及含量J. 沈陽藥科大學(xué)學(xué)報,2013,(9):704-