固體化學第四章固相反應

1、固體化學第四章固相反應1第1頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二正確地認識和掌握固相反應的機理，掌握影響反應速度的因素，從而控制反應的進程，以期可以有效地控制生產(chǎn)和強化生產(chǎn)。2第2頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二一、固相反應定義、廣義：凡是有固態(tài)物質(zhì)參與的化學反應都可稱為固相反應。即反應物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應，才能稱之為固相反應。3第3頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二2、狹義： 固相反應常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固體產(chǎn)物的過程。4第4頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二固相合成可以由固態(tài)物質(zhì)參

2、加,也可以沒有固態(tài)物質(zhì)參加（如一些溶液中的沉淀反應，或者氣相反應中有固態(tài)物質(zhì)生成的反應等），只要反應產(chǎn)物之一是固態(tài)就稱為固相合成。二、固相合成5第5頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二三、固相反應特點Tammann對 CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反應進行了詳細地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后, 在接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物，而且生成物的厚度與反應時間成正比。6第6頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二(1) 與大多數(shù)氣、液相反應不同，固相反應為非均相反應。其中，參與反應的固相間相互接觸是反應物間發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的

3、先決條件。7第7頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二(2) 固相反應開始溫度常常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔溫度。通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，這個溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。8第8頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 不同物質(zhì)的泰曼溫度(Ts)與其熔點(Tm)間存在以下的關系： 金屬: Ts = (0.30.4)Tm 鹽類: Ts = 0.57 Tm 硅酸鹽: Ts = (0.80.9)Tm9第9頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二(3)當反應物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應開始變得顯著的溫度，這

4、一規(guī)律稱為海德華定律。10第10頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 (4) 不存在反應物濃度的概念。因為參與反應的組分原子或離子不能自由地運動，而是受到晶體內(nèi)聚力的限制，它們參加反應的機會是不能用簡單的統(tǒng)計規(guī)律來描述的。11第11頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二（5）在固相反應中，物質(zhì)和能量的傳遞是通過晶格振動、缺陷運動和離子與電子的遷移來進行的。故它決定固相反應物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的能量狀態(tài)等。12第12頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二四、固相反應的分類 單種固態(tài)物質(zhì)的反應；包括

5、固體物質(zhì)的熱分解、聚合，固體中的相變與缺陷平衡；(1)按參與反應的物質(zhì)狀態(tài)可分為：13第13頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 固態(tài)與液態(tài)物質(zhì)之間的反應； 固態(tài)與氣態(tài)物質(zhì)之間的反應； 兩種以上固態(tài)物質(zhì)之間的反應； 固態(tài)物質(zhì)表面上的反應，如固相催化反應和電極反應。14第14頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二氧化反應還原反應加成反應置換反應分解反應 (2) 按反應的性質(zhì)可分為：15第15頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二(3) 按反應機理可分為：擴散控制過程 化學反應速度控制過程 晶體成核速率控制過程 升華控制過程 16第16頁，共

6、78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二1. 開始是反應物顆粒之間的混合接觸；2. 在表面發(fā)生化學反應形成細薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相；固相物質(zhì)A、B化學反應過程的模型五、固相反應歷程17第17頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二3. 在固體界面上或內(nèi)部形成新物相的核，即成核反應；固相物質(zhì)A、B化學反應過程的模型18第18頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二4. 當在兩反應顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反應將依賴于一種或幾種反應物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進行。這種物質(zhì)的輸運過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯或晶體裂縫進行。固相

7、物質(zhì)A、B化學反應過程的模型19第19頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二1、固態(tài)化合物的分解反應 、反應發(fā)生于某一些局域的點上； 、這些相鄰近的星星點點的分解產(chǎn)物聚積成很多新物相的核； 、核周圍的分子繼續(xù)在核上發(fā)生界面反應，直到整個固相分解。六、固相反應歷程實例20第20頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 2、金屬的氧化反應、金屬表面吸附著氧分子，并發(fā)生氧化，在表面上生成氧化物的核，并逐步形成氧化物膜； 、這層氧化物膜阻止氧分子進入金屬表面；21第21頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二、在金屬與氧化物以及氧化物與氧之間的界面上進

8、行界面反應。 而這種界面反應依賴于物質(zhì)通過氧化膜的擴散和輸運而起作用。22第22頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二第二節(jié) 固相反應動力學23第23頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 1、一般動力學關系固相反應通常是由簡單的物理、化學過程構(gòu)成，如化學反應、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等。其中，速度最慢的過程，對整體反應速度有著決定性的影響。24第24頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二反應方程式：以金屬氧化反應為例：25第25頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二擴散金屬氧化、反應經(jīng)t時間后，金屬M表面已形成厚度為的產(chǎn)物

9、層MO；、氧氣O2通過產(chǎn)物層MO擴散到M-MO界面；、金屬進一步氧化。26第26頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二根據(jù)化學反應動力學一般原理，單位面積界面上金屬氧化速度VR：擴散金屬氧化K：化學反應速率常數(shù)：界面處氧氣濃度27第27頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二擴散金屬氧化根據(jù)擴散第一定律，氧氣擴散速度VD：K：化學反應速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴散系數(shù)28第28頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二當整個氧化反應過程達到平衡時，總反應速率V為：其中：VR: 金屬氧化速度；VD: 氧氣擴散速度。29第29頁，

10、共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二結(jié)論：由擴散和化學反應構(gòu)成的固相反應歷程，其總反應速度的倒數(shù)為化學反應最大速率倒數(shù)與擴散最大速率倒數(shù)之和。 K：化學反應速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴散系數(shù) 30第30頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二（1）當擴散速度 化學反應速度時表明：此固相反應為化學反應速度所控制，稱為化學動力學范圍。31第31頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二表明：此固相反應為擴散速度所控制，稱為擴散動力學范圍。(2) 當擴散速度 化學反應速度時32第32頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星

11、期二稱之為過渡范圍。(3) 當擴散速度和化學反應速度相當時33第33頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二對于許多物理或化學步驟綜合組成的固相反應過程的一般動力學關系：分別代表構(gòu)成反應過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率34第34頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二特點：(1) 反應物通過產(chǎn)物層的擴散速度遠大于接觸界面上的化學反應速度。(2) 過程的總速度由化學反應速度控制。2、化學反應動力學范圍35第35頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二均相二元化學反應(4-1)CA、CB、CC，分別代表反應物A、B和C的濃度；K：反應速率常數(shù)：K0：常數(shù)：反

12、應活化能36第36頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二(4-1)不能直接用于描述化學反應動力學關系。對于非均相的固相反應原因：(1) 對于大多數(shù)固相反應，濃度的概念對反應整體已失去了意義。(2) 多數(shù)固相反應以固相反應物間的機械接觸為基本條件。 37第37頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二為此，在固相反應中引入轉(zhuǎn)化率G。轉(zhuǎn)化率: 參與反應的一種反應物，在反應過程中被反應掉的體積分數(shù)。38第38頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二設反應物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時間反應后，反應物顆粒外層x厚度已被反應，則轉(zhuǎn)化率G定義為： 39第

13、39頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二根據(jù)（4-1）式的含義固相化學反應中動力學一般方程式可寫成：K：反應速率常數(shù)；F：反應截面；N：反應級數(shù) 。（4-）40第40頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二（1）反應物顆粒為球形，則反應截面：考慮一級反應：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：(4-2a)41第41頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二(2) 反應截面F在反應過程中不變時，考慮一級反應：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：(4-2b)42第42頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二例碳酸鈉Na2CO3和二氧化

14、硅SiO2在740C下進行固相反應：43第43頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二當顆粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶劑時，整個反應動力學過程完全符合（4-2a）式：如右所示。這說明，該反應體系的總速率為化學反應動力學過程所控制，且反應屬于一級化學反應。44第44頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二固相反應一般都伴隨著物質(zhì)的遷移。由于在固相中的擴散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，主要是擴散速度控制整個反應。3、 擴散動力學范圍45第45頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二根據(jù)反應截面的變化情況，擴散控制的反應動力學方

15、程有多種；其中，基于平行板模型和球體模型所導出的楊德爾和金斯特林格方程式具有一定的代表性。 46第46頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二3.1 拋物線型速度方程以平板擴散模型為基礎設反應物A和B以平板模型相互接觸反應和擴散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后A質(zhì)點通過AB層擴散到B-AB截面繼續(xù)反應。擴散 若界面化學反應速率遠大于擴散速率，則過程由擴散控制。47第47頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二經(jīng)dt時間通過AB層單位截面的A物質(zhì)量為dm，顯然在反應過程中的任一時刻，反應界面AB -B處A物質(zhì)濃度為零，而界面A-AB處A物質(zhì)濃度為C0。由擴散第一

16、定律得：擴散48第48頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二設反應產(chǎn)物AB密度為，分子量為，則：又考慮擴散屬穩(wěn)定擴散，因此有： 且：49第49頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二對式積分，并考慮邊界條件t=0；x=0，則有：拋物線速度方程式50第50頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二拋物線速度方程式在描述各種物理或化學的擴散控制過程中有一定的精確度。但是由于采用的是平板模型，忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的影響，使方程的準確度和適用性都受到了局限。51第51頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二3.2 楊德爾方程實

17、際情況中，固相反應通常以粉狀物料為原料， 在反應中顆粒間接觸界面積是不斷變化的。52第52頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二楊德爾的三點假設：(1)反應物是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應自球面向中心進行 ;(3) A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，而擴散層截面積一定。53第53頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二反應物顆粒初始體積：未反應部分的體積：反應產(chǎn)物的體積：54第54頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二令：以B物質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化率為G：代入拋物線速度方程

18、（x2=Kt）得：則：楊德爾方程微分上式，得：55第55頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 在不同溫度下，反應BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按楊德爾方程而進行。例156第56頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二ZnFe2O4的生成反應動力學例257第57頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二楊德爾方程的缺點：因此，很多反應的初期符合楊德爾方程，但隨著反應的進行，偏差會增大。 楊德爾在推導過程中作了三個假設，一般地，只有當反應轉(zhuǎn)化率比較小時，即x/R0比值很小時，假設才能很好地滿足，才能將反應截面近似看作不變。58第58頁，

19、共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二第三節(jié) 影響固相反應的因素 由于固相反應過程涉及相界面的化學反應和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸送等若干環(huán)節(jié)，因此，除了象均相反應一樣，反應物的化學組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是能活化晶格、促進物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用的因素均會影響反應的進行。59第59頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二固相反應化學組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性溫度、壓力、氣氛礦化劑60第60頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二它是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和反應速率的重要因素。 從結(jié)構(gòu)的觀點看，反應物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學鍵性

20、質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對反應速率產(chǎn)生影響。 事實表明，由于其熱處理的不同，同組成反應物的結(jié)晶狀態(tài)、晶型易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應活性。 反應物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響61第61頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 例如，用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石的反應中， 若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下重燒的Al2O3作原料，其反應速度可相差近十倍。 反應物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響62第62頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二這在楊德爾動力學方程式中明顯地得到反映： 反應物顆粒尺寸的影響63第63頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星

21、期二 顆粒尺寸大小對反應速率的影響，是通過改變反應截面和擴散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應來完成的。 顆粒尺寸越小，反應比表面積越大，反應界面和擴散截面也相應增加，因此反應速率增大。 反應物顆粒尺寸的影響64第64頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 在實際生產(chǎn)中，往往不可能控制均等的物料粒徑。這時反應物料粒徑的分布對反應速率的影響同樣是重要的。 理論分析表明，由于物料顆粒大小以平方關系影響著反應速率，顆粒尺寸分布越集中，對反應速率越是有利。 因此，在生產(chǎn)工藝中，在減少顆粒尺寸的同時，應盡量縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免由于少量較大尺寸的顆粒的存在，而顯著延緩反應進程。 反應

22、物顆粒尺寸的影響65第65頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 溫度是影響固相反應速度的重要外部條件之一。 一般可以認為，溫度升高均有利于反應進行。這是由于溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點熱振動的動能增大、反應能力和擴散能力均得到增強的原因所致。溫度的影響66第66頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 對于化學反應，其速率常數(shù)：式中， 為化學反應活化能，A是與質(zhì)點活化能相關的指前因子。 對于擴散，其擴散系數(shù)：因此無論是擴散控制或化學反應控制的固相反應，溫度的升高都將提高擴散系數(shù)或反應速率常數(shù)。溫度的影響67第67頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，

23、星期二通常情況下，由于擴散活化能Q比反應活化能 小，故溫度的變化對化學反應影響遠大于對擴散的影響。 化學反應控制擴散控制溫度的影響68第68頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 壓力是影響固相反應的另一個外部因素。 對于純固相反應，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積并提高固相反應速率。 對于有液相、氣相參與的固相反應中，擴散過程不是通過固相粒子直接接觸進行的。因此，提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至會適得其反。壓力的影響69第69頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 例如，粘土礦物脫水反應和伴有氣相產(chǎn)物的熱分

24、解反應以及某些由升華控制的固相反應等等，增加壓力會使反應速率下降。 由下表所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓的增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度降低。 壓力的影響70第70頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二水蒸汽壓PH2O (Pa)溫度T (C )活化能GR（kJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 46971第71頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 氣氛 對固相反應也有重要影響。 它可以通過改變固體吸附特性而影響表面反應活性。 對于一系列能形成非化學計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速度。 氣氛的影響72第72頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二 在固相反應體系中，加入少量非反應物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，則常會對反應產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)常被成為礦化劑。 礦化劑的特點：它們在反應過程中不與反應物或反應產(chǎn)物起化學反應，但它們以不同的方式和程度，影響著反應的某些環(huán)節(jié)。礦化劑的影響73第73頁，共78頁，2022年，5月20日，9點34分，星期二實驗表明礦化劑可以產(chǎn)生如下作用：