第十九篇銅鋅副族

1、銅Cu單質(zhì)銅，黃銅礦CuFeS2,輝銅礦Cu2S%第26位銀Ag單質(zhì)銀,閃銀礦Ag2S,角銀礦AgCl金Au單質(zhì)金，以分散形式分布于巖石中。鋅Zn閃鋅礦ZnS%第25位鎘Cd極少單獨存在，以CdS形式存在于閃鋅礦中。汞Hg辰砂HgS（又名朱砂）1.銅副族一.單質(zhì)1.物理性質(zhì)人們曾獲得的天然金銀銅塊最大的分別重：金112公斤（黃色），銀噸（白色），銅42（紅色）密度較大；熔點沸點較高；硬度較?。浑娦院?；延展性好，尤其是金。1克金可抽33和氧化性酸反應(yīng)Cu和氧化性酸反應(yīng)，如hno3、h2so4（濃）Ag也有這樣的反應(yīng)，但比Cu的難些。Au只能溶于王水中：HjO2H2O里長的絲；可壓成的金箔，500

2、張的總厚度比頭發(fā)的直徑還薄些。金易生成合金，尤其是生成汞齊。化學(xué)性質(zhì)化學(xué)活性明顯不如IA族元素Cu亠4HNO3（濃）CutNOj+2NO2T+：+EHNOj鬧）3CiNO3）；+NOT+Cu4品O*（濃）CuSO+SO2T+2F：.2Ag+2H2SOt（液）AgiSOt+SOsT+2Av+4HC1亠HNO3H扎曲+MOT4-Jv4Cu、Ag、Au在堿中穩(wěn)定O2反應(yīng),站12K-2煲;0.7WRb-2931j69Cs-29A1在空氣中的穩(wěn)定性Cu在常溫下不與干燥的空氣中的3金的冶煉金以單質(zhì)形式分散在礦石中，煉金首先要將金礦石磨碎。1汞齊法用汞處理摻水粉碎的礦石粉，生成金汞齊，加加熱時生成CuO2C

3、u+O2（空氣）2CuO（黑）Cu在常溫下與潮濕的空氣反應(yīng)2Cu+O?+H?O+CO?Cu（OH）2CuCO3（銅綠）Au、Ag加熱時也不與空氣中的O2反應(yīng)。2。與非氧化性酸的反應(yīng)Cu、Ag、Au不僅不與H2O反應(yīng)，而且不與稀鹽酸反應(yīng).有空氣中的氧存在時，Cu、Ag可溶于稀鹽酸,但速度緩慢。2Cu+4HC1+O22CuCl2+2H2O4Ag+4HC1+O24AgCl（沉淀）+2H2O2Cu+2H2SO4（?。?O22CuSO4+2H2OCu可與熱濃鹽酸反應(yīng)2Cu+8HC1（濃）2H3CuCl4+H2（氣體）Cu可溶解于濃KCN溶液中熱將汞蒸發(fā)掉，得金。2。氰化法用很稀的NaCN溶液（-%）處理

4、粉碎的金礦石，金溶入水相（此法稱為堆浸法）：4Au十8CN-十2H0十血u（CM）廠十4口Au（CN用Zn還原得AuZfL（CN）tI-+2Avi最后電解精煉，得較純的金。兩種方法都要防止環(huán)境污染.2Cu+SKCN液）+2H302CuCN十卜+20E：這兩個反應(yīng)可以進(jìn)行的原因歸結(jié)為由于生成配離子呻巴和輕g匚使廿心的電極電勢降低了。二M（I）化合物1氧化還原性1Cu（I）的氧化還原性0.152v0.521vCu2+Cu+Cu廣11+在水溶液中不能穩(wěn)定存在，要發(fā)生歧化反應(yīng)。2Cu+（aq）Cu十Cujq-（a（i）紅色的Cu2O不溶于H2O，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O+H2SO4CuSO4+Cu

5、+H2O2熱穩(wěn)定性Cu（OH）尚未制得，經(jīng)常見到的Cu（I）含氧化合物是Cu2O（紅），Cu2O加熱到1508K時熔化而不分解。AgOH必須低于228K才能穩(wěn)定存在，溫度稍高，則分解。2AgOH（白）AO（棕黑）+H2OAO也不穩(wěn)定2険2晉4Ag+02tAgCl、AgBr和AgI都有感光性，是感光材料。C1LN10但在固相中Cu(I)很穩(wěn)定，2AgX沁F照相業(yè)上使用。定。比如Cu2O的熱穩(wěn)定性比CuO還高。Cu(I)有還原性，在空氣中CuCl可被氧化4CuCl+O2+4H2O3CuOCuCl23H2O+2HClCu(I)也有氧化性CuI(白)+2HgHg2I2(黃)+Cu將涂有白色CuI的紙條

6、掛在室內(nèi)，若常溫下3小時白色不變，表明空氣中汞的含量不超標(biāo)。2Ag(I)的氧化還原性1.9S0v0.799v呂Ag+Ag在水溶液中盎才不歧化，也很難被氧化成有氧化性：Ag(I)和醛基之間有銀鏡反應(yīng),可以氧化H3PO2、H3PO3、n2h4、nh2oh等。在堿性介質(zhì)中Ag(I)的氧化性強(qiáng)3配合物Cu(I)的配合物Cu(NH3)2+CuC132-嚇雜化、直線形咄雜化三角形Ag(I)的配合物經(jīng)常是直線形的，spAgPlf.AgCNH5)/.Ag(S2O3)Cil(CN)/-叩了雜化、正已面體雜化，如一、Ag(CNH1(組態(tài)，經(jīng)常是外軌絡(luò)合物。其穩(wěn)定性也按上面順序增強(qiáng)，可根據(jù)軟硬酸堿原則進(jìn)行判斷。生成

7、配合物，使M+/M的電極電勢降低，使M活潑例如:Ag和O2不發(fā)生反應(yīng)，但在KCN溶液中，則發(fā)生反應(yīng)：4Ag+0j+CN-+2H2a4Ag(CN)f+iOH2Cu十十2H*O一十H【T十2匚H-而Cu在NaCN溶液中可被H20氧化，放出H21化合物的顏色回態(tài)CuCl,顯棕色，結(jié)構(gòu)是社狀的。還原劑Cu，絡(luò)合劑Cl-，請注意：只有比更穩(wěn)定時，整個反應(yīng)才能進(jìn)行。因為：而若的絡(luò)合物比的更穩(wěn)定，則正極/CuF的電位不會升高，不能氧化Cu。如:楓W比唄淚汕更穩(wěn)定，故用nh3做絡(luò)合劑，不能使Cu氧化2Ag+4OH-FMn卄+MnO(OH)；Cu而生成Cu(I)。“好=0.152V=0.337V死忙=從以上數(shù)據(jù)

8、上看&忖1不能氧化I-，實際反應(yīng)是：2W+4I2CuI(白*由于生成CuI，Cu+的值降低，使的電位升高,于是將I-氧化成12。產(chǎn)物是Cu(I)的難溶鹽或穩(wěn)定的配離子。這時Cu(II)的氧化性就很好地表現(xiàn)出來。*又如：2(；u2+4C1T-r(CK)2T+2CuCN疑白這里的CN-既是還原劑，又是Cu(I)的沉淀劑;*若CN-過量，反應(yīng)則變?yōu)椋恨z汁+屯-卩些T+2Cu(CN)3z-這里的CN-既是還原劑，又是Cu(I)的絡(luò)合劑。穩(wěn)定性*Cu(OH)2不穩(wěn)定Cu(OH)2-CuO+H2OCuO較穩(wěn)定4CuO-2Cu2O+O2(氣體)(溫度1273K)*Cu2O比CuO穩(wěn)定。Cu(OH)2的兩性C

9、u(OH)2兩性，以堿性為主，略有酸性。Cu(OH)2+H2SO4-CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH-Na2Cu(OH)4向CuSO4溶液中加少量nh3h2o，得淺藍(lán)色堿式鹽Cu2(OH)2SO4,繼續(xù)加入NH3H?0時，得深藍(lán)色的。小結(jié)：在溶液中游離的不穩(wěn)定，要歧化，生成Cu和Cu,在沉淀物和配合物中Cu(I)穩(wěn)定。四M(III)化合物硝酸銀、氯化鉀與氟共熱：AgNO3+2KC1+2F2-KAgF4+KNO3+Cl22.鋅副族單質(zhì)物理性質(zhì)熔點低，既比IIA族低，也比IB族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是金屬中熔點最低的。Zn青白色，Cd灰白色，Hg銀白色汞易與某些金屬生

10、成汞齊，鈉汞齊既保持Hg的情性，又保持Na的活性。銀汞齊和金汞齊可用于提取貴金屬銀和金?；瘜W(xué)性質(zhì)常溫下，IIB族元素單質(zhì)都很穩(wěn)定。1和非金屬的反應(yīng)*加熱下，Zn、Cd、Hg均可與02反應(yīng)，生成MO式氧化物。2Zn+O2-2ZnO2Cd+O2-2CdO(褐色)2Hg+O2-2HgO(紅色)*Hg+S-HgS由于液體Hg和硫粉反應(yīng)，面積大，故比Zn、Cd還易些。用這個反應(yīng)處理灑落的汞液體。和鹵素的反應(yīng)也有類似的現(xiàn)象，即Hg比Cd還活潑些。Hg為液體，接觸面積大，反應(yīng)活性高.*在潮濕的空氣中，Zn將生成堿式鹽4Zn+2O2+CO2+3H2O-ZnCO33Zn(OH)2鋅與銅的活性比較Cu、Zn在周期

11、表中相鄰，只差一個電子,Zn的第一電勢能比Cu大得多，為什么Cu卻這不如Zn活潑？整個過程是：可以分解為：M(s)個M逬IS升華熱T水合熱AH胡弋直I電離能兩級電離能相加后，差別不大，水合熱也相近。關(guān)鍵是Zn的升華能小，“亠亠，亠口“e亠的熱效應(yīng)是Zn的吸熱少。AG=如項是主要的，故Zn轉(zhuǎn)變的3小，所以,Zn電勢比Cu的小得多。鋅的冶煉2。和酸堿的反應(yīng)*Zn、Cd都能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)，放出H2,Hg不能。Hg可與氧化性酸反應(yīng)，得汞鹽。Hg+2H2SO4(濃)HgSO4+SO2(g)+H2OHg+8HNO3-3Hg(NO3)+2NO2(g)+4H2O*冷硝酸與過量的汞反應(yīng)生成亞汞6Hg+8H

12、NO3-3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O*Zn在堿性溶液中，可將H+還原：Zn+2NaOH+2H2O-Na2Zn(OH)4+H2(g)Cd、Hg不和堿反應(yīng)。*純鋅和稀鹽酸作用很慢，主要礦物是閃鋅礦ZnS，(常見時含有CdS)2ZnS+3O2-2ZnO(s)+2SO2(g)焙燒得到的SO2,可以用于制硫酸。ZnO+C-Zn(g)+CO(g)(1000度以上)其中Cd的沸點低，先揮發(fā)出，Zn后揮發(fā)出，冷卻得Zn粉。揮發(fā)出的Cd是粗Cd，溶于鹽酸中，用Zn置換之，得較純的Cd。若將焙燒得到的ZnO溶于H2SO4中,加Zn粉除雜(主要是)，再電解可得%的Zn。在Zn上H+放電很難，動力學(xué)問題.若

13、在體系中加入少許匚忖+,H+在Cu放電速度就快。用Zn制標(biāo)準(zhǔn)溶液時，在鹽酸中滴加少許溴水，反應(yīng)則快得多。二M(II)化合物1.酸堿性Zn(OH)2和ZnO均顯兩性，平衡反應(yīng)為：2H+亠占一Z*溶于水時易生成堿式鹽，配制Hg(NO3)2溶液時要用稀硝酸抑制水解。*HgCl2在水中溶解度較小(易溶于熱水),在水中稍有水解，顯酸性：HgCb十2H/D-Cl-Hg-OH(Hg(OH)Ct)+HClHgCl2,易升華，俗名升汞，劇毒！*和水解一樣，HgCl2可以和氨之間發(fā)生氨解反應(yīng)，形成:白)2.熱穩(wěn)定性TZn(OH)Cl+HC1*脫水時有水解發(fā)生，故制備無水鹽，用HCl氣氛保護(hù)。沁曲時護(hù)結(jié)構(gòu)，有強(qiáng)的4

14、.配合物極化作用，故Zn(OH)2、Cd(OH)2均不穩(wěn)定。*2腆芒和C那均為無色的氨配合物,尤其是Hg(OH)2不穩(wěn)定，難存在：陽+20日HgP(M)+H2O直接分解HgO可繼續(xù)分解2HgO-2Hg+O2(氣體)(673K)而ZnO和CdO較難分解。H冒+主要形成2配位的直線形配合物和4配位的四面體配合物，如：等。*卅邑+與鹵素離子形成配合物的傾向依Cl-、Br-、I-次序增強(qiáng)。昭+丄紅曲I無色)沉淀溶解.取代NH廣中的h.*K2HgI4和KOH的混合液稱奈斯勒試劑(Nessler),可用以驗證出微量的NH*：可以將看成是NH/的濃度越大，顏色越深。*IIB族M(II)配合物一般是外軌型配合

15、物，無d-d躍遷。當(dāng)配體大時，相互極化導(dǎo)致電荷躍遷顯色，如Hgl2,為紅色。三M(I)化合物一價化合物主要是Hg(I)1.與Ag(I)的相似性3.Hg(I)和Hg(II)的相互轉(zhuǎn)化1難溶鹽上面看到的反應(yīng)，都涉及Hg(0),Hg(I)AgCl(白)AgBr(淺黃)和Hg(II)的電勢：AgI(黃)Hg2Cl2(白)Hg2Br2(白)在酸中游離的并不歧化。Hg2I2(黃)1Hg(I)-Hg(II)Hg2Cl2氯化亞汞，有甜味，無毒，稱甘由于E右和E左相差多，只要改變右左汞。寫法Hg2Cl2和的存在狀態(tài)，則可以發(fā)生歧化的。Hg十：兄1臨詁應(yīng)有順磁性,而實驗測存在Hg(II)的沉淀劑、絡(luò)合劑時，發(fā)得是

16、反磁性的，故認(rèn)為以二聚存在，寫成生歧化：He?%CV3d10邑-反磁性，實驗結(jié)果也如此，不寫成勺。(而HgCl2氯化汞，易升華，另外，用氧化劑可以將Hg(I)氧化成Hg(II):極毒，稱升汞)Hg2Cl2+Cl2-2HgCl22氯化物不穩(wěn)定固相中的分解反應(yīng)：ftv2AgPlTAg+CHg2CO3-Hg+HgO+CO2fti/Hg2Cl2-Hg+HgCl2瞑為THg+H趙2由Hg(II)-Hg(I)3氫氧化物不穩(wěn)定Ag+OH也顱0也TAgjO+H20Hgj+SOHTHgi+Hg(OH)2Hg(OH)2THgQ十H20氫氧化物和氯化物均易分解。2.與Ag(I)的不同1。與nh3的作用總+十血玄酣町

17、而：Hg2Cl2+2NH3-Hg(黑)+Hg(NH2)Cl(白)+NH4ClHg(黑)+Hg(NH2)Cl(白)混合物顯灰色2。對氧化劑的作用Ag+十氧化劑T一般不殛應(yīng)Hg2Cl2+Cl2-2HgCl2Hg2(NO3)2+4HNO3(濃)-2Hg(NO3)2+2NO2+2H2O在還原劑的作用下2HgCl2+SnCl2+2HCl-Hg2Cl2+H2SnCl6逆歧化：Hg24+HgTH&i4三M(II)化合物*還原劑和沉淀劑(配合劑)也可以是兩種物質(zhì)在濃鹽酸溶液中CuCl2是黃色的，這是由于生成CnCl2-配離子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2變?yōu)镃u(H2O)4Cl2，由于水合，顯藍(lán)色，二者混合，呈綠色。各種情況下配體場強(qiáng)不同，d-d躍遷的能量不一樣，故顏色不同。少嘰：深藍(lán)色，而加“無色。Cu2+d一般