5種不同植物油脂氧化程度與脂肪酸比例變化的相關(guān)性研究

1、 5種不同植物油脂氧化程度與脂肪酸比例變化的相關(guān)性研究丁 儉 齊寶坤 王立敏 王中江 隋曉楠* 李楊 江連洲 楊淇文 （東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院， 哈爾濱 150030）摘 要：本研究選取椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油5種植物油脂為研究對(duì)象，在180加熱氧化的過(guò)程中，測(cè)定不同油脂中脂肪酸比例變化規(guī)律，與共軛二烯值（CDV）、p-茴香胺值（p-AV）和己醛含量進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明：加熱相同時(shí)間油脂的氧化程度與脂肪酸組成有顯著性差異，含多不飽和脂肪酸油脂的氧化敏感性較高；對(duì)油脂共軛二烯值（CDV）、p-茴香胺值（p-AV)和己醛含量與脂肪酸比例之間相關(guān)性分析可知椰子油的SFA/UFA比例

2、與CDV、p-AV和己醛含量相關(guān)性R值在0.9以上；大豆油、玉米油C18/C18:1，C18:1/C18:2脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間相關(guān)性R值在0.8以上，葵花籽油的C16/C18:2，C18/C18:2與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C18:1/C18:2，SFA/UFA與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性R值都 0.8。通過(guò)研究油脂中脂肪酸比例與油脂氧化指標(biāo)的相關(guān)性分析，表明利用不同特征脂肪酸比例參數(shù)可以表征不同植物油脂的氧化程度，為油脂氧化研究提供理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：油脂氧化 脂肪酸比

3、例 共軛二烯值 p-茴香胺值 己醛含量 相關(guān)性Correlation of the Degree of Five Kinds of Different Vegetable Oil Oxidation to Proportions Change of Fatty Acid Ding Jian Qi Baokun Wang Limin Wang Zhongjiang Sui xiaonan* Li yang Jiang Lianzhou yang Qiwen(College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150

4、030)AbstractIn this study, coconut oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil and rapeseed oil were selected. In the 180 thermal oxidation processing, the variation of fatty acid ratio regular were determined, and analyzed the correlation between fatty acid ratio and conjugated diene value (CDV), p-

5、anisidine value (p-AV) and hexanal. The results showed that : At the same heating time, there was a significant difference of oil oxidation degree and fatty acid composition. The large number of polyunsaturated fatty acids had a higher oxidation-sensitive. Studied the correlation between fatty acid

6、ratio and conjugated diene value (CDV), p- anisidine value (p-AV) and hexanal, These confirmed that: the correlation coefficent R of coconut oil between SFA / UFA and CDV, p-AV and hexanal was above 0.9; The R value of soybean oil, corn oil between C18 / C18: 1, C18 : 1 / C18: 2 and CDV, p-AV and he

7、xanal was above 0.8; Sunflower oil between C16 / C18: 2, C18 / C18: 2 and CDV, p-AV was above 0.85, while the correlation coefficent R of rapeseed oil between C16 / C18 : 1, C18 / C18: 1, C18: 1 / C18: 2, SFA / UFA and CDV, p-AV and hexanal correlation were 0.8. By studied the analysis of between fa

8、tty acids ratio and indicators of oil oxidation, showed the application of different typicalfatty acid ratio parameters could characterize the degree of oxidation of different vegetable oils, provided a theoretical basis for the study of oil oxidation.Key words: oil oxidation, fatty acid ratio, conj

9、ugated diene value, p- anisidine value, hexanal, correlation基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（3160100762）；國(guó)家自然科學(xué)基金（31601475） 收稿日期：2016-04-27作者簡(jiǎn)介：丁儉，男，1989年出生，博士，糧食、油脂與植物蛋白工程通訊作者：隋曉楠，男，1987年出生，副教授，糧食、油脂與植物蛋白工程中圖分類號(hào)：TS214.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)： 1003-0174（ ） - - 油脂氧化是食品化學(xué)中重要的化學(xué)反應(yīng)，在氧化過(guò)程中發(fā)生很多復(fù)雜的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和特殊變化，如油脂中脂肪酸含量的改變、不飽和雙鍵

10、斷裂、氧化聚合物、游離脂肪酸、極性化合物、醛、酮等揮發(fā)性小分子產(chǎn)生1。油脂氧化會(huì)使其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低，并對(duì)人體健康造成危害。目前，研究油脂氧化大多利用檢測(cè)油脂的理化指標(biāo)如碘值、酸值、過(guò)氧化值、p-茴香胺值、游離脂肪酸變化、總極性物質(zhì)、羰基化合物含量等判斷油脂氧化程度2-4。由于檢測(cè)結(jié)果會(huì)因樣品的數(shù)量、溶劑、反應(yīng)條件和滴定速度的不同造成較大誤差。目前，顧敏芬等5利用熱重分析法研究油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間判斷食用油脂的氧化穩(wěn)定性。曹文明等6從油脂氧化甘油三酯(ox一TG)出發(fā)解析氧化甘油三酯與煎炸油或劣質(zhì)油氧化之間的關(guān)聯(lián)性，通過(guò)氧化甘油三酯的含量和分布表征，作為油脂氧化誘導(dǎo)期和次級(jí)氧化期的良好指標(biāo)，判斷油脂

11、劣變及氧化程度。 脂肪酸是油脂重要組成，決定油脂的固有屬性，目前脂肪酸組成多用來(lái)表征油脂的理化特征，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，而PUFA/SFA（多不飽和脂肪酸/飽和脂肪酸）有用來(lái)評(píng)價(jià)油脂發(fā)生氧化的趨勢(shì)7,但很少有利用不同脂肪酸比例變化規(guī)律分析評(píng)價(jià)油脂的氧化程度。因此，本試驗(yàn)選取不同脂肪酸組成的5種植物油椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油，通過(guò)研究在加熱氧化過(guò)程中脂肪酸比例的變化與油脂氧化指標(biāo)CDV，p-AV和己醛含量之間進(jìn)行pearson相關(guān)性分析，進(jìn)一步揭示植物油脂氧化與不同脂肪酸比例變化規(guī)律的聯(lián)系，利用特征脂肪酸比例評(píng)價(jià)油脂氧化程度為油脂氧化提供準(zhǔn)確的分析方法和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1 材料與方法1.1材料與

12、儀器冰醋酸：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；異辛烷：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇：淄博丹陽(yáng)化工有限公司；硅膠：深圳市科琳盛科技有限公司；活性炭：沈陽(yáng)市沈民活性炭廠；硅藻土：上海麥克林生化科技有限公司；蔗糖：北京市通廣精細(xì)化工公司；鳳鳥(niǎo)牌一級(jí)椰子油：上海聚鳥(niǎo)樹(shù)貿(mào)易有限公司；福臨門一級(jí)大豆油：哈爾濱市福佳經(jīng)貿(mào)有限責(zé)任公司；金龍魚(yú)一級(jí)玉米油：上海貴嘉食品貿(mào)易有限公司；悅生合一級(jí)壓榨菜籽油：南陽(yáng)市宛城區(qū)金領(lǐng)調(diào)味品有限公司；多力非轉(zhuǎn)基因葵花籽油：北京金世倉(cāng)糧油貿(mào)易有限公司。數(shù)顯恒溫水浴鍋：金云市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠；UV-1600PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海菁華科技儀器有限公司；FA2004型電子天平：

13、上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；電子萬(wàn)用爐：天津市泰斯特儀器有限公司；LT型熱風(fēng)循環(huán)烘箱：上海旦順實(shí)業(yè)有限公司；CK96-A快速混勻器：姜堰市醫(yī)療機(jī)械有限公司；真空泵：江陰蘇一真空設(shè)備有限公司；Trace氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Finnigan公司；氨丙基固相萃取柱：美國(guó)安捷倫公司；復(fù)合式75 car/PDMS萃取頭：美國(guó)SUPELCO公司；手動(dòng)SPME進(jìn)樣器：美國(guó)SUPELCO公司。1.2試驗(yàn)方法1.2.1 油脂抗氧化劑脫除油脂的純化利用Lee等8方法做了少許的修改。在長(zhǎng)50 cm、寬4 cm的層析柱中裝滿75 g過(guò)100目的硅膠；12.6 g活性炭與硅藻土的混合物(2:1)；37.5 g蔗糖

14、粉與硅藻土混合物(2:1)，將柱子裝好后將250 g的油脂進(jìn)行柱層析。流量利用真空泵控制流速在0.20 mL/min。由此油脂中抗氧化劑等成分被除去得到凈化油。1.2.2油脂氧化條件表1 試驗(yàn)樣品質(zhì)量180 時(shí)間6 h12 h18 h24 h椰子油20.02 g20.05 g20.05 g20.06 g大豆油20.01 g20.07 g20.02 g20.08 g玉米油20.01 g20.03 g20.04 g20.01 g葵花籽油20.02 g20.00 g20.00 g20.03 g菜籽油20.03 g20.06 g20.01 g20.06 g采用同樣規(guī)格的錐形瓶20個(gè)，分成4組，每組5個(gè)

15、，分別稱取20.00 g左右的油樣，放于已加熱至180 的恒溫干燥箱中加熱6、12、18、24 h取出，避光冷卻，置于-20 的冰箱中備用。1.2.3 HYPERLINK /xz/xz4/30740 xsbim.htm共軛二烯值 共軛二烯值測(cè)定參考AOCS 2011 Cd 3d-63的方法完成9。稱取油樣約0.050.25 g，準(zhǔn)確稱至 0.000 1 g，置于25 mL 容量瓶中。用異辛烷溶解并稀釋至25 mL，用異辛烷溶劑作空白，使用分光光度計(jì)在 232 nm處測(cè)定吸光度。按下式計(jì)算共軛二烯值:式中: E為紫外吸光度以濃度 1 g /100 mL ( 1% )10 mm的比色皿波長(zhǎng)測(cè)得吸光

16、度表示；A（）為波長(zhǎng)為時(shí)試樣的吸光度； 為測(cè)試溶液樣品的濃度/g /100 mL。1.2.4 p茴香胺值 p-茴香胺值是表征油脂氧化中醛、酮、醌等二級(jí)產(chǎn)物的多少，用于衡量油脂氧化的次級(jí)階段，測(cè)定參考AOCS 2011 Cd 18-90的方法完成10。 準(zhǔn)確稱量2 g油樣置于25 mL容量瓶中，用異辛烷溶解并稀釋到刻度成為未反應(yīng)溶液，用異辛烷溶劑作空白。用移液管吸取未反應(yīng)溶液5 mL置于試管中，另一試管加入5 mL異辛烷溶劑，分別加入1 mL甲氧基苯胺試劑，振搖后靜置10 min，在350 nm處分別測(cè)定上述溶液吸光度 Ab 和 As。按下式計(jì)算p-茴香胺值：式中：AS為加入甲氧基苯胺試劑后油脂

17、樣品的吸光度；Ab為未加入甲氧基苯胺試劑的油脂樣品的吸光度；m為油脂樣品的質(zhì)量g；1.2.5己醛含量的測(cè)定 油脂氧化的準(zhǔn)確表征選用測(cè)定己醛含量根據(jù)張青齡等方法11，取油脂樣品6 mL裝到 10 mL 頂空分析樣品瓶中，并用壓蓋機(jī)將鋁蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯密封墊密封瓶口。在烘箱條件下進(jìn)行氧化試驗(yàn)，使用GC/MS測(cè)量頂空己醛含量。取 75 m二乙烯基苯（DVB）/carboxen/聚二甲硅氧烷（carboxen/PDMS）穩(wěn)定的固相微萃?。⊿PME）纖維（Supelco，Bellefonte，PA，USA）插入瓶中，并在 55 條件下油樣品頂空吸附2 min。使用 TR-5MS 石英毛細(xì)管柱柱溫升溫程序

18、：起始柱溫40 ，保持 2 min，以 5 /min 升溫至 150 ，保持 2 min；進(jìn)樣口溫度 250 ，解析3 min；載氣為高純 He，柱流量 1.0 m L/min，分流比 10:1。質(zhì)譜條件：傳輸線溫度 250 ；離子源溫度 230 ；電子能量 70 eV，質(zhì)量掃描范圍 m/z，33500 u。每個(gè)樣品重復(fù)3次進(jìn)行分析。 1.2.6 脂肪酸含量測(cè)定脂肪酸分析測(cè)定：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定12。樣品前處理：氫氧化鉀-甲醇室溫醋化法，稱取樣品50 mg置于10 mL量瓶?jī)?nèi)，加入3 mL正己烷和苯的混合溶劑（1:1）輕輕搖動(dòng)使之溶解。再加入2 mL 0.5 mol/L氫氧化鉀-甲醇

19、溶液，混勻。在室溫靜置30 min，加蒸餾水使全部有機(jī)相甲酯溶液升至瓶頸上部。澄清后吸取上清液，所得清液即可用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。測(cè)定：用HP-88毛細(xì)管柱（100 m0.25 mm0.20 m）連接到6890/5973安捷倫GS/MS上。具體操作條件如下：載氣為氦氣，載氣壓力100 kPa，進(jìn)樣模式split，分流比為1:30，流速1 mL/min，注射溫度為250 ，離子源為EI，四級(jí)桿溫度150 ，離子源溫度230 ，傳輸溫度250 ，掃描范圍：50550 amu，電離壓力為70 eV。程序升溫條件：初始溫度80 , 保持 5 min；以10 /min，升溫至150 ，保持2 m

20、in，以5 /min，升溫至230 ，保持10 min?？偡治鰰r(shí)間為40 min。通過(guò)外標(biāo)法對(duì)每個(gè)油樣進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定3次。脂肪酸通過(guò)與脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間比較鑒定，采用面積歸一化法計(jì)算脂肪酸的相對(duì)含量。1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析 所有的試驗(yàn)至少進(jìn)行3次試驗(yàn)，利用SPSS Statistics 18.0軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理及pearson相關(guān)系數(shù)分析；采用Tukeys 檢驗(yàn)進(jìn)行差異顯著性分析；應(yīng)用Origin 8.5 進(jìn)行作圖。Pearson相關(guān)性分析可以反映兩個(gè)變量 HYPERLINK /view/1082682.htm t /_blank 線性相關(guān)程度，本文選取脂肪酸比例與油脂氧

21、化指標(biāo)分析相關(guān)系數(shù)R的大小，其中n為樣本量，xi、xi和yi、yi分別為兩個(gè)變量的試驗(yàn)值和均值。R描述的是兩個(gè)變量間線性相關(guān)強(qiáng)弱的程度。R的取值在-1與+1之間，若R0，表明兩個(gè)變量是正相關(guān)；若R0，表明兩個(gè)變量是負(fù)相關(guān)，R 的絕對(duì)值越大表明相關(guān)性越強(qiáng)，但并不存在因果關(guān)系，R取值的計(jì)算公式如下：2結(jié)果與分析本試驗(yàn)中為了排除油脂原本含有的抗氧化劑對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，首先將油脂進(jìn)行純化清除油脂中抗氧化劑，確定油脂深度氧化時(shí)脂肪酸的變化規(guī)律。2.1油脂共軛二烯值和P-茴香胺值隨加熱時(shí)間的變化圖1 椰子油180 加熱氧化過(guò)程中CDV和p-AV隨時(shí)間變化如圖1所示，椰子油180 條件下CDV、p-AV值的

22、變化過(guò)程，加熱時(shí)間為0 h椰子油的CDV，p-AV很低，說(shuō)明此時(shí)油脂只有微量的氧化。隨著加熱時(shí)間的增加，二者呈現(xiàn)非線性的變化。06 h 內(nèi)CDV值上升，612 h過(guò)程中CDV值稍有下降，當(dāng)加熱到1218 h共軛二烯值快速增加，氧化后期CDV值開(kāi)始下降；對(duì)于p-AV值隨著加熱時(shí)間的變化與共軛二烯值有相似的變化趨勢(shì)。Susana Marmesat等13研究表明油脂中亞油酸在熱氧化時(shí)能產(chǎn)生一個(gè)共軛雙鍵，與另外一個(gè)亞油酸反應(yīng)生成環(huán)狀二聚物，促使共軛二烯值的增加。但椰子油含較多的飽和脂肪酸，含有少量的油酸和HYPERLINK /view/123428.htm亞油酸，而CDA和p-AV值受多不飽和脂肪酸種

23、類及含量的影響，因此椰子油CDV、p-AV值相對(duì)較低。圖2 大豆油180 加熱氧化過(guò)程中CDV和p-AV隨時(shí)間變化 如圖2所示，大豆油180 條件下CDV、p-AV值的變化過(guò)程，大豆油CDV在018 h一直在增加，在06 h呈現(xiàn)快速增加。1824 h CDV開(kāi)始下降。而p-AV值在618 h基本趨于平穩(wěn)，1824 h p-AV值開(kāi)始緩慢下降。大豆油相比椰子油具有較高的CDA和p-AV值，是由于含不飽和脂肪酸較高，多不飽和脂肪酸在加熱氧化過(guò)程中與氧氣接觸，會(huì)使雙鍵發(fā)生重排，非共軛雙鍵異構(gòu)化生成較為穩(wěn)定的共軛雙鍵即共軛二烯，油脂氧化時(shí)共軛二烯主要在氧化初始階段形成，與油脂中亞油酸和亞麻酸的降解有關(guān)

24、14而且隨著氧化的深入過(guò)氧化產(chǎn)物積累會(huì)逐漸減少。通過(guò)p-AV值表征大豆油氧化次級(jí)產(chǎn)物由圖可知當(dāng)加熱時(shí)間超過(guò)18 h后大量的氧化產(chǎn)物揮發(fā)性降解，從而造成p-AV值的下降。圖3 玉米油180 加熱氧化過(guò)程中CDV和p-AV隨時(shí)間變化如圖3所示玉米油180 條件下CDV、p-AV值的變化過(guò)程，玉米油CDV在06 h 迅速上升，6 h之后上升緩慢，在1824 h CDV略有降低。玉米油p-AV值在06 h迅速上升，612 h降低，而1224 h過(guò)程中p-AV值趨于平穩(wěn)。由CDV、p-AV值的變化規(guī)律可知，CDV值在18 h后發(fā)生變化，p-茴香胺值的變化與油脂的加熱時(shí)間密切相關(guān)，玉米油的次級(jí)氧化產(chǎn)物在加

25、熱6 h達(dá)到最大，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生不穩(wěn)定降解，原因是由于當(dāng)油脂氧化達(dá)到一定程度，產(chǎn)生醛、酮類小分子揮發(fā)性物質(zhì)，溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，玉米油氧化速度越快，裂變程度越劇烈15。從上述分析可知在180 氧化過(guò)程中大豆油和玉米油的CDV值和p-AV變化的規(guī)律略有相似，主要由于大豆油與玉米油所含脂肪酸種類、含量相近，使油脂發(fā)生相似的氧化行為。圖4 葵花籽油180 加熱氧化過(guò)程中CDV和p-AV隨時(shí)間變化 如圖4所示，葵花籽油180條件下CDV、p-AV值的變化過(guò)程，葵花籽油CDV值06 h稍有下降，612 h，1218 h CDV值持續(xù)上升，在1824 h出現(xiàn)了迅速下降，主要由于在氧化的早期階段，不

26、飽和脂肪酸之間形成共軛，反應(yīng)以過(guò)氧化物的形成為主，到中后期，則以過(guò)氧化物的分解為主，當(dāng)油脂氧化到一定程度時(shí)過(guò)氧化物形成醛和酮，氫過(guò)氧化物的分解速度大于形成的速度16導(dǎo)致后期CDV值下降?？ㄗ延蚿-AV值在整個(gè)加熱的過(guò)程中一直持續(xù)上升，說(shuō)明油脂的氧化程度隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)不斷加劇，產(chǎn)生較多的醛酮類物質(zhì)導(dǎo)致p-茴香胺值一直增加。圖5 菜籽油180 加熱氧化過(guò)程中CDV和p-AV隨時(shí)間變化如圖5所示，菜籽油180 條件下CDV、p-AV值的變化過(guò)程，菜籽油在018 h，CDV值有所增加，1218 h增加的速度最快，而1824 h的過(guò)程中趨于平穩(wěn)。菜籽油p-AV值隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)在06 h的過(guò)程中

27、菜籽油P-茴香胺值迅速增加；當(dāng)612 h p-茴香胺值出現(xiàn)下降；在1218 h的過(guò)程中逐漸增加，1824 h趨于不變。菜籽油的p-茴香胺值出現(xiàn)波動(dòng)變化，可能受試驗(yàn)條件的影響導(dǎo)致p-茴香胺值的不規(guī)律變化。通過(guò)圖1到圖5可知，大豆油、玉米油、菜籽油、葵花籽油比椰子油易被氧化。每種油脂的CDV值和p-茴香胺值出現(xiàn)不同的變化規(guī)律，有試驗(yàn)表明17亞麻酸含量對(duì)油脂氧化影響遠(yuǎn)大于亞油酸含量的影響，且亞麻酸氧化速度為亞油酸的兩倍，當(dāng)亞麻酸含量相同時(shí)，亞油酸含量高的，氧化速度快，主要是由于高溫條件下脂肪酸發(fā)生極其復(fù)雜的熱反應(yīng)和氧化反應(yīng)，不飽和脂肪酸一方面發(fā)生聚合，一方面還可發(fā)生氧化18，使油脂在相同加熱時(shí)間積累

28、的初級(jí)、次級(jí)氧化產(chǎn)物的速率不同。而CDA和p-AV判斷油脂氧化的可靠性受油質(zhì)類型及氧化時(shí)間的影響很大，因此，CDA和p-AV在確定高度油脂肪氧化程度的有效性受到限制。本試驗(yàn)所測(cè)得CDV值、p-AV值都會(huì)發(fā)生不穩(wěn)定變化，這樣造成評(píng)價(jià)指標(biāo)的不準(zhǔn)確，同時(shí)二者的結(jié)合點(diǎn)也是很難把握。因此，單一的從兩者變化來(lái)表征油脂氧化程度具有一定的缺陷。2.2己醛含量測(cè)定己醛是油脂發(fā)生氧化時(shí)非常重要的次級(jí)氧化產(chǎn)物，GC-MS 頂空分析法測(cè)定揮發(fā)物含量是被公認(rèn)的高靈敏度的分析方法。因此本試驗(yàn)結(jié)合己醛含量的測(cè)定進(jìn)一步準(zhǔn)確說(shuō)明油脂的氧化程度。由圖6可知油脂加熱氧化后，隨著加熱時(shí)間的增加己醛含量在逐漸增加，己醛的增加與油脂中不

29、飽和脂肪酸氧化形成脂肪氧化物相關(guān)。5種油脂幾乎都在加熱18 h后己醛含量積累達(dá)到最大，此時(shí)葵花籽油和菜籽油的己醛含量最多，說(shuō)明油脂中含亞油酸和亞麻酸越多，越易發(fā)生氧化。然而，不同油脂在氧化速率上存在差異，說(shuō)明脂肪酸組成影響了油脂氧化。圖6 5種植物油180 加熱氧化過(guò)程中己醛含量的變化2.3油脂加熱過(guò)程脂肪酸含量的變化表2是5種植物油脂肪酸在024 h隨加熱時(shí)間變化的含量變化，總體來(lái)講5種油脂不飽和脂肪酸的量都有所減少。在熱氧化的過(guò)程中，不飽和脂肪酸氧化，分解成甘油二酯、單?；视?、游離脂肪酸、甘油等并形成揮發(fā)性化合物包括醛、醇、酮等小分子物質(zhì)，使得飽和脂肪酸含量的絕對(duì)值升高，不飽和脂肪酸含量

30、的絕對(duì)值降低19。表2 加熱時(shí)間對(duì)5種植物油脂肪酸的影響時(shí)間補(bǔ)充單位 樣品C6C8C10C12C16C18C18:1C18:2C18:3C20C20:1C22C22:1C240椰子油0.547.86.8938.1911.894.247.621.3260.518.137.0643.4511.553.796.420.71120.467.646.6741.2411.333.846.30.52180.477.786.7641.0911.543.936.060.49240.477.786.8142.1211.573.996.150大豆油11.264.6620.0953.79.950.290.35612.

31、294.0822.2852.799.150.320.381211.724.8321.352.798.940.310.391811.864.8620.8451.978.590.30.372412.334.9720.7651.458.280.30.360玉米油13.231.7127.8656.520.90.36613.191.4829.2855.620.810.371213.71.5828.7655.510.770.321814.11.6627.754.520.680.342414.81.7427.4152.490.70.360.650葵花籽油13.233.4728.4559.380.190.19

32、0.310.24613.192.132.6858.898.780.560.691213.73.7532.2356.760.190.180.710.19180.2514.13.9831.5553.70.20.160.740.23240.160.3314.84.230.4151.480.210.160.20菜籽油5.872.2878.5318.6965.132.0463.9618.537.10.720.391.37125.282.163.5917.028.820.560.321.37185.582.2262.8716.27.410.580.331.23245.812.2762.4615.741.4

33、90.61.351.23 5種油脂的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量，隨加熱時(shí)間的變化情況如表2，從表中可以得出，加熱對(duì)5種油脂的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量均產(chǎn)生影響。加熱6 h后，5種油脂的棕櫚酸(C16:0)和硬脂酸(C18:0)含量均顯著增加，而油酸（C18:1）、亞油酸（C18：2）、亞麻酸（C18:3）含量均降低；其中葵花籽油、菜籽油的油酸（C18:1）、亞油酸（C18：2）、亞麻酸（C18:3）含量在加熱過(guò)程中顯著降低，而大豆油和玉米油下降的程度較低；5種油脂的飽和脂肪的含量均有升高。由于在加熱過(guò)程中油脂發(fā)生脂質(zhì)氧化，其飽和脂肪酸增加的同時(shí)多不飽和

34、酸降低，由此表明，不飽和脂肪酸含量越高的氧化穩(wěn)定性越差易發(fā)生氧化，這與P-茴香胺值和共軛二烯值的結(jié)果大致相同。2.4 脂肪酸比例與油脂氧化的相關(guān)性分析 5種植物油脂的脂肪酸比例與時(shí)間之間線性關(guān)系如表3，通過(guò)分析可知椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C16/C18:2，C18/C18:2，C18:1/C18:2，SFA/UFA與時(shí)間變化線性相關(guān)性較好，說(shuō)明油脂中脂肪酸不斷隨加熱時(shí)間的增加發(fā)生變化。Min等20 研究表明三重態(tài)氧對(duì)油酸：亞油酸：亞麻酸氧化的速率比為1:27:77，因此油脂中多不飽和脂肪酸含量的不同，決定了油脂氧化速率的快慢影響

35、了CDV、p-AV和己醛含量的變化。表4為5種植物油脂的脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間的pearson相關(guān)性分析，利用spss軟件通過(guò)對(duì)不同植物油脂的不同脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間進(jìn)行雙變量分析，更好的評(píng)估油脂氧化程度。通過(guò)分析5種植物油脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C16/C18:2，C18/C18:2，C18:1/C18:2，SFA/UFA與檢測(cè)指標(biāo)的相關(guān)性可知，不同脂肪酸比例在不同氧化階段與檢測(cè)的氧化指標(biāo)都呈現(xiàn)正相關(guān)（P0.05），但相關(guān)性并不完全一致，椰子油的脂肪酸比例只有SFA/UFA一個(gè)參數(shù)與CDV、p-AV和己醛含量相關(guān)性R值在0.

36、9以上，其他四種油脂己醛含量與各脂肪酸比例參數(shù)之間的相關(guān)系數(shù)R 大都在0.8以上，說(shuō)明油脂的精確頂空分析法在表征油脂氧化程度上要優(yōu)于CDV和p-AV。大豆油、玉米油隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)從12 h到24 h所有的脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，SFA/UFA都有所升高，五個(gè)脂肪酸比例參數(shù)中C18/C18:1，C18:1/C18:2與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性R 在0.8以上?？ㄗ延偷腃16/C18:2，C18/C18:2與CDV和p-AV之間的相關(guān)性R 在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C18:1/C18:2，SFA/UFA

37、與CDV和p-AV之間的相關(guān)性都 0.8。通過(guò)比較分析脂肪酸比例與氧化指標(biāo)的相關(guān)性表明，油脂在發(fā)生氧化時(shí)己醛含量和p-AV作為油脂次級(jí)氧化的表征與脂肪酸比例之間相關(guān)性并不完全一致，由于油脂發(fā)生氧化時(shí)在氧化后期產(chǎn)生易揮發(fā)的小分子等氧化產(chǎn)物，造成p-AV的測(cè)定不夠準(zhǔn)確，而己醛含量的測(cè)定作為精準(zhǔn)的檢測(cè)手段相比于p-AV更能說(shuō)明油脂的氧化程度。因此，確定脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量相關(guān)性最佳的參數(shù)作為標(biāo)準(zhǔn)（R0.8），表征油脂的氧化程度。但由于油脂所含脂肪酸的不同，針對(duì)不同油脂選取不同特征脂肪酸比例評(píng)價(jià)油脂的氧化21。椰子油可以選取SFA/UFA，大豆油、玉米油選取C18/C18:1，C18

38、:1/C18:2，葵花籽油選取C16/C18:2，C18/C18:2菜籽油選取脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C18:1/C18:2，SFA/UFA作為預(yù)判油脂氧化的參數(shù)，簡(jiǎn)化檢測(cè)指標(biāo)的復(fù)雜過(guò)程和不準(zhǔn)確性，僅通過(guò)監(jiān)測(cè)脂肪酸變化規(guī)律就可以說(shuō)明油脂的氧化程度。表3 脂肪酸比例隨時(shí)間變化的線性關(guān)系（180 ）脂肪酸比例椰子油大豆油玉米油葵花籽油菜籽油C16/C18:1y=1.10 x+0.4568y=0.0008x+0.556y=0.0009x+0.492y=0.0091x+0.076y=0.0002x+0.08020.9790.98430.99910.66520.9998C18/

39、C18:1y=0.59x+0.4896y=0.0002x+0.228y=0.0004x+0.053y=0.0006x+0.116y=0.0003x+0.02940.9690.99420.99510.99810.9945C16/C18:2y=1.2655x+0.771y=0.0004x+0.217y=0.0017x+0.225y=0.0026x+0.102y=0.0014x+0.24650.9770.98820.91230.9980.8735C18/C18:2y=0.4353x+0.184y=0.0001x+0.089y=0.0003x+0.024y=0.0013x+0.0506y=0.0002

40、x+0.09980.9980.93530.960.99950.9484C18:1/C18:2y=0.2759x+3.199y=0.0003x+0.390y=0.0019x+0.468y=0.0075x+0.447y=0.0704x+2.53690.9830.94010.9020.99290.998SFA/UFAy=0.4491x+7.145y=0.0003x+0.204y=0.0018x+0.163y=0.0043x+0.074y=0.0023x+0.06000.91190.980.95830.88930.8978表4 脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)系數(shù)(R2 )CDVp-A

41、V己醛脂肪酸比例椰子油大豆油玉米油葵花籽油菜籽油椰子油大豆油玉米油葵花籽油菜籽油椰子油大豆油玉米油葵花籽油菜籽油6hC16/C18:1-0.9440.7950.8100.800-0.9920.9540.7800.865-0.9020.9140.9020.800C18/C18:1-0.9280.9110.8000.870-0.9830.9150.7200.822-0.8730.9250.9200.822C16/C18:20.9720.8770.8760.8700.7440.4620.8740.8670.8500.8900.5620.8400.8170.8000.800C18/C18:20.985

42、0.8540.8400.8600.8660.6020.8410.8410.9000.9500.5820.8110.8410.8500.950C18:1/C18:20.7430.9350.9630.8700.9170.5510.9770.9160.8400.8490.6510.9870.9160.8900.900SFA/UFA0.9240.9980.9030.8110.8810.9520.7730.7600.8000.8780.9120.8730.7800.8700.92012hC16/C18:1-0.8500.8250.8200.800-0.7120.7340.7400.858-0.9200.

43、9640.8900.810C18/C18:1-0.8000.9100.8600.867-0.8230.8280.8200.828-0.8630.8950.9000.860C16/C18:20.7210.7700.8600.8500.8400.5100.7410.7600.8520.6120.6640.8700.8170.8000.932C18/C18:20.5400.7540.8630.8800.7600.6230.6410.7410.9100.7100.6820.9210.8710.8800.920C18:1/C18:20.4300.9350.8300.8930.8700.6500.9170

44、.8560.7900.8200.7100.9230.9160.8900.849SFA/UFA0.9140.8450.9130.8500.8100.8870.7730.8200.8800.8800.9070.8300.8500.8700.87818hC16/C18:1-0.8600.7500.8000.880-0.6400.7400.7580.870-0.9200.9640.9600.860C18/C18:1-0.8230.9000.7000.870-0.8400.8800.6800.818-0.9630.9250.9120.820C16/C18:20.6210.8000.8230.8500.8

45、400.5210.7100.6600.8700.7000.6640.8700.8670.8500.950C18/C18:20.4300.8630.8730.8650.8660.6300.6600.6710.9250.7250.6820.8310.8180.8500.900C18:1/C18:20.5200.8350.8320.8800.8700.6100.8700.8600.8910.8100.7100.9300.9060.9220.840SFA/UFA0.8940.8800.8930.8100.7810.8870.7830.8700.8600.9000.9070.8300.8400.8600

46、.87024hC16/C18:1-0.5600.5800.6800.980-0.6000.7450.7100.800-0.9100.9400.9100.862C18/C18:1-0.8100.8000.7700.870-0.8400.8720.6900.890-0.9400.8500.9320.880C16/C18:2-0.7000.7200.8540.344-0.5100.5600.8500.8000.6140.8450.8100.8100.953C18/C18:2-0.7630.7000.860.266-0.6400.6510.9000.9000.6220.8700.8710.9400.9

47、20C18:1/C18:2-0.8710.9320.7000.817-0.8700.8500.6900.8900.5600.9100.9200.9800.814SFA/UFA0.8240.8100.8300.7100.7810.8200.7000.8870.9100.9100.8790.8100.8700.8700.8003 結(jié)論 通過(guò)對(duì)比研究椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油5種植物油脂在加熱氧化過(guò)程中脂肪酸、共軛二烯值（CDV）、p-茴香胺值（p-AV）和己醛含量的變化規(guī)律，選取不同的脂肪酸比例與其進(jìn)行相關(guān)性分析，得到以下結(jié)論：加熱時(shí)間與油脂氧化具有較好的線性相關(guān)性，CDV和p-AV

48、加熱不同時(shí)間發(fā)生波動(dòng)性變化，5種植物所選取的油脂肪酸比例C16/C18:1，C18/C18:1，C16/C18:2，C18/C18:2，C18:1/C18:2，SFA/UFA與檢測(cè)指標(biāo)都呈現(xiàn)正相關(guān)（P 0.05）但相關(guān)性大小并不完全一致。椰子油的SFA/UFA比例與CDV、p-AV和己醛含量相關(guān)性R值在0.9以上；大豆油、玉米油的C18/C18:1和C18:1/C18:2脂肪酸比例與CDV、p-AV和己醛含量之間相關(guān)性R值在0.8以上，葵花籽油相關(guān)性最好的試驗(yàn)參數(shù)為C16/C18:2，C18/C18:2與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性R在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16/C18

49、:1，C18/C18:1，C18:1/C18:2，SFA/UFA與CDV、p-AV和己醛含量之間的相關(guān)性R都 0.8。因此，可以通過(guò)相關(guān)性較好的脂肪酸比例參數(shù)說(shuō)明油脂的氧化程度，但針對(duì)不同油脂選取不同特征的脂肪酸比例評(píng)價(jià)油脂氧化。脂肪酸比例變化作為預(yù)判油脂氧化的參數(shù)，可以簡(jiǎn)化檢測(cè)指標(biāo)的復(fù)雜過(guò)程和不準(zhǔn)確性，僅通過(guò)監(jiān)測(cè)脂肪酸變化規(guī)律就可以說(shuō)明油脂的氧化程度。參考文獻(xiàn)1李桂華, 韋利革, 李海龍. 煎炸條件對(duì)大豆油品質(zhì)裂變的影響研究J. 糧油食品科技, 2013, 21(4):28-31LI Gui hua, WEI Li ge, LI Hai long. The effect of frying

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