2022年材料物理基礎(chǔ)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

1、點(diǎn)缺陷1范圍分類1點(diǎn)缺陷.在三維空間各方向上尺寸都很小,在原子尺寸大小的晶體缺陷.2線缺陷在三維空間的一個(gè)方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級(jí)),另外兩個(gè)方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷.其具體形式就是晶體中的位錯(cuò)3面缺陷在三維空間的兩個(gè)方向上的尺寸很大,另外一個(gè)方向上的尺寸很小的晶體缺陷2點(diǎn)缺陷的類型1空位.在晶格結(jié)點(diǎn)位置應(yīng)有原子的地方空缺,這種缺陷稱為“空位”2.間隙原子.在晶格非結(jié)點(diǎn)位置,往往是晶格的間隙,出現(xiàn)了多余的原子.它們可能是同類原子,也可能是異類原子3.異類原子.在一種類型的原子組成的晶格中,不同種類的原子替換原有的原子占有其應(yīng)有的位置3點(diǎn)缺陷的形成弗侖克耳缺陷:原子離開平衡

2、位置進(jìn)入間隙,形成等量的空位和間隙原子.肖特基缺陷:只形成空位不形成間隙原子.（構(gòu)成新的晶面）金屬:離子晶體:1 負(fù)離子不能到間隙2 局部電中性要求4點(diǎn)缺陷的方程缺陷方程三原則: 質(zhì)量守恒, 電荷平衡, 正負(fù)離子格點(diǎn)成比例增減.肖特基缺陷生成:0VM,+ VO弗侖克爾缺陷生成: MM VM,+ Mi 非計(jì)量氧化物:1/2O2 (g) VM,+ 2h + OO 不等價(jià)參雜:Li2O 2LiM, + OO + VOLi2O+ 1/2O2 (g) 2LiM, + 2OO + 2h .Nb2O5 2NbTi + 2 e, + 4OO + 1/2O2 (g)5過飽和空位.晶體中含點(diǎn)缺陷的數(shù)目明顯超過平衡

3、值.如高溫下停留平衡時(shí)晶體中存在一平衡空位,快速冷卻到一較低的溫度,晶體中的空位來不及移出晶體,就會(huì)造成晶體中的空位濃度超過這時(shí)的平衡值.過飽和空位的存在是一非平衡狀態(tài),有恢復(fù)到平衡態(tài)的熱力學(xué)趨勢(shì),在動(dòng)力學(xué)上要到達(dá)平衡態(tài)還要一時(shí)間過程. 6點(diǎn)缺陷對(duì)材料的影響.原因無論那種點(diǎn)缺陷的存在,都會(huì)使其附近的原子稍微偏離原結(jié)點(diǎn)位置才能平衡即造成小區(qū)域的晶格畸變.效果1提高材料的電阻 定向流動(dòng)的電子在點(diǎn)缺陷處受到非平衡力(陷阱),增加了阻力,加速運(yùn)動(dòng)提高局部溫度(發(fā)熱)2加快原子的擴(kuò)散遷移 空位可作為原子運(yùn)動(dòng)的周轉(zhuǎn)站3形成其他晶體缺陷 過飽和的空位可集中形成內(nèi)部的空洞,集中一片的塌陷形成位錯(cuò)4改變材料的力

4、學(xué)性能.空位移動(dòng)到位錯(cuò)處可造成刃位錯(cuò)的攀移,間隙原子和異類原子的存在會(huì)增加位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)阻力.會(huì)使強(qiáng)度提高,塑性下降. 位錯(cuò)7刃型位錯(cuò)若將上半部分向上移動(dòng)一個(gè)原子間距,之間插入半個(gè)原子面,再按原子的結(jié)合方式連接起來,得到和(b)類似排列方式(轉(zhuǎn)90度),這也是刃型位錯(cuò). 8螺型位錯(cuò)若將晶體的上半部分向后移動(dòng)一個(gè)原子間距,再按原子的結(jié)合方式連接起來(c),同樣除分界線附近的一管形區(qū)域例外,其他部分基本也都是完好的晶體.而在分界線的區(qū)域形成一螺旋面,這就是螺型位錯(cuò)9柏氏矢量.確定方法,首先在原子排列基本正常區(qū)域作一個(gè)包含位錯(cuò)的回路,也稱為柏氏回路,這個(gè)回路包含了位錯(cuò)發(fā)生的畸變.然后將同樣大小的回路置于

5、理想晶體中,回路當(dāng)然不可能封閉,需要一個(gè)額外的矢量連接才能封閉,這個(gè)矢量就稱為該位錯(cuò)的柏氏矢10柏氏矢量與位錯(cuò)類型的關(guān)系刃型位錯(cuò),柏氏矢量與位錯(cuò)線相互垂直.(依方向關(guān)系可分正刃和負(fù)刃型位錯(cuò)).螺型位錯(cuò),柏氏矢量與位錯(cuò)線相互平行.(依方向關(guān)系可分左螺和右螺型位錯(cuò)).混合位錯(cuò),柏氏矢量與位錯(cuò)線的夾角非0或90度. 柏氏矢量守恒1同一位錯(cuò)的柏氏矢量與柏氏回路的大小和走向無關(guān).2位錯(cuò)不可能終止于晶體的內(nèi)部,只能到表面,晶界和其他位錯(cuò),在位錯(cuò)網(wǎng)的交匯點(diǎn),11滑移運(yùn)動(dòng)-刃型位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)在晶體上施加一切應(yīng)力,當(dāng)應(yīng)力足夠大時(shí),有使晶體上部向有發(fā)生移動(dòng)的趨勢(shì).假如晶體中有一刃型位錯(cuò),顯然位錯(cuò)在晶體中發(fā)生移動(dòng)比

6、整個(gè)晶體移動(dòng)要容易.因此,位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生;位錯(cuò)移動(dòng)的方向和位錯(cuò)線垂直;運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)掃過的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(滑移);位錯(cuò)移出晶體表面將在晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的臺(tái)階.螺型位錯(cuò)的滑移在晶體上施加一切應(yīng)力,當(dāng)應(yīng)力足夠大時(shí),有使晶體的左右部分發(fā)生上下移動(dòng)的趨勢(shì).假如晶體中有一螺型位錯(cuò),顯然位錯(cuò)在晶體中向后發(fā)生移動(dòng),移動(dòng)過的區(qū)間右邊晶體向下移動(dòng)一柏氏矢量.因此,螺位錯(cuò)也是在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生運(yùn)動(dòng);位錯(cuò)移動(dòng)的方向總是和位錯(cuò)線垂直;運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)掃過的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(滑移);位錯(cuò)移過部分在表面留下部分臺(tái)階,全部移出晶體的表面上產(chǎn)生

7、柏氏矢量大小的完整臺(tái)階.這四點(diǎn)同刃型位錯(cuò).刃,螺型位錯(cuò)滑移的比較.1因?yàn)槲诲e(cuò)線和柏氏矢量平行,所以螺型位錯(cuò)可以有多個(gè)滑移面,螺型位錯(cuò)無論在那個(gè)方向移動(dòng)都是滑移2晶體兩部分的相對(duì)移動(dòng)量決定于柏氏矢量的大小和方向,與位錯(cuò)線的移動(dòng)方向無關(guān). 12刃位錯(cuò)的攀移運(yùn)動(dòng):刃型位錯(cuò)在垂直于滑移面方向上的運(yùn)動(dòng).刃位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)時(shí)相當(dāng)于半原子面的伸長(zhǎng)或縮短,通常把半原子面縮短稱為正攀移,反之為負(fù)攀移.滑移時(shí)不涉及單個(gè)原子遷移,即擴(kuò)散.刃型位錯(cuò)發(fā)生正攀移將有原子多余,大部分是由于晶體中空位運(yùn)動(dòng)到位錯(cuò)線上的結(jié)果,從而會(huì)造成空位的消失;而負(fù)攀移則需要外來原子,無外來原子將在晶體中產(chǎn)生新的空位.空位的遷移速度隨溫度的升

8、高而加快,因此刃型位錯(cuò)的攀移一般發(fā)生在溫度較高時(shí);另外,溫度的變化將引起晶體的平衡空位濃度的變化,這種空位的變化往往和刃位錯(cuò)的攀移相關(guān).切應(yīng)力對(duì)刃位錯(cuò)的攀移是無效的,正應(yīng)力的存在有助于攀移(壓應(yīng)力有助正攀移,拉應(yīng)力有助負(fù)攀移),但對(duì)攀移的總體作用甚小.13位錯(cuò)點(diǎn)缺陷交互.晶體內(nèi)同時(shí)含由位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷時(shí)(特別時(shí)溶入的異類原子),它們會(huì)發(fā)生交互作用異類原子在刃位錯(cuò)處會(huì)聚集,如小原子到多出半原子面處,大原子到少半原子面處,而異類原子則溶在位錯(cuò)的間隙處. 空位會(huì)使刃位錯(cuò)發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng). 界面14表面能的來源.材料表面的原子和內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同,內(nèi)部在均勻的力場(chǎng)中,能量較低,而表面的原子有一個(gè)方向沒有原

9、子結(jié)合,處在與內(nèi)部相比較高的能量水平.另一種設(shè)想為一完整的晶體,按某晶面為界切開成兩半,形成兩個(gè)表面,切開時(shí)為破壞原有的結(jié)合鍵單位面積所吸收的能量.由于不同的晶面原子的排列方式不同,切開破壞的化學(xué)鍵的量也不同,故用不同的晶面作表面對(duì)應(yīng)的表面能也不相同,一般以原子的排列面密度愈高,對(duì)應(yīng)的表面能較小 15表面能與晶體形狀之間的關(guān)系.在晶體形成的過程中,為了使系統(tǒng)的自由能最低,盡量降低表面的總能量,即A最小.一方面盡量讓最小的晶面為表面,當(dāng)然也可能是表面能略高但能明顯減小表面積的晶面為表面.如fcc結(jié)構(gòu)的晶體自由生長(zhǎng)就為14面體粗糙表面與平滑表面晶體的表面在宏觀為一能量較低的平面,但表面原子的缺陷,

10、局部表面原子缺少或有多余原子,以表面存在的陣點(diǎn)數(shù)與實(shí)有原子數(shù)的比x來表示,這些缺陷的存在可提高表面的熵,是必然存在的.每種材料有特定的x值下表面能最低,其中x=0.5的表面穩(wěn)定的稱為粗糙表面,大多數(shù)的金屬材料是屬于粗糙表面;x值僅在0或1附近穩(wěn)定的稱為平滑表面,大多是非金屬材料.17晶界與雜質(zhì)原子的相互作用.少量雜質(zhì)或合金元素在晶體內(nèi)部的分布也是不均勻的,它們常偏聚于晶界,稱這種現(xiàn)象為晶界內(nèi)吸附.產(chǎn)生的原因可參見位錯(cuò)與點(diǎn)缺陷的作用,一般雜質(zhì)原子與晶體的尺寸或性質(zhì)差別愈大,這種偏聚愈嚴(yán)重.雜質(zhì)原子在晶界的偏聚對(duì)晶體的某些性能產(chǎn)生重要的影響, 18相界面.兩種不同相的分界面.液體的表面是液相和氣相

11、的分界面;晶體的表面是晶體和氣相(或液相)的分界面;兩個(gè)不同的固相之間的分界面也是相界面,在我們的課程中主要是指后者.相界面的特性:相界面的結(jié)構(gòu)和晶界有一定的共性,也有一些明顯的差別.非共格界面類似大角度晶界,而完全的共格是困難的,共格面兩邊微少的差別可以用晶格的畸變來調(diào)整,界面兩邊差別不十分大時(shí),將可以補(bǔ)充一定的位錯(cuò)來協(xié)調(diào),組成半共格界面.無論那種情況,界面都存在自己的界面能,都將對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌帶來明顯的影響.第三章 相固溶體分類位置分置換固溶體.溶質(zhì)原子取代了部分溶劑晶格中某些節(jié)點(diǎn)上的溶劑原子而形成的固溶體.間隙固溶體.溶質(zhì)原子嵌入溶劑晶格的空隙中,不占據(jù)晶格結(jié)點(diǎn)位置固溶體分類溶解度無限

12、溶解固溶體.溶質(zhì)可以任意比例溶入溶劑晶格中.這是把含量較高的組元稱為溶劑,含量較少的組元稱為溶質(zhì).有限溶解固溶體.溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度有一定限度,超過這個(gè)限度就會(huì)有其它相(另一種固溶體或化合物)的形成.間隙固溶體都是有限溶解固溶體.通常是過渡族金屬為溶劑,小尺寸的C,N,H,O,B等元素為溶質(zhì). 4影響固溶體溶解度的因素在一定條件下,溶質(zhì)元素在固溶體中的極限濃度叫該元素在固溶體中的溶解度.影響溶解度的因素很多,目前還在研究中,現(xiàn)在公認(rèn)的有1尺寸因素.在置換固溶體中,溶質(zhì)原子的尺寸和溶劑相近,溶解度也愈大,r小于15%時(shí)才有利于形成置換固溶體,要能達(dá)到無限互溶,r的值還要小一些.間隙固溶體的

13、形成的基本條件D質(zhì)/D劑0.59.在間隙固溶體中,顯然D質(zhì)/D劑愈小,即溶質(zhì)原子的尺寸愈小,溶解度也大.間隙固溶體只能有限溶解2晶體結(jié)構(gòu)因素.組元間晶體結(jié)構(gòu)相同時(shí),固溶度一般都較大,而且才有可能形成無限固溶體.若組元間的晶體結(jié)構(gòu)不同,便只能生成有限固溶體3電負(fù)性差.電負(fù)性為這些元素的原子自其它原子奪取電子而變?yōu)樨?fù)離子的能力.反映兩元素的化學(xué)性能差別.兩元素間電負(fù)性差越小,則越容易形成固溶體,且所形成的固溶體的溶解度也就越大;隨兩元素間電負(fù)性差增大,溶解度減小,當(dāng)其差別很大時(shí),往往形成較穩(wěn)定的化合物4電子濃度.在金屬材料(合金)中,價(jià)電子數(shù)目(e)與原子數(shù)目(a)之比稱為電子濃度.由于溶質(zhì)和溶劑

14、的價(jià)電子數(shù)可能不同,電子濃度 e/a = VA(1-x) + VBx.其中x為溶質(zhì)的原子百分比濃度(摩爾分?jǐn)?shù)),VA,VB分別為溶劑和溶質(zhì)的價(jià)電子數(shù).一方面,溶質(zhì)和溶劑的價(jià)電子數(shù)目相差大,它們的電負(fù)性的差別也大,溶解度會(huì)下降.另一方面,當(dāng) e/a 為某些特定值時(shí)形成一新的晶體結(jié)構(gòu),因此它們的溶解度也就受到相應(yīng)的限制.5固溶體的性能特點(diǎn).1由于固溶體的晶體結(jié)構(gòu)與溶劑相同,固溶體的性能基本上與原溶劑的性能相近,即固溶體的性能主要決定于溶劑的性能,或在溶劑性能基礎(chǔ)上發(fā)生一些改變2固溶體的性能與原溶劑性能的差別,或稱性能變化的大小,隨著溶質(zhì)的濃度的增加而加大3以金屬元素為溶劑的固溶體,隨著溶質(zhì)的溶入,

15、強(qiáng)度將提高,稱為固溶強(qiáng)化,溶質(zhì)的溶入可造成晶格畸變,材料的塑性變形的阻力加大,塑性略有下降,但不明顯.是有效提高金屬材料力學(xué)性能的途徑之一6金屬化合物類型.1.正常價(jià)化合物兩組元服從原子價(jià)規(guī)律而生成的正?；瘜W(xué)中所稱的化合物.通常是金屬元素與非金屬元素組成,組元間電負(fù)性差起主要作用,兩組元間電負(fù)性差較大,它們符合一般化合物的原子價(jià)規(guī)律.例如MnS,Al2O3,TiN,ZrO2等,其結(jié)合鍵為離子鍵;也有的是共價(jià)鍵,如SiC;少數(shù)也有以金屬鍵結(jié)合,如Mg2Pb2電子化合物這類化合物大多是以第族或過渡族金屬元素與第至第族金屬元素結(jié)合而成.它們也可以用分子式表示,但大多不符合正?；瘜W(xué)價(jià)規(guī)律.當(dāng) e/a

16、為某些特定值時(shí)形成一新的晶體結(jié)構(gòu),并且電子濃度不同,其對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)的類型也就不同.常見的電子濃度值有21/14,21/13,21/12.由于這類中間相與電子濃度有關(guān),所以就稱為電子化合物,主要出現(xiàn)在金屬材料中,它們的結(jié)合鍵為金屬鍵.一些常見的電子化合物可參看教材.例如Cu31Sn8,電子濃度21/13,具有復(fù)雜立方晶格3.間隙化合物.主要受組元的原子尺寸因素控制,通常是由過渡族金屬原子與原子半徑小于0.1nm的非金屬元素碳,氮,氫,氧,硼所組成.由于非金屬元素(X)與金屬元素(M)原子半徑比不同,結(jié)構(gòu)也有所不同.當(dāng)rX/rM0.59時(shí),形成的化合物的晶體結(jié)構(gòu)也較復(fù)雜,通常稱它們?yōu)殚g隙化合物,

17、相應(yīng)的分子式也較復(fù)雜,如鋼中常見的Fe3C,Cr7C3,Cr23C6等. 7金屬化合物的性能特點(diǎn).大多數(shù)化合物,特別是正常價(jià)化合物,熔點(diǎn)都較高(結(jié)合鍵強(qiáng)的表現(xiàn)之一),力學(xué)性能表現(xiàn)為硬而脆.單一由化合物在金屬材料中比較少見,而陶瓷材料則是以化合物為主體.少量硬度高的質(zhì)點(diǎn)加入到塑性材料中,將明顯提高材料的強(qiáng)度,即第二相強(qiáng)化機(jī)制 .另一方面,化合物往往由特殊的物理,化學(xué)(電,磁,光,聲等)性能,從而在功能材料中的應(yīng)用得到迅速發(fā)展. 相圖熱力學(xué)8克勞修斯-克萊普隆方程.設(shè)在一定溫度和壓力下,某物質(zhì)處于兩相平衡狀態(tài),若溫度改變?yōu)閐T,壓力相應(yīng)的改變dp之后,兩相仍呈平衡狀態(tài).根據(jù)等溫定壓下的平衡條件G=

18、0,考慮1mol物質(zhì)吉布斯自由能變化,由于平衡狀態(tài)G=G2-G1=0即d G2=d G1按d G=-SdT+Vdp因?yàn)檫^程是在恒溫恒壓的條件下進(jìn)行的即為克勞修斯-克萊普隆方程,適應(yīng)于任何物質(zhì)的兩相平衡體系.9公切線法則-兩相平衡.在二元的情況,溫度一定時(shí),若AB組元可能形成兩種相,其自由能與成分的關(guān)系曲線.合金成分為X時(shí): 以單一的相存在,自由能在1點(diǎn);以單一的相存在,自由能在2點(diǎn);作GG的公切線,切點(diǎn)分別為P,Q,延長(zhǎng)交坐標(biāo)軸為a,b.a點(diǎn)為組元A在和的化學(xué)位b點(diǎn)為組元B在和的化學(xué)位,顯然二者相等,所以P點(diǎn)的相成分為x1;Q點(diǎn)的相成分為x2;它們是平衡相.兩相的數(shù)量滿足杠桿定律,以這兩相混合

19、的自由能在M點(diǎn).這時(shí)的自由能最低,它們才是這個(gè)溫度下的平衡相.注意平衡相是以共切點(diǎn)的成分來分配,如果連接兩曲線的最低點(diǎn),以這樣的成分的兩相混合,盡管每一相的自由能比切點(diǎn)低,但數(shù)量按杠桿定律分配后的混合自由能在3點(diǎn),依然高于M點(diǎn) 結(jié)論:二元合金兩相平衡的條件是能夠作出這兩相自由能曲線的工切線.公切線在兩條曲線上的切點(diǎn)的成分坐標(biāo)值便是這兩個(gè)相在給定溫度下的平衡成分.推論三個(gè)溶體平衡共存的條件是在給定的溫度下,公切線能同時(shí)切過三條自由能曲線.或曰這三個(gè)溶體的自由能曲線有公切線.這三個(gè)切點(diǎn)的成分坐標(biāo)值便是這三個(gè)相在給定溫度下的平衡成分. 10相律相律是描述系統(tǒng)的組元數(shù),相數(shù)和自由度間關(guān)系的法則.相律有

20、多種,其中最基本的是吉布斯相律,其通式f=C-P+2式中,C為系統(tǒng)的組元數(shù),P為平衡共存的相的數(shù)目.自由度f不能為負(fù)值.對(duì)于恒壓條件:f = c p + 1.系統(tǒng)中有p相,c個(gè)組元,則成分引起的變數(shù)p(c-1)個(gè).系統(tǒng)總的變數(shù)為p(c-1)+1.在多相平衡時(shí),任一組元在各相間的化學(xué)位相等, 每個(gè)組元可寫出個(gè)p-1等式,平衡條件總數(shù)為c(p-1)11幾種二元相圖.勻晶相圖.兩組元在液態(tài)和固態(tài)都能無限互溶.如CuNi,AgAu形成二元合金對(duì)應(yīng)的相圖就是二元?jiǎng)蚓鄨D.相圖的構(gòu)成:由兩條曲線將相圖分為三個(gè)區(qū).左右兩端點(diǎn)分別為組元的熔點(diǎn).上面的一條曲線稱為液相線,液相線之上為液相的單相區(qū),常用L表示;下

21、面的一條曲線稱為固相線,固相線之下為固溶體的單相區(qū),常用表示;兩條曲線之間是雙相區(qū),標(biāo)記L+表示.二元共晶相圖.兩組元在液態(tài)下無限互溶,固態(tài)下有限溶解,一組元溶入另一組元中時(shí)都使凝固溫度下降,并發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變.如PbSn,AgCu等形成二元合金對(duì)應(yīng)的相圖就是二元?jiǎng)蚓鄨D.相圖的構(gòu)成:tAE和tBE為兩液相線,與其對(duì)應(yīng)的tAC和tBD為兩固相線;CG和DH固溶體,的溶解度隨溫度變化線;CED為水平共晶線.將相圖分成三個(gè)單相區(qū) L,;三個(gè)雙相區(qū)L,L,和 一個(gè)三相區(qū)L,即CED為共晶線.二元包晶相圖.兩組元在液態(tài)下無限互溶,固態(tài)下有限溶解,并且發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變.相圖的構(gòu)成:ac和bc為兩液相線,與其對(duì)應(yīng)

22、的ad和bp為兩固相線;df和pg固溶體,的溶解度隨溫度變化線;dpc為包晶轉(zhuǎn)變線.它們分隔相圖為三個(gè)單相區(qū)L,;三個(gè)雙相區(qū)L,L,; 一個(gè)三相區(qū) L,即水平線dpc為包晶線. 第四章單組元材料的結(jié)晶1凝固狀態(tài)的影響因素1物質(zhì)的本質(zhì).原子以那種方式結(jié)合使系統(tǒng)吉布斯自由能更低.溫度高時(shí)原子活動(dòng)能力強(qiáng)排列紊亂能量低,而低溫下按特定方式排列結(jié)合能高可降低其總能量.這是熱力學(xué)的基本原則2熔融液體的粘度:粘度表征流體中發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力,隨溫度降低,粘度不斷增加,在到達(dá)結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度前,粘度增加到能阻止在重力作用物質(zhì)發(fā)生流動(dòng)時(shí),即可以保持固定的形狀,這時(shí)物質(zhì)已經(jīng)凝固,不能發(fā)生結(jié)晶.例如玻璃,高分子材料3熔

23、融液體的冷卻速度:冷卻速度快,到達(dá)結(jié)晶溫度原子來不及重新排列就降到更低溫度,最終到室溫時(shí)難以重組合成晶體,可以將無規(guī)則排列固定下來.金屬材料需要達(dá)到106/s才能獲得非晶態(tài).2結(jié)晶的熱力學(xué)條件.結(jié)晶過程不是在任何情況下都能自動(dòng)發(fā)生.自然界的一切自發(fā)轉(zhuǎn)變過程總是向著自由能降低的方向進(jìn)行.因?yàn)橐后w的熵值恒大于固體的熵,所以液體的曲線下降的趨勢(shì)更陡,兩曲線相交處的溫度Tm,當(dāng)溫度T= Tm時(shí),液相和固相的自由能相等,處于平衡共存,所以稱Tm為臨界點(diǎn),也就是理論凝固溫度.當(dāng)T Tm時(shí),從固體向液體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降,是自發(fā)過程,發(fā)生熔化過程.所以結(jié)晶過程的熱力學(xué)條件就是溫度在理論熔點(diǎn)以下.3結(jié)晶

24、過程.溫度變化規(guī)律:材料的熔體在熔點(diǎn)以上不斷散熱,溫度不斷下降,到理論結(jié)晶溫度并不是馬上變成固態(tài)的晶體,繼續(xù)降溫而出現(xiàn)過冷.過冷到某一程度開始結(jié)晶,放出結(jié)晶潛熱,可能會(huì)使其溫度回升.到略低于熔點(diǎn)的溫度時(shí),放出的熱量和散熱可達(dá)到平衡,這時(shí)處于固定溫度,在冷卻曲線上出現(xiàn)平臺(tái).結(jié)晶過程完成,沒有潛熱的補(bǔ)充,溫度將重新不斷下降,直到室溫.組織的變化在一定的過冷度下,液態(tài)的熔體內(nèi)首先有細(xì)小的晶體生成,稱為形核.隨后已形成的晶核不斷的長(zhǎng)大,同時(shí)在未轉(zhuǎn)變的液體中伴隨新的核心的形成.生長(zhǎng)過程到相鄰的晶體互相接觸,直到液體全部轉(zhuǎn)變完畢.每個(gè)成長(zhǎng)的晶體就是一個(gè)晶粒,它們的接觸分界面就形成晶界. 4自發(fā)形核1能量變

25、化.在一定的過冷度下,液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體,該區(qū)域的能量將發(fā)生變化,一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w,體積自由能會(huì)下降,另一方面增加了液固相界面,增加了表面自由能2臨界大小.在一定過冷度下,GV為負(fù)值,而恒為正值.可見晶體總是希望有最大的體積和最小的界面積.設(shè)GV和為常數(shù),最有利的形狀為球.當(dāng)細(xì)小晶體的半徑大于臨界尺寸,晶體長(zhǎng)大時(shí)吉布斯自由能下降,這種可以長(zhǎng)大的小晶體稱為晶核.如果它的半徑小于臨界尺寸,晶體長(zhǎng)大時(shí)吉布斯自由能將上升,自發(fā)過程為不斷減小到消失3晶核的來源.熔體在熔點(diǎn)附近時(shí),處在液態(tài)總體的排列是無序的,但局部的小區(qū)域并非靜止不動(dòng)的,原子的運(yùn)動(dòng)可造成局部能量在不斷變化,其瞬間能量在

26、平均值的上下波動(dòng),對(duì)應(yīng)的原子排列在變化,小范圍可瞬間為接近晶體的排列,其范圍大小對(duì)應(yīng)的能量于平均能量之差G小于臨界尺寸的(晶胚)下一步減小到消失,大于臨界尺寸的可能不斷長(zhǎng)大,晶核.等于臨界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分稱為“形核功”.過冷度愈小,固液自由能差也小,臨界尺寸大,形核功也高,出現(xiàn)的幾率也小.太小的過冷度在有限的時(shí)空范圍內(nèi)不能形核5非自發(fā)形核.如果形核不是在液體內(nèi)部,如附著在某些已存在的固體(液體中存在的未熔高熔點(diǎn)雜質(zhì)),例如在固體上形成球冠形,這時(shí)可以利用附著區(qū)原液體和雜質(zhì)的界面能,特別是核心和雜質(zhì)間可能有小的界面能.這種依附在某些已有的固體上形核稱之為6晶核的長(zhǎng)大一長(zhǎng)大條件.

27、從熱力學(xué)分析可知,要使系統(tǒng)的自由能下降,在液固界面附近的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w,依然要求在界面附近要存在過冷度,前面冷卻曲線上平臺(tái)和理論結(jié)晶溫度之差就是長(zhǎng)大所要求的過冷度,也稱為“動(dòng)態(tài)過冷度”.金屬材料的動(dòng)態(tài)過冷度很小,僅0.010.05,而非金屬材料的動(dòng)態(tài)過冷度就大得多.若液固界面處于平衡,則界面的溫度應(yīng)該為理論結(jié)晶溫度.二長(zhǎng)大速度.凝固過程中,晶體在不斷長(zhǎng)大,界面在單位時(shí)間向前推移的垂直距離稱為長(zhǎng)大線速度三正溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大.正溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高,這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體向外散失.平衡時(shí)界面的溫度為理論結(jié)晶溫度,液體的溫度高于理論結(jié)晶

28、溫度.當(dāng)通過已凝固的固體散失熱量時(shí),達(dá)到動(dòng)態(tài)過冷的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w,界面向前推移,到達(dá)理論結(jié)晶溫度處,生長(zhǎng)過程將停止.所以這時(shí)界面的形狀決定于散熱,實(shí)際上為理論結(jié)晶溫度的等溫面.在小的區(qū)域內(nèi)界面為平面,局部的不平衡帶來的小凸起因前沿的溫度較高而放慢生長(zhǎng)速度,因此可理解為齊步走,稱為平面推進(jìn)方式生長(zhǎng).四負(fù)溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大.負(fù)溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低,這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體向外散失,而且還可向低溫的液體中傳遞.在小的區(qū)域內(nèi)若為平面,局部的不平衡可帶來某些小凸起,因前沿的溫度較低而有利生長(zhǎng),因而凸起的生長(zhǎng)速度將大于平均速度,凸起迅速向前發(fā)展

29、,可理解賽跑的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制,在凸起上可能再有凸起,如此發(fā)展而表現(xiàn)為數(shù)枝晶的方式長(zhǎng)大.枝晶間的空隙最后填充,依然得到完整的晶體.7樹枝晶的生長(zhǎng)按樹枝方式生長(zhǎng)的晶體稱為樹枝晶,先凝固的稱為主干,隨后是分支,再分支.純凈的材料結(jié)晶完畢見不到樹枝晶,但凝固過程中一般體積收縮,樹枝之間若得不到充分的液體補(bǔ)充,樹枝晶可保留下來生長(zhǎng)中晶體分支受液體流動(dòng),溫差,重力等影響,同方向的分支可能出現(xiàn)小的角度差,互相結(jié)合時(shí)會(huì)留下位錯(cuò)材料中含有雜質(zhì),在結(jié)晶時(shí)固體中的雜質(zhì)比液體少,最后不同層次的分枝雜質(zhì)含量不相同,其組織中可見樹枝晶8非金屬晶體的長(zhǎng)大正溫度梯度下,等溫面和有利的晶體表面不相同時(shí),界面會(huì)分解為臺(tái)階形.在表面的臺(tái)

30、階處有利晶體的生長(zhǎng),這時(shí)原子從液體轉(zhuǎn)移到固體中增加的表面積較小,臺(tái)階填充完后在表面生長(zhǎng)也需要一定的臨界尺寸,表現(xiàn)為非金屬生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過冷度比金屬大,其中特別是螺位錯(cuò)造成的表面臺(tái)階對(duì)生長(zhǎng)有利,并且是永遠(yuǎn)填不滿的臺(tái)階.9界面結(jié)構(gòu)對(duì)晶體生長(zhǎng)影響-受界面能和表明熵的影響,液固界面的微觀結(jié)構(gòu)有兩中類型:平滑型(晶面型)界面上原子排列平整,通常為晶體的某一特定晶面,界面上缺位或單貼原子較少.粗糙型(非晶面型) 界面上缺位或單貼原子較多,粗糙不平,不顯示任何晶面特征.大多金屬材料時(shí)如此.粗糙界面生長(zhǎng)時(shí)向各個(gè)方向無區(qū)別.對(duì)于平滑界面能低的晶面與等溫面不重和,原子將在臺(tái)階面處生長(zhǎng).（無臺(tái)階時(shí),少量的原子很難吸附在

31、光滑平面上,需要一批原子,所需的動(dòng)態(tài)過冷度較大.最終的形狀與晶體的各向異性相關(guān),對(duì)應(yīng)獨(dú)特的外形10鑄件晶粒大小的控制從液體凝固后,每個(gè)晶核生長(zhǎng)成一個(gè)晶粒,晶核多晶粒的尺寸自然就小.凝固理論分析表明晶粒尺寸決定于N/G,即形核率高晶粒細(xì)小,而長(zhǎng)大速度快,晶粒尺寸增大.控制原理與方法:生產(chǎn)過程通常希望材料得到細(xì)小的尺寸,為此控制晶粒尺寸的方法有:第一,降低澆注溫度和加快冷卻速度,如金屬模,或加快散熱,盡管形核率和長(zhǎng)大速度都提高,但形核率的提高快得多,所得到的晶粒將細(xì)化,可是快冷卻速度會(huì)增加零件的內(nèi)應(yīng)力有時(shí)甚至可能造成開裂,有時(shí)因生產(chǎn)環(huán)境和零件尺寸達(dá)不到快速冷卻.第二,加變質(zhì)劑即人為加入幫助形核的其

32、它高熔點(diǎn)細(xì)粉末,如在銅中加少量鐵粉或鋁中加Al2O3粉等,以非均勻方式形核并阻礙長(zhǎng)大.第三,鑄件凝固中用機(jī)械或超聲波震動(dòng)等也可細(xì)化晶粒尺寸.若希望晶粒粗大,如用于高溫的材料,對(duì)這些因素進(jìn)行相反的操作. 11凝固體的結(jié)構(gòu)-表層等軸細(xì)晶區(qū).晶粒細(xì)小,取向隨機(jī),尺寸等軸,因?yàn)闈茶T時(shí)錠模溫度低,大的過冷度加上模壁和涂料幫助形核,大的形核率使與錠模接觸的表層得到等軸細(xì)晶區(qū).柱狀晶區(qū).隨模具溫度的升高,只能隨錠模的散熱而降低溫度,形核困難,只有表層晶粒向內(nèi)生長(zhǎng),不同晶向的生長(zhǎng)速度不一樣,那些較生長(zhǎng)有利的部分晶粒同時(shí)向內(nèi)長(zhǎng)大,掩蓋了大量的晶粒,形成了較粗且方向基本相同的長(zhǎng)形晶粒區(qū).中心等軸晶區(qū).凝固的進(jìn)行后

33、期,四周散熱和液體的對(duì)流,中心的溫度達(dá)到均勻,降到凝固點(diǎn)以下后,表層晶粒的沉降,生長(zhǎng)中碎斷晶枝的沖入可作為核心,且可向四周均勻生長(zhǎng),形成等軸晶.晶核數(shù)量的有限,該區(qū)間的晶粒通常較粗大. 12鑄錠中的組織缺陷-縮孔大多材料凝固后體積收縮,留下的空腔就形成縮孔,縮孔是不可避免的,減少危害措施可后加液體補(bǔ)縮減小縮孔,讓縮孔在不使用部位,如鑄錠或鑄件的冒口,凝固后切去來保證使用部位無縮孔疏松實(shí)際為微小分散的收縮孔,樹枝間或晶粒間收縮孔被凝固的固體封閉而得不到液體補(bǔ)充而留下得缺陷.中部比邊緣多,尺寸大的鑄件比小尺寸鑄件嚴(yán)重.型材的軋制可減小或消除其不利的影響.氣孔液體中的氣體在凝固中未排出在凝固體內(nèi)形成

34、的缺陷.氣體的來源析出型(氣體在液,固中的溶解度不同)和反應(yīng)型(凝固過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)生成).夾雜物與基體要求成分和組織都不相同多余顆粒,外來夾雜物有澆鑄中沖入的其它固體物,如耐火材料,破碎鑄模物等.成分偏析在多組元材料中,不同位置材料的成分不均勻叫做偏析.按其區(qū)域分為宏觀偏析(不同區(qū)域的成分不同)和微觀偏析(各區(qū)域平均成分相同,在微觀位置如一個(gè)晶粒的內(nèi)部或更小的范圍看成分有差別). 13單晶的制備.盡管在工程材料中應(yīng)用的絕大多數(shù)是細(xì)晶粒多晶體材料,在高溫應(yīng)用一些粗晶粒的材料,但在一些專門的場(chǎng)合,如電子工業(yè)或科學(xué)研究中也經(jīng)常需要單晶體材料.根據(jù)凝固理論,要想得到單晶體,在凝固的過程中只有晶體

35、長(zhǎng)大而不能有新的晶核形成,采取的措施就是:熔體的純度非常高,防止非均勻形核;1液體的溫度控制在精確的范圍內(nèi),過冷度很小,可以生長(zhǎng)但不足以發(fā)生自發(fā)形核2引入一個(gè)晶體(晶種),僅讓這個(gè)晶體在此環(huán)境中長(zhǎng)大.4體心立方晶系比表面能.答采用“近鄰斷鍵模型”來計(jì)算固體晶體的表面能,兩點(diǎn)假設(shè)1每個(gè)原子只與其最近鄰的原子成鍵（最近鄰原子數(shù)即為該晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)）,并且只考慮最近鄰原子間的結(jié)合能;2原子間的結(jié)合能（-Ua）不隨溫度變化,對(duì)于具有任意晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)晶體,某一晶面hkl的表面能可以用下式計(jì)算：Shkl = NhklZ(Ua /2)式中,Nhkl為hkl晶面單位面積的原子數(shù),Z為晶體沿hkl晶面斷開形

36、成新表面時(shí)hkl晶面上每個(gè)原子需要斷裂的鍵數(shù)第五章合金的凝固與結(jié)晶勻晶2固溶體非平衡冷卻.過程從固溶體的凝固特征可知,在晶體長(zhǎng)大過程中,組元元素在析出的固相中不斷的發(fā)生遷移.但原子在固體中的遷移相對(duì)結(jié)晶過程是較慢的,完全達(dá)到平衡凝固是需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間,一般的冷卻凝固達(dá)不到平衡狀態(tài).在冷卻速度較快時(shí)的凝固是非平衡凝固,從相圖中可見,在略低于開始凝固溫度t 1下開始析出的固體的成分為1,到t 2溫度晶體表面生長(zhǎng)的成分可為2,由于擴(kuò)散速度跟不上來,心部的成分來不及達(dá)到和表面一樣就冷卻到下一溫度t 3,因此析出的固體的成分表里不一,平均成分也偏離了固相線.到達(dá)平衡和固相線交點(diǎn)的溫度t f時(shí)還有液相存在

37、,繼續(xù)冷卻到一更低的溫度,固體的平均成分回到合金成分時(shí)液體消失,凝固過程才結(jié)束.特點(diǎn):凝固過程中,液,固兩相的成分偏離液,固相線;凝固過程進(jìn)行到一更低的溫度才能完成;生成固體的成分是不均勻的.隨著冷卻速度的加大,這些差別特點(diǎn)表現(xiàn)的愈明顯.結(jié)果:生成固體的成分不均勻叫偏析,快速冷卻時(shí)在一個(gè)晶粒內(nèi)部先后結(jié)晶的成分有差別,所以稱為晶內(nèi)偏析,金屬的晶體往往以樹枝晶方式生長(zhǎng),偏析的分布表現(xiàn)為不同層次的枝晶成分有差別,因此這種偏析又稱枝晶偏析.晶內(nèi)偏析的程度決定于:相圖中液固相線相距愈遠(yuǎn),組元元素原子的遷移能力愈低(擴(kuò)散系數(shù)小),冷卻速度愈大,造成的晶內(nèi)偏析將愈嚴(yán)重.消除偏析的方法:前兩條原因是不可更改的

38、,但并不是采用慢速冷卻,因?yàn)槁倮鋮s會(huì)使晶粒變大,最高和最低成分之間的距離加大消除更困難,而是快速冷卻,細(xì)化晶粒,會(huì)帶來晶內(nèi)的偏析,即宏觀均勻而微觀有大的差別,凝固后重新加熱到略低于熔點(diǎn)溫度,進(jìn)行一段時(shí)間的保溫,讓原子在這時(shí)進(jìn)行擴(kuò)散遷移,達(dá)到均勻,這種方法稱為均勻化退火. 3成分過冷.在正溫度梯度下,純金屬的生長(zhǎng)方式為平面推進(jìn),而固溶體凝固時(shí),卻有樹枝狀生長(zhǎng)和胞狀生長(zhǎng)存在,這是由于凝固過程中,成分是在不斷變化,液體和固體的成分均不能達(dá)到平衡狀態(tài),產(chǎn)生了成分過冷現(xiàn)象.現(xiàn)象在相圖中,成分為C0的合金凝固時(shí),開始析出的固相為k0C0,多余的B組元排放到液體中,在界面處B組元的濃度高于平均值,逐漸向液

39、體中擴(kuò)散.在液體未達(dá)到均勻時(shí),結(jié)晶繼續(xù)進(jìn)行,新析出的固體成分中B的量也隨著上升,同時(shí)液體中界面處B濃度上升到更高的水平,擴(kuò)散的速度因濃度差的提高而加快.遠(yuǎn)處液體的成分依然為C0,到B組元的擴(kuò)散量和固體排放平衡時(shí),析出固體的成分也為C0,這時(shí)的成分分布如圖b所示.對(duì)照相圖,液體的開始凝固溫度隨著液體的成分變化而變化,圖c給出其分布曲線TL(x),如果G2為實(shí)際溫度,對(duì)比可以看出在界面前沿的液體中的一小區(qū)域內(nèi),盡管溫度比界面處高,卻存在一定的過冷度,這種由成分的不均勻而產(chǎn)生的過冷度稱為成分過冷.固溶體凝固過程中,由于析出的固體的成分和原液體有一定的差別,排放到液體中的某些組元來不及均勻,這種因成分

40、偏差對(duì)應(yīng)的凝固溫度也不同而造成的附加過冷度稱為成分過冷.成分過冷對(duì)凝固過程的影響.不同的固溶體對(duì)應(yīng)的相圖形式不同,不同組元的擴(kuò)散能力各自不同,加上凝固過程的實(shí)際溫度分布也不相同,成分過冷的影響也必然存在差別,凝固后的組織也各不相同.1實(shí)際溫度梯度較大,在凝固過程中不出現(xiàn)成分過冷現(xiàn)象2成分過冷區(qū)較小,界面處的不平衡生長(zhǎng)的凸起始終處在領(lǐng)先的狀態(tài),但這個(gè)凸起既不會(huì)消失,也不能發(fā)展到成分過冷區(qū)外,凸起和底部的微小成分有一定差別而發(fā)展成胞狀組織3中區(qū)域的成分過冷可能生成胞狀到樹枝晶的各種過渡組織4成分過冷區(qū)較大,凸起發(fā)展較長(zhǎng),在凸起上再生新的凸起,就可生成樹枝晶5如果成分過冷區(qū)域特別大,得到的成分過冷度

41、也十分大,若達(dá)到形核要求的過冷度時(shí),在成分過冷區(qū)可能形成新的晶核,新晶核的生長(zhǎng)阻礙原晶粒生長(zhǎng),對(duì)柱狀晶的發(fā)展產(chǎn)生隔斷作用. 共晶4二元?jiǎng)蚓鄨D.兩組元在液態(tài)下無限互溶,固態(tài)下有限溶解,一組元溶入另一組元中時(shí)都使凝固溫度下降,并發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變.如PbSn,AgCu等形成二元合金對(duì)應(yīng)的相圖就是.過程.在TE溫度以上僅是液體的冷卻到達(dá)略低于TE的溫度,按L相區(qū)分析應(yīng)為從液體中析出C成分的相,而按L相區(qū)分析應(yīng)從液體中析出D成分的相.如果和按一定的比例析出,最終液體的成分不變,兩固相不斷同時(shí)析出,即共同結(jié)晶,故稱為共晶轉(zhuǎn)變,直到液體完全消失,結(jié)晶過程完成,得到的是兩固相的混合物,稱為共晶體.在TE溫度以下

42、僅是固體的冷卻5形核特點(diǎn).交替形核,在一定的過冷度下,盡管兩固相都可能從液體中形核,由于兩固溶體的成分結(jié)構(gòu)的差別,總有一個(gè)固相先形核為領(lǐng)先相,設(shè)領(lǐng)先相為,由于富A組元,其生長(zhǎng)時(shí)附近液體則富B組元,的存在和液體中B的富集,相將附著在上形核并長(zhǎng)大,同理在相外將附著的形核長(zhǎng)大.此外也有人認(rèn)為交替形核是以邊緣橋接生長(zhǎng)方式來實(shí)現(xiàn)的. 7生長(zhǎng)特點(diǎn)共同生長(zhǎng).兩個(gè)相長(zhǎng)大時(shí)都要排放相應(yīng)的溶質(zhì)組元,排出的溶質(zhì)將阻礙自身的生長(zhǎng),但兩相同時(shí)生長(zhǎng)時(shí),一相排出的組元正是另一相生長(zhǎng)所需要的,所以兩相的生長(zhǎng)過程將互相促進(jìn),最后是兩相共同攜手長(zhǎng)大.由于兩固相的成分是固定的,綜合成分應(yīng)和液體的成分相同,它們的數(shù)量反映在二者的厚度

43、相對(duì)比例上. 8組織特點(diǎn).當(dāng)兩個(gè)固相都是金屬性較強(qiáng)相時(shí),共晶體一般生長(zhǎng)成層片狀.當(dāng)兩相的相對(duì)數(shù)量比相差懸殊時(shí),在界面能的作用下,數(shù)量較小的相將收縮為條,棒狀,更少時(shí)為纖維狀,甚至為點(diǎn)(球)狀.當(dāng)有一相或兩相都具有較強(qiáng)的非金屬性時(shí),它們表現(xiàn)出較強(qiáng)的各向異性,不同方向的生長(zhǎng)速度不同,并且有特定的角度關(guān)系,同時(shí)生長(zhǎng)過程要求的動(dòng)態(tài)過冷度也有差異,往往有一個(gè)相在生長(zhǎng)中起主導(dǎo)作用,決定了兩相的分布,共晶體的形態(tài)也具有獨(dú)特性,這時(shí)常見的形態(tài)有針狀,骨肋狀,蜘蛛網(wǎng)狀,螺旋狀等. 9共晶合金非平衡凝固.1冷卻速度較快,共晶體的形成轉(zhuǎn)變進(jìn)行較快,共晶體中兩相的層片間距變小(相對(duì)的比例仍舊不變);非共晶部分的轉(zhuǎn)變同

44、固溶體的非平衡轉(zhuǎn)變. 2偽共晶.在共晶點(diǎn)附近非共晶成分的合金在快速冷卻時(shí),少量初生相的析出未進(jìn)行就被冷卻到共晶溫度以下,直接發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變,可以得到全部的共晶體組織,這種組織稱為偽共晶.它們的形貌和共晶體沒有明顯的差別,僅內(nèi)部?jī)上嗟臄?shù)量比有覺察不到差別3亞(過)共晶成分的合金在快速冷卻時(shí),由固溶體析出和偽共晶轉(zhuǎn)變綜合可知,初晶的晶粒細(xì)化;初生相內(nèi)有晶內(nèi)偏析(可能為枝晶偏析);共晶體細(xì)化且多為偽共晶;共晶體的數(shù)量多于平衡態(tài)4,出現(xiàn)非平衡共晶未到共晶平衡的合金,在冷卻到共晶溫度以下時(shí),固溶體凝固未完成,余下的液體成分也到共晶成分附近,發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變.這種本不應(yīng)該有共晶體的材料因冷卻速度過快,發(fā)生非平衡

45、轉(zhuǎn)變而生成的共晶體稱為非平衡共晶.非平衡共晶的數(shù)量隨冷卻速度的加快而增加,但總量較少,一般出現(xiàn)在幾個(gè)晶粒的交界處5離異共晶凝固形成的共晶體數(shù)量較少時(shí),有時(shí)共晶體中的同初生相相同的一相依附在初生相上,另一相擠到初生相的晶界單獨(dú)存在,這種見不到共晶形貌的共晶體稱為離異共晶.它可發(fā)生在平衡凝固時(shí),而非平衡共晶有時(shí)也以離異共晶的形式出現(xiàn).二元包晶相圖10形成過程:兩組元在液態(tài)下無限互溶,固態(tài)下有限溶解,并且發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變.成分為P點(diǎn)合金的凝固. 在液相區(qū)為液體的冷卻,進(jìn)入兩相區(qū),發(fā)生與固溶體凝固相同的凝固轉(zhuǎn)變,到達(dá)P點(diǎn),液體的成分為C,固體的成分為D.從L+相區(qū)可知也滿足液體和相的平衡,與C成分液體平衡

46、還有P成分的固體相.相的形核在相晶體和液體的邊界處,由于相的成分介于液體和相之間,所以它是靠消耗部分已有的相和部分液體來實(shí)現(xiàn).相的生長(zhǎng)在液體和相的交界面處最有利,沿邊界同時(shí)消耗液體和相來長(zhǎng)大,形成的相包圍在相外圍,將相與液體分隔開,所以把這種轉(zhuǎn)變稱為包晶轉(zhuǎn)變.在略低于TP的溫度下,進(jìn)一步的生長(zhǎng)過程,伴隨A組元從相穿過相到達(dá)液體界面,液體轉(zhuǎn)變?yōu)橄?同時(shí)多余的B組元穿過相到達(dá)相界面,相中B組元的減少使部分相轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘁员ＷC相要求的成分.即相長(zhǎng)大的過程是A組元穿過相向液體處擴(kuò)散,B組元穿過相向相處擴(kuò)散,同時(shí)消耗液相和相. 11包晶非平衡轉(zhuǎn)變組織.包晶轉(zhuǎn)變過程伴隨組元在相的固體中擴(kuò)散遷移,因此包晶轉(zhuǎn)變進(jìn)

47、行的非常緩慢,達(dá)到上述情況是理想的平衡分析,實(shí)際冷卻很難實(shí)現(xiàn).在一般的冷卻條件下,包晶轉(zhuǎn)變未結(jié)束,系統(tǒng)已經(jīng)到TP以下的溫度,液體將將按L兩相平衡規(guī)律直接凝固結(jié)晶.P點(diǎn)成分的合金一方面會(huì)有部分相殘留,另一方面相的成分偏離P點(diǎn),以這種不平衡的組織保留下來.成分在DP之間的合金,由于包晶轉(zhuǎn)變的不充分,在相的晶界處會(huì)有液體直接凝固生成的相存在.成分在PC之間的合金,本來不應(yīng)該有剩余的相,由于包晶轉(zhuǎn)變的不充分,在相的晶體內(nèi)部將會(huì)有殘留的相存在. 12鐵碳合金相圖1純鐵,1394-1538為體心立方結(jié)構(gòu),稱為&-fe,912-1394為面心立方結(jié)構(gòu),稱為r-fe,912以下為體心立方結(jié)構(gòu)為&-fe它是鐵磁

48、性的.純鐵的塑性韌性好,但強(qiáng)度硬度低,很少用作結(jié)構(gòu)材料.由于純鐵具有高的磁導(dǎo)率,固可用于要求軟磁性的場(chǎng)合.2fe3C稱為滲碳體,鐵與碳形成的間隙化合物,其w為6.69%屬正交晶系.理論上熔點(diǎn)為1227.在低溫時(shí)略有鐵磁性,在230以上消失.由于其是介穩(wěn)定化合物,當(dāng)條件適當(dāng)時(shí),它分解出單質(zhì)狀態(tài)的碳稱為石墨.3鐵碳合金相.碳溶于&-fe和&-fe中而形成的間隙固溶體稱為鐵素體,體心立方結(jié)構(gòu).碳溶于r-fe中而形成的間隙固溶體稱為奧氏體具有面心立方結(jié)構(gòu)，馬氏體體心四方結(jié)構(gòu)131包晶轉(zhuǎn)變.在HJB水平線1495發(fā)生包晶反應(yīng)LB+&H=rJ即在1495度的恒溫下w為0.53%的液相與w為0.09%的&鐵

49、素體發(fā)生反應(yīng),生成w為0.17%的奧氏體.2共晶反應(yīng).ECF線,1148是共晶反應(yīng)線.含碳量在E-F （w為2.11%-6.69%）之間的鐵碳合金均要發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變Lc=（Re+Fe3C）轉(zhuǎn)變產(chǎn)物是奧氏體和滲碳體的機(jī)械混合物,稱為萊氏體.萊氏體中的滲碳體稱為共晶滲碳體3共析反應(yīng).在PSK（727）發(fā)生共析轉(zhuǎn)變r(jià)s=&p+Fe3C共析轉(zhuǎn)變產(chǎn)物稱為珠光體P表示.從液相中經(jīng)CD線析出的一次滲碳體Fe3C,奧氏體中將析出Fe3C,稱為二次滲碳體Fe3C,鐵素體從727冷卻也將析出滲碳體,稱為三次滲碳體.14鑄鐵.按有無共晶反應(yīng)將其分為碳鋼和鑄鐵兩大類,即w大于2.11%為鑄鐵;w小于2.11%為碳鋼.按

50、Fe-Fe3C系結(jié)晶的鑄鐵,因其斷口呈白亮色稱白口鑄鐵.含石墨組織的Fe-C合金稱灰口15合金的平衡冷卻凝固過程.合金O自液態(tài)冷卻下來,開始是液體的降溫,直到液相面的溫度tS,溫度再下降時(shí),液態(tài)具有一定的過冷度,開始凝固,形核長(zhǎng)大析出的固體,在這溫度下可達(dá)到液固平衡,平衡時(shí)液體的成分在液相面上某一點(diǎn),固相成分也應(yīng)在固相面上的某一點(diǎn).溫度不斷下降,液體的數(shù)量在逐漸減少,固體的數(shù)量不斷增加,液體的成分變化一直在液相面上,而固體的成分變化在固相面上.到達(dá)和固相面交點(diǎn)溫度tf時(shí),液體全部消失,得到成分為O的均勻固溶體.隨后溫度下降僅是固體的冷卻降溫,組織不發(fā)生變化.整個(gè)結(jié)晶在一溫度范圍內(nèi)完成,由于有結(jié)

51、晶潛熱的放出,在冷卻曲線上凝固時(shí)下降平緩,曲線在凝固開始和結(jié)束處有明顯的轉(zhuǎn)折.如果不過分考究轉(zhuǎn)變過程的內(nèi)涵,三元?jiǎng)蚓Х磻?yīng)的過程與二勻晶反應(yīng)基本相同.都是進(jìn)行選分結(jié)晶,在平衡緩慢冷卻過程中,都可得到成分均勻的固溶體.如果在非平衡冷卻過程,同樣會(huì)出現(xiàn)晶內(nèi)偏析,若晶體以樹枝晶方式長(zhǎng)大,便得到枝晶偏析組織.在結(jié)晶過程中,也存在成分過冷的影響. 第六章擴(kuò)散與固態(tài)相變1菲克第一定律.菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,即在擴(kuò)散的過程中各處的濃度不因?yàn)閿U(kuò)散過程的發(fā)生而隨時(shí)間的變化而改變,也就是 dc/dt = 0.J為單位時(shí)間通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)的通量dc/dx為溶質(zhì)原子的濃度梯度.負(fù)號(hào)表示物質(zhì)總

52、是從濃度高處向濃度低的方向遷移;比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù).2菲克第二定律.在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程,即為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,又稱為擴(kuò)散第二方程.方程可寫成3,間隙擴(kuò)散機(jī)制.擴(kuò)散機(jī)制:溶質(zhì)原子存在晶格的間隙中,如Fe中的C,N,H等元素,擴(kuò)散過程是間隙原子從所處在的間隙,擠過晶格原子的空隙,到達(dá)相鄰的另一個(gè)間隙溶質(zhì)原子從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙的過程,在間隙中的平衡位置的能量為G1,從晶格原子中擠過去,最高能量達(dá)到G2,存在能壘G=G2-G14空位擴(kuò)散機(jī)制.在置換固溶體中,由于晶格中存在空位,空位周圍的原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱運(yùn)動(dòng)可能進(jìn)入空位,即原子利用空位最后達(dá)到遷移,當(dāng)存在濃度

53、梯度(化學(xué)位梯度)時(shí),溶質(zhì)原子 就會(huì)發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移,這是置換原子擴(kuò)散的主要方式.擴(kuò)散進(jìn)行有兩個(gè)要求條件,一是有空位存在,二是空位周圍的原子從原來的平衡位置進(jìn)入空位也要一定的激活能. 5菲克定律局限性.其結(jié)論是擴(kuò)散中物質(zhì)的流動(dòng)是從濃度高處流向濃度低處,如果濃度梯度消失(dC/dx=0),各處的濃度相等,就不應(yīng)該再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸,在一般的情況下可以解釋許多現(xiàn)象.在固體材料中,還有些現(xiàn)象與此相矛盾,物質(zhì)的遷移(擴(kuò)散)會(huì)出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集,例如過飽和固溶體的脫溶,從中析出第二相,此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下,發(fā)生的擴(kuò)散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處,這種反向的擴(kuò)散稱

54、為“上坡擴(kuò)散”6影響擴(kuò)散系數(shù)的因素1溫度.無論是間隙機(jī)制,還是空位機(jī)制,都遵循熱激活規(guī)律,溫度提高,能超過能壘的幾率越大,同時(shí)晶體的平衡空位濃度也越高,這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因.擴(kuò)散系數(shù)與溫度T 成指數(shù)關(guān)系,在以下因素中這個(gè)影響最為明顯.2材料的成分.原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng),通常對(duì)應(yīng)材料的熔點(diǎn)也越高,激活能較大,擴(kuò)散系數(shù)較小.材料的成分不同,即組成材料的元素和比例不同,不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣,成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對(duì)數(shù)量,所以材料的成分變化帶來的影響有:組元特性,組元濃度,第三組元的影響3晶體結(jié)構(gòu)1原子排列越緊密,晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高,激活能較大,擴(kuò)散系數(shù)較小.2晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)

55、稱性差的材料中,不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大,常見金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單,各方向的差別大多都不明顯3晶體缺陷.點(diǎn)缺陷:主要影響擴(kuò)散的空位濃度.線缺陷:線缺陷主要形式是位錯(cuò),位錯(cuò)線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值;原子在位錯(cuò)中沿位錯(cuò)線的管道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快.3面缺陷:本身所處于較高的能力狀態(tài),相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低.4其他因素.1彈性應(yīng)力場(chǎng) 可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散,同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散,這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力,但也能把原來的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形(塑性變形),這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機(jī)制2其他任何對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)的力

56、也都可能影響擴(kuò)散,如電磁場(chǎng)對(duì)帶電粒子的擴(kuò)散. 7反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征1在一定的溫度下,擴(kuò)散過程進(jìn)行中,成分從高到低逐漸變化,但二元合金中不會(huì)形成兩相混合區(qū)2在單相區(qū)為常數(shù),擴(kuò)散過程進(jìn)行,需存在濃度梯度,物質(zhì)從高處流向低處3在一定的溫度下,隨著時(shí)間的增加,發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散時(shí),轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度不發(fā)生變化,而是新相的深度不斷增加4單獨(dú)依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相,8反應(yīng)擴(kuò)散實(shí)例.利用我們大家熟悉的FeC相圖,將純鐵置于850滲碳,氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為CS,因?yàn)樵俑邔⑿纬商蓟?表面為CS的固溶體為相,從表面向內(nèi),碳的含量逐漸減少,直到碳含量為C2處;心部為純鐵在850下依然為相,從心部向外,碳的

57、含量逐漸提高,表面達(dá)到C1處.從相圖可知它們到達(dá)互相平衡,這里形成兩相的分界面,碳的含量就出現(xiàn)了一突變.隨時(shí)間的加長(zhǎng),在相存在碳的濃度梯度,碳不斷向內(nèi)擴(kuò)散,在相界面碳多余進(jìn)入到相,平衡破壞,部分的得到碳轉(zhuǎn)變生成相,因此在相界面兩邊的成分依然為C2和C1不變,而是相界面向內(nèi)遷移,即相在不斷生長(zhǎng).可見在二元合金的在一定溫下進(jìn)行擴(kuò)散過程中,不會(huì)出現(xiàn)兩相區(qū)8二元合金擴(kuò)散不形成兩相混合區(qū).一.1在一定的溫度下相律f = c p.2擴(kuò)散過程進(jìn)行中,系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡,f 0.3 C = 2,p 2 即存在相數(shù) p = 1.二.擴(kuò)散能夠不斷向內(nèi)進(jìn)行,材料內(nèi)存在連續(xù)分布的化學(xué)位梯度,如果出現(xiàn)兩相平衡,則此區(qū)域內(nèi)

58、的化學(xué)位梯度為,擴(kuò)散就不能進(jìn)行,這將與事實(shí)相矛盾9固態(tài)相變的特點(diǎn).相界面:根據(jù)界面上新舊兩相原子在晶體學(xué)上匹配程度的不同,可分為共格界面,半共格界面和非共格界面位向關(guān)系與慣習(xí)面:在許多情況下,金屬固態(tài)相變時(shí)新相與母相之間往往存在一定的位向關(guān)系,而且新相往往在母相一定的晶面上開始形成,這個(gè)晶面稱為慣習(xí)面通常以母相的晶面指數(shù)來表示彈性應(yīng)變能:金屬固態(tài)相變時(shí),因新相和母相的比容不同可能發(fā)生體積變化.但由于受到周圍母相的約束,新相不能自由膨脹,因此新相與其周圍母相之間必將產(chǎn)生彈性應(yīng)變和應(yīng)力,使系統(tǒng)額為地增加了一項(xiàng)彈性應(yīng)變能過渡相的形成:當(dāng)穩(wěn)定的新相與母相的晶體結(jié)構(gòu)差異較大時(shí),母相往往不直接轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂赡?/p>

59、最低的穩(wěn)定新相,而是先形成晶體結(jié)構(gòu)或成分與母相比較接近,自由能比母相稍低些的亞穩(wěn)定的過渡相晶體缺陷的影響:固態(tài)晶體中存在著晶界,亞晶界,空位及位錯(cuò)等各種晶體缺陷,在其周圍點(diǎn)陣發(fā)生畸變,儲(chǔ)存有畸變能.一般地說,金屬固態(tài)相變時(shí)新相晶核總是優(yōu)先在晶體缺陷處形成原子的擴(kuò)散由于新相和母相的成分不同,金屬固態(tài)相變必須通過某些組織的擴(kuò)散才行10相變按熱力學(xué)分類;一級(jí)相變:當(dāng)T或P發(fā)生變化 (偏離臨界點(diǎn)),平衡就被破壞,體系的熵S和體積V會(huì)改變,向吉布斯自由能低的方向發(fā)展,就有一相減少而另一相增加,這時(shí)發(fā)生的相變稱為一級(jí)相變.所以一級(jí)相變過程會(huì)伴隨潛熱的釋放(或吸收)和體積改變的發(fā)生.過去相圖中介紹的合金凝固

60、過程是一級(jí)相變,熱處理中發(fā)生的固態(tài)相變也主要是一級(jí)相變.二級(jí)相變:在臨界點(diǎn)處,這時(shí)兩相的化學(xué)位,熵S和體積V相同,但等壓熱容量CP,等溫壓縮系數(shù)k,等壓熱膨脹系數(shù)可能不相同.當(dāng)T或P發(fā)生變化(偏離臨界點(diǎn)),平衡也被破壞,向吉布斯自由能低的方向發(fā)展,這時(shí)發(fā)生的相變稱為二級(jí)相變.所以二級(jí)相變過程中無潛熱和體積的改變,一般兩相的成分也相同(成分的變化一般會(huì)改變其熵).常見的二級(jí)相變有磁性轉(zhuǎn)變,有序無序轉(zhuǎn)變,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等,大多伴隨材料某種物理性能的變化.原子運(yùn)動(dòng)分類,擴(kuò)散型（非協(xié)同型）原子從母相以擴(kuò)散方式向新相遷移.原子可以改變相鄰關(guān)系;轉(zhuǎn)變的速度由原子擴(kuò)散遷移速度控制,在固態(tài)中進(jìn)行較慢;轉(zhuǎn)變過程大多伴