新型高負(fù)載量co

1、新型高負(fù)載量Co-N-C單原子催化劑大化所張濤院士課題組最新力作Chemical Science.刖言聲明：原文一直使用的是 Single-atom dispersed Co-N-C catalyst ,這里為了簡(jiǎn)便，直接翻譯為單原子。實(shí)際上，Co 是以Co-N-C的形式存在，自然不是零價(jià)的Co原子，說(shuō)成 單原子不是特別準(zhǔn)確。1.背景說(shuō)起單原子催化，大家可能都不陌生（參見(jiàn)“以一當(dāng)十”之神 奇的單原子催化）自從2011年大連化物所張濤院士課題組 提出“單原子催化”的概念并制備了第一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值 的單原子催化劑Pt1/FeOx以來(lái)，單原子催化異軍突起，發(fā) 展得如火如荼。各路大牛、小牛紛紛加入

2、到這個(gè)行列大展身 手，一時(shí)間可謂“百花齊放，百家爭(zhēng)鳴門(mén)參見(jiàn)“這個(gè)單原子不 怕熱一淺析最新的一篇Science”和“簡(jiǎn)單背后的不簡(jiǎn)單一淺 談鄭南峰老師等人的Science”）。前段時(shí)間，大連化物所舉 辦了第一屆“單原子催化論壇”（第十六屆國(guó)際催化會(huì)議之會(huì) 前會(huì)），邀請(qǐng)各路高手云集一堂共商大計(jì)。大家一致認(rèn)為， 高負(fù)載量單原子催化劑及其催化新反應(yīng)、先進(jìn)的表征技術(shù)、 單原子催化的理論認(rèn)識(shí)是該領(lǐng)域的發(fā)展方向，同時(shí)也是硬骨 頭。而今天要和大家分享的是張濤院士課題組的最新力作高載量單原子催化劑之Co-N-C的制備，結(jié)構(gòu)鑒定及其 催化應(yīng)用。文章的共同第一作者為張濤院士課題組的劉文剛 同學(xué)和張磊磊博士，共同通訊

3、作者為張濤院士和王愛(ài)琴研究 員。研究的出發(fā)點(diǎn)是什么？ 考慮到非鉑基ORR電催化 劑中Me-N-C材料的出現(xiàn)(Me = Co/Fe.)用以替代昂貴的 Pt/C電催化劑，與單原子催化劑提高金屬利用率有相似的出 發(fā)點(diǎn)，因此，作者旨在將單原子催化劑和Me-N-C材料相結(jié) 合，利用N摻雜的C材料穩(wěn)定具有高表面自由能的單原子， 達(dá)到制備高負(fù)載單原子的目的。小編評(píng)述：?jiǎn)卧拥姆€(wěn)定存在對(duì)其表面化學(xué)環(huán)境其實(shí)有很高 的要求。常規(guī)的單原子催化劑之所以負(fù)載量非常低，主要也 是為了讓這些單原子盡可能分散，利用載體等環(huán)境將單原子 穩(wěn)定住。而如果要設(shè)計(jì)高負(fù)載的單原子催化劑，最好的方式 就是將單原子及其周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境當(dāng)作一個(gè)

4、整體來(lái)進(jìn)行設(shè) 計(jì)，例如鄭南峰老師的那篇Science利用的乙二醇的配合作 用，如果將Pd-EG當(dāng)作一個(gè)整體來(lái)進(jìn)行考慮，其較高的負(fù) 載量就比較好理解了。而本文則是將Co-N-C當(dāng)作一個(gè)整體。要說(shuō)起這Co-N-C催化劑，您可能也不陌生。這類(lèi) 催化劑(Me-N-C, Me = Fe, Co, Ni, etc.)被廣泛應(yīng)用到電化 學(xué)反應(yīng)中(如ORR ,HER ,CO2RR )和精細(xì)化學(xué)品合成中， 因其優(yōu)異的催化性能在以上反應(yīng)中大放異彩，大有取代貴金 屬Pt催化劑之勢(shì)。研究者可不僅滿足于催化活性好，他們還 要深究催化機(jī)理，認(rèn)識(shí)真正的催化活性中心。一時(shí)間大家爭(zhēng) 得面紅耳赤，有說(shuō)是CoOx納米顆粒的，有說(shuō)是

5、1-3層石墨 炭包覆的Fe納米顆粒的，也有說(shuō)是Co-N4結(jié)構(gòu)的。之所以 未達(dá)成共識(shí)，是因?yàn)榇祟?lèi)催化劑組成比較復(fù)雜。 Me-N-C 目前均采用高溫焙燒法制得，即將金屬前驅(qū)體、含N配體、 C源等在高溫下一鍋法焙燒(600-1000 oC)，這導(dǎo)致催化劑 中含有Co(0), CoOx, CoCx, CoNx等多種組分。張濤院士課 題組在前一部分工作中通過(guò)對(duì)Co-N-C進(jìn)行細(xì)致表征并設(shè)計(jì) 對(duì)照實(shí)驗(yàn)，證明Co單原子是催化醇氧化反應(yīng)的真正活性物 種，但由于催化劑中仍然含有Co納米顆粒，所以還不是特 別令人信服。這次，他們通過(guò)改進(jìn)制備方法，得到了 Co完 全呈單原子分散的Co-N-C催化劑，其中Co的負(fù)載量

6、達(dá)到 3.6 wt%。而且，通過(guò)DFT計(jì)算和XAFS表征，他們獲得了 Co-N-C的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這在催化領(lǐng)域?qū)崒俨灰?。好了，?shū)歸 正傳，下面小編就帶著大家學(xué)習(xí)一下這篇文獻(xiàn)。小編評(píng)述：科學(xué)研究從來(lái)沒(méi)有憑空而來(lái)一說(shuō)，天才般的想法 只在傳說(shuō)中出現(xiàn)。而實(shí)際情況是積累成就輝煌。張濤老 師課題組之所以經(jīng)常有好的論文出現(xiàn)，與他們深厚的積累是 離不開(kāi)的。仔細(xì)思考論文之間的關(guān)聯(lián)性其實(shí)對(duì)于如何將自身 的課題變得更加系統(tǒng)化是非常有幫助的。2. Co-N-C單原子催化劑制備Co-N-C催化劑采用一鍋焙燒法制得，即將Co(OAc)2、鄰菲羅啉 Mg(OH)2在高溫 下焙燒(600-1000 oC)。鑒于M-N-C催化劑主

7、要是應(yīng)用于電 化學(xué)領(lǐng)域，材料的導(dǎo)電性是研究者考慮的一個(gè)關(guān)鍵因素，因 此人們?cè)谳d體/模板劑的選擇上一般局限于炭材料，如乙炔黑、 CMK-3、石墨烯等，炭載體在高溫焙燒過(guò)程中并不能有效地 抑制金屬的遷移聚集，因此制得的催化劑也就不可避免的會(huì) 尺寸不均一，組分復(fù)雜，這給催化活性位的確定帶來(lái)很大困 難。鑒于此，作者選用金屬氫氧化物Mg(OH)2為載體/模板 劑，以鄰菲羅啉為N源/C源，經(jīng)高溫焙燒，酸洗移除模板 劑，制得自支撐的高負(fù)載量Co-N-C單原子催化劑，其中Co 的負(fù)載量高達(dá)3.6 wt%。下圖1為乙炔黑(左圖)與MgO載體 (右圖)負(fù)載的Co-N-C催化劑SEM對(duì)照?qǐng)D。左圖亮點(diǎn)為聚集 的Co

8、NPs，右圖則未觀察到大的NPs，說(shuō)明MgO有效抑 制了 Co的遷移長(zhǎng)大。圖2為原子分辨的球差校正STEM電 鏡照片，可以看到，Co以單原子形式存在。小編評(píng)述：山重水復(fù)疑無(wú)路，柳暗花明又一村。學(xué)科交叉的 魅力就在于打破固有的限制，從新的角度進(jìn)行思考，進(jìn)而得 到新的發(fā)現(xiàn)。圖 1 Representative SEM images of Co-N-C/Carbon (left) and Co-N-C/MgO (right) catalysts under back-scattering electron detector mode.圖 2 Co-N-C 單原子催化劑的電鏡照片。3. Co-N-C結(jié)

9、構(gòu)解析作者使 用XANES與DFT揭示了 Co-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)。XANES 譜在鑒定化合物配位結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)到優(yōu)勢(shì)，被研究者稱(chēng)為 指紋譜圖(finger print)。如圖3-A所示，作者對(duì)比了 Co-N-C-700與Co的標(biāo)準(zhǔn)物，如Co foil、口卜啉鉆、猷菁鉆、 四氧化三鉆等的XANES譜圖。其中，卟啉鉆和猷菁鉆在 7714-7716 eV附近有較強(qiáng)的一個(gè)邊前峰(pre-edge peak), 它是由中心原子Co的1s軌道向3pz軌道躍遷引起，與Co 配位結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)，被認(rèn)為是具有平面結(jié)構(gòu)Co-N4基團(tuán) 的指紋特征。而Co-N-C-700單原子催化劑邊前峰的缺失表 明中心Co原子

10、并非是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，它的結(jié)構(gòu)更類(lèi)似于四 面體的前驅(qū)體Co(phen)2(OAc)2。為了進(jìn)一步確認(rèn) Co-N-C-700催化劑的活性位結(jié)構(gòu)，作者利用DFT建立27 種模型，通過(guò)軟件FEFF8.2 code計(jì)算得出25種模型的理論 XANES譜線(如圖3-B虛線)，其中CoN4C8-1-2O2模型與 Co-N-C-700的XANES實(shí)驗(yàn)值相吻合。在這種模型中，Co 中心在徑向方向與4個(gè)N配位，軸向有2個(gè)弱吸附的氧氣分 子吸附在Co原子上。圖 3 (A) The normalized XANES spectra at the Co K-edge ofdifferent samples. (B) C

11、omparison between the K-edge XANES experimentalspectrum of Co-N-C (solid red line) and the theoretical spectrum(black dottedline) calculated with the inset structure.此外，通過(guò)傅里葉變換得到的EXAFS(r-space , k-space)進(jìn) 一步印證了 Co的配位環(huán)境信息，如下圖4-A所示，從 r-space中可推斷出Co-N-C-700催化劑中并未出現(xiàn)Co-Co 鍵和Co-O鍵(對(duì)比Co foil中的Co-Co鍵，Co3O4中

12、的Co-O 鍵)，這也與Co-N-C-700單原子催化劑中不含有Co NPs結(jié) 論相一致。而k-space中，Co-N-C-700催化劑中的EAXFS 譜圖振蕩波形主要是由N path的振蕩波動(dòng)貢獻(xiàn)，據(jù)此表明 Co-N鍵是Co配位環(huán)境第一殼層中最接近中心原子的，該結(jié) 論也符合CoN4C8-1-2O2模型中的鍵長(zhǎng)參數(shù)。綜上所述，通 過(guò)XAFS這一強(qiáng)有力的結(jié)構(gòu)解析工具，我們可認(rèn)為單原子 Co-N-C催化劑中Co的局域配位環(huán)境為CoN4C8-1-2O2。小編評(píng)述：?jiǎn)卧哟呋瘎┑木?xì)結(jié)構(gòu)的解析與確定對(duì)于單原 子催化劑的設(shè)計(jì)，單原子催化劑構(gòu)效關(guān)系的理解都是非常重 要的。實(shí)際上，本文之所以能夠制備出如此高

13、負(fù)載量的單原 子催化劑，關(guān)鍵也就在于Co-N-C的這種特殊結(jié)構(gòu)。應(yīng)該說(shuō)， 本文確定了這一結(jié)構(gòu)，對(duì)于人們?cè)O(shè)計(jì)其他類(lèi)似的催化劑來(lái)說(shuō) 是很有啟發(fā)的。而能夠啟發(fā)人們思考，促進(jìn)課題發(fā)展的論文 就是好論文。圖 4 (A) The k2-weighted Fouriertransform spectra of the experimental andfitted Co-N-C catalyst as well as theCo foil and Co3O4 reference samples. (B) The contributionsof different paths including Co-N (b

14、lue line), Co-O (pink line) and Co-C (greenand navy blue lines) in k-space for theCo-N-C sample.催化性能作者將單原子催化劑Co-N-C催化劑應(yīng)用于硝 基苯加氫偶聯(lián)制備偶氮苯的反應(yīng)中，在溫和的條件下，該催 化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。如圖5及下表所示，當(dāng)?shù)孜镏?含有不飽和雙鍵，如3-硝基苯乙烯時(shí)，Co-N-C催化劑的選 擇性高達(dá)99%。作者通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)以及ATR-IR光譜實(shí)驗(yàn)證 明，Co-N-C催化劑是通過(guò)選擇性地吸附硝基官能團(tuán)獲得高 選擇性。圖 5 ATR-IR spectra of nitroben

15、zene, styrene and 3-nitrostyrene adsorbed on theCo-N-C catalyst at 25 oC.小編評(píng)述：好的論文，告訴大家的不僅僅是“有多好”，更重 要的是“為什么好”。告訴別人“有多好”不一定非常有價(jià)值，但 是告訴別人“為什么好”就一定會(huì)有所啟發(fā)！結(jié)論作者通過(guò)合理優(yōu)化催化劑制備條件，成功制備出了負(fù) 載量高達(dá)3.6 wt%的Co-N-C單原子催化劑，豐富了單原子 催化的種類(lèi)。并且通過(guò)DFT與XAFS光譜結(jié)合成功解析出 Co-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)。該催化劑在硝基苯加氫偶聯(lián)制備偶 氮苯的反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、高選擇性。這一工作也有助于 更好地理解M-

16、N-C這類(lèi)催化劑，并且在電化學(xué)以及精細(xì)化學(xué) 品合成方面具有重要的指導(dǎo)意義。小編評(píng)述：從材料的角度來(lái)說(shuō)，Co-N-C這種新型單原子催化 劑的設(shè)計(jì)與制備，單原子催化劑的高負(fù)載量，以及Co-N-C結(jié)構(gòu)的確立等都是本文的亮點(diǎn)，這對(duì)于人們優(yōu)化單原子催化 劑的設(shè)計(jì)，特別是提高單原子催化劑負(fù)載量來(lái)說(shuō)是非常有啟 發(fā)的。從催化的角度來(lái)說(shuō)，作者對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)以及催化活 性之間的關(guān)系也進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，不論對(duì)于Co-N-C 這類(lèi)催化劑而言還是對(duì)于硝基苯加氫偶聯(lián)制備偶氮苯這個(gè) 反應(yīng)而言都是很重要的。說(shuō)實(shí)話，這個(gè)領(lǐng)域不是小編的強(qiáng)項(xiàng)，如果說(shuō)一定要對(duì)本文進(jìn) 行挑刺的話，本文可能對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理方面略有 欠缺(為什么會(huì)形成這種結(jié)構(gòu)？如何證實(shí)Mg(OH)2的重要 作用等)。當(dāng)然，這其實(shí)是強(qiáng)人所難啦，因?yàn)檫@里面涉及的 過(guò)程極其復(fù)雜。專(zhuān)欄作家招募通告：研之成理面向所有感興趣的朋友征集 專(zhuān)欄作家，主要是一些專(zhuān)業(yè)軟件